CH647529A5 - Verfahren zur herstellung von neuen o-phenyldithiophosphonsaeureestern und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen O-Phenyldithiophosphonsäureestern und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide, und Nematizide.
Es ist bereits bekannt, dass O-Halogenphenyldithiophosphon-säureester, z. B. 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-S-n-propylthionothiol-methan- bzw. -äthanphosphonsäureester und 0-(3-Chlor-phenyl)-S-cyanomethylthionothiol-äthanphosphonsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche Japanische Patentschrift48-98 037 und D eutsche Offenlegungsschrift 1954894).
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen O-Phenyldithiophosphonsäureestern der Formel I
50
55
60
R3 R2 -
R^-O-ä 'SR
XR1
(I)
in welcher R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl ; R1
R3
65 R4
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (VI) und (VII) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl bzw. Alkinyl mit bis zu 6, insbësondere mitbiszu4, Kohlenstoffatomen je Alkenyl- bzw. Alkinyl-rest oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl insbesondere Chloralkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,
für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- bzw. Alkylthioteil,
für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Äthoxy, für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Nitro, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R
R'
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen a) R2, R3 und R4 gleich sind und für Wasserstoff stehen,
b) R2 die oben bevorzugt angegebene Bedeutung hat und R3 und R4 für Wasserstoff stehen,
c) R3 und oben bevorzugt angegebene Bedeutung hat und R2 und R4 für Wasserstoff stehen,
d) R4 die oben bevorzugt angegebene Bedeutung hat und R2 und R3 für Wasserstoff stehen oder e) R2 und R4 gleich sind und für Chlor oder Methyl und R3 für Wasserstoff stehen.
Es werden die O-Arylthionoalkanphosphonsäuremonoester-halogenide (VI) als Ausgangsprodukte verwendet, die grösstenteils bekannt sind oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar sind (vergleiche z. B. Newallisu. a. J. Chem. Eng. Data 15 (1970) 3,455-457; Grapovu. a. Zh. Obsk. Khim. 44(106) 1974, 3, 533-538).
Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
O-Phenyl-methan-, O-Phenyl-äthan-, O-Phenyl-n-propan-, O-Phenyl-iso-propan, O-Phenyl-n-butan, O-Phenyl-iso-butan, O-Phenyl-sek.-butan, O-Phenyl-tert.-butan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-methan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-äthan, 0-(2-Cyano-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-methan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-äthan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-tert.-butan-, O-(2-Chlor-phenyl)-methan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-äthan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-iso-propan-, O-(2-Chlor-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-iso-butan-, O-(2-Chlor-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Brom-phenyl)-methan-, 0-(2-Brom-phenyl)-äthan-, 0-(2-Brom-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Brom-phenyl)-iso-propan-, O-(2-Brom-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Brom-phenyl)-iso-butan-, O-(2-Brom-phenyl)-sek. -butan-, 0-(2-Brom-phenyl)-tert. -butan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-methan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-äthan-, O-(2-Phenyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-methan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-sek. -butan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-methan-, O-(2-Äthyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-sek.-butan-, O-(2-Äthyl-phenyl)-tert.-butan-,0-(2-n-Propyl-phenyl)-methan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-iso-propan-, Ò-(2-n-Propyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-methan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-iso-Propyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-n-iso-Propyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-methan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-iso-propan-, O-(2-n-Butyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-methan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-n-butan-, O-(2-iso-Butyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, Ó-(2-sek.-Butyl-phenyl)-methan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-sek.-
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Butyl- phenyl)-n-propan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-sek. -Butyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-sek. -Butyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, Ó-(2-tert.-Butyl-phenyl)-methan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-n-butan-,0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, O-(2-Methoxy-phenyl)-methan, 0-(2-Methoxy-phenyl)-äthan-, O-(2-Methoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Methoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Methoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Methoxy-phenyl)-iso-butan-, O-(2-Methoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Methoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-iso-propan-, Ò-(2-n-Propoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-iso-butan-, Ó-(2-n-Propoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-iso-propan-, Ö-(2-n-Butoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-sek.-butan-, Ö-(2-n-Butoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-n-butan-,0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-tert.-Butoxy-phenyl)-methan-, Ó-(2-tert.-Butoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-tert.-Butoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-tert.-Butoxy-phenyl)-iso-propan-, Ó-(2-tert.-Butoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-tert. -Butoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-tert.-Butoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-tert.-Butoxy-phenyl)-tert.-butan-,0-(2-Methylthio-phenyl)-methan-, 0-(2-Methylthio-phenyl)-äthan-, 0-(2-Methylthio-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Methylthio-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Methylthio-phenyl)-n-butan-, Ò-(2-Methylthio-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Methylthio-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Methylthio-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Äthylthio-phenyl)-methan-, 0-(2-Methylthio-phenyl)-äthan-, 0-(2-Äthylthio-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Äthylthio-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Äthylthio-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Äthylthio-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Äthylthio-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Äthylthio-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-n-Propylthio-phenyl)-methan-,0-(2-n-Propylthio-phenyl)-äthan-, 0-(2-n-Propylthio-phenyl)-n-propan-, 0-(2-n-Propyl-thio-phenyl)-iso-propan-, Ó-(2-n-Propylthio-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-Propylthio-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-n-Propylthio-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-n-Propylthio-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-iso-Propylthio-phenyl)-methan-, 0-(2-iso-Propylthio--phenyl)-äthan-, 0-(2-iso-Propylthio-phenyl)-n-propan-, 0-(2-iso-Propylthio-phenyl)-iso-propan-,0-(2-iso-Propylthio-phenyl)-n-butan-, 0-(2-iso-Propylthio-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-iso-Propylthio-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-iso-Propylthio-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Carbomethoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-Carbomethoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-Carbomethoxy-
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Ausserdem werden die Mercaptane (VII) als Ausgangsstoffe verwendet. Sie sind bekannt und technisch gut herstellbar. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlor-n-propyl-, Allyl-, Propenyl-, Propinyl-, Butinylmercaptan.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Äther, z. B. Diäthyl- und
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Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkali-carbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Tri-äthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzyl-amin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 0-30°C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise das Mercaptan in geringem Überschuss eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen.
Nach beendeter Reaktion wird vorzugsweise durch Eingiessen in Wasser und Ausschütteln mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, wie üblich durch Abtrennen der organischen Phase, Waschen und Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Abdestillieren», d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen erfin-dungsgemäss herstellbaren O-Phenyldithiophosphonsäureester durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene-und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinär-medizi-nischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven und Milben. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung derChilopodaz. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphylaz. B. Scutigerellaimmaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix,
Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
5 Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
io Aus der Ordnung der Homopteraz. B. Aleurodesbrassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Bre-vicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosi-phum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum 15 padi, Empoascaspp., Euscelis bilobatus,Nephotettixcincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilapar-vata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudo-coccus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossy-20 piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., 25 Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prode-nia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomo-nella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kueh-niella, Galleria mellonella, Cacoeciapodana, Capuareticulana, Choristoneurafumiferana, Clysiaambiguella, Homonamagna-30 nima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupesbajulus, Agelasticaalni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes 35 chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzae-philus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorr-hynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchusassi-milis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes 40 aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolonthamelolontha, Amphimallonsolstitialis, Costely-tra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., 45 Hoplocampaspp., Lasius spp., Monomoriumpharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphoraerythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., so Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyos-cyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, 55 Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyl-60 locoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören: 65 Pratylençhus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
647 529
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzen-trate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u. ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph-thalino, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo-hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo-hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy-äthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Älkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi-arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblauund organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffeund Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der neuen erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
5 Die Anwendung der neuen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung io in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgiessens (pour-on and spot-on) und des Einpu-derns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
15
Beispiel A Grenzkonzentrations-Test
20
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte 25 Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumen-30 einheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27° C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbe-fall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirk-35 stoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der 40 nachfolgenden Tabelle A hervor:
Tabelle A Meloidogyne incognita
45
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
55
60
(bekannt)
,ci s
.-M-0-.
(bekannt)
SC3H7-n
CH.
•SC^H^-n
CH.
65 CH /)"°"^-C3H7-iso
(17)
100
7
647 529
Tabelle A Meloidogyne incognita
Tabelle A Meloidogyne: incognita
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % Wirkstoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 5 ppm
Cl-
s
II
-Q-p:
CH.
(19) 100
■s-ch2-ch(ch3) 2
Cl
Cl
/' "Yo-1
•C2H5 •SC3H7~n
C2H5 •SC,H7-n
C2H5 sc2h5.
,c2h5
SC^H^-n
SC^H^-n
(35)
(15)
(1)
s-ch2-ci
100
(11) 100
100
100
100
(26) 100
Abtötungsgrad in % , bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm v ^>-0-P
/ \\_o-p
Cl
40
s-ch-c2h5
(33) 100
s-ch-c2h5
(14) 100
SC^H^-n ■CH.,
(32) 100
sc^hg-sek.
(8)
CH,
SC^Hg-sek.
CH.
,SC3H7-n
"CH.
100
(34) 100
(36) 100
/ V>_o-p.
s ^c2H5
// Vo-J;
Ii
-o-p cn
SC3H7~n ch.
s-ch2-ci
S .SC3H7-n ch.
CH,
(27) 100
(28)
, % s s-ch-c-hj.
// Wo-p^ 2 5
■CH.
100
(41) 100
100
Beispiel B
so Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten
Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung 55 vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden ver-60 mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, weichein ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
65 Nach 24 h werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle
647 529
Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:
Tabelle B (Bodeninsektizide)
Tenebrio molitor-Larven im Boden
Tabelle B (Bodeninsektizide) Tenebrio molitor-Larven im Boden
5 Wirkstoffe
Wirkstoffe
(bekannt) Cl ci-K 7-O-P:
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
SC3H?-n
.ch.
■SC3H7-n
C°2c3H7~iso
(47) 100
sch2ci
15
20
(' Vo4
Abtötungsgrad in % hei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
•C2H5
(24)
100"
•s-ck2~ch2-cl
C2H5
(25)
100
S-CH2-CH2-CH2-C1
» // \\-o_p-^C2H5
(26) 100
S-CH2-C1
(29) 100
S-CH2-C1
// Vo-Î^02"5
// V
-O-P
(5) 100
(4) 100
'/ \\_o_p ^ 2 5 (22) 100
' S-C-^H^-iso
C2H5 (23) 100
s-ch2-c=ch
40
(21) 100 S-CH2-CH=CH2
-C_H
45
50
Beispiel C
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
55 Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und 60 lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 h werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle 65 Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor:
9
647 529
Tabelle C (B odeninsektizide)
Phorbia antiqua-Maden im Boden
Wirkstoffe Abtötungsgrad in %
bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
\-// \\-o-p
(bekannt)
(bekannt)
Cl
// VoJ—C2H5
C2H5 SC3H?-n
SC3H?-n sc2H5 (15) 100
SC,H7-ri
SC3H?-n
// VnJUJ
CH.
2 5
100
(1) 100
Cl
S CH
// w " . 3 (16) 100
Cl-K7 V-0-P-S-CH-C2H5
ct3
CH3 (43) 100 CH_-S-(/ ')-0-P-S-CH-C„H
Tabelle C (Bodeninsektizide)
Phorbia antiqua-Maden im Boden
Wirkstoffe Abtötungsgrad in %
bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
15
20
25
30
v Vo4.
s-ch-c2h5
ch3
,s-ch-c2h5
(40) 100
100
'ch.
ch3
„s-ch-c2h5 "ch-,
(14)
100
35
Beispiel D Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen 40 Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der 45 gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet 50 wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor:
55
Tabelle D (pflanzenschädigende Milben)
T etranychus-T est
Wirkstoffe
60
Wirkstoff- Abtö-konzentration tungsgrad in % in % nach
2 Tagen
(/ a-o-p
C2H5
0,1 0,01
80 0
65
-SCH2-CN
Cl
(bekannt)
647 529
10
Tabelle D (pflanzenschädigende Milben) Tetrany eh us-Test
Wirkstoffe
Wirkstoff- Abtö- 5 Wirkstoffe konzentration tungsgrad in % in % nach
2 Tagen
/ Vo-p-
r w (27) 0,1 • 2n5 0,01
-SC3H7-n c,h <35> °'1 2 5 0,01
SC3H7-n
Tabelle D (pflanzenschädigende Milben) T etranychus-Test
Wirkstoff- Abtö-konzentration tungsgrad in % in % nach
2 Tagen
100 99
100 99
10
15
20
(19) 0,1 0,01
SC^Hg-iso
O-0<CH3
\=/ SC^Hg- sek
0,1 0,01
100 100
100 100
V Vo-P
Cl v Vo-p o—
-C2H5 SC3H7-n
0,1 0,01
CH. (1) 0,1 0,01
SC3H?-n
CH (32) 0,1
3 0,01
■SC-jH-j-n j' /
.CH
(36) 0,1 } 0,01
•SC3H7-n
CH.
-o-p:
(41) 0,1 0,01
^SC3H7-n
100 99
100 100
100 100
100 85
99 95
* CH3S-
30 CH3-SO
J 3
CH-, (43) 0,1 0,01
SC4H9-sek
^ \\-o4 -"CH3 °'01
35
2
/CH3
100 100
(44) 0,1
:h3 o,o SC4H9~sek*
100 99
-SC^H^-sek.
(2) 0,1 0,01
40 och
45
50
, xx » CH_ (13) 0'1 // 3 0,01
'SC^Hg-sek.
(34) 0,1 0,01
SC.H0-sek 4 9
55
Cl
-/~Vn-^CH3
(33) 0,1 0,01
•SC4Hg-sek.
100 80
100 90
100 98
100 99
CH (17) 0,1
O-PC 0,01
SC3H7~iso
" --CH3 (18) 0,1
SC4H9-n
0,01
100 99
100 100
(16) 0,1 0,01
SC^H^-sek.
(40) 0,1 0,01
SC^H^-sek..
100 99
100 90
11
647
Wirkstoffe
Tabelle D (pflanzenschädigende Milben) T etranychus-T est
Wirkstoff- Abtö-
Tabelle E (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Wirkstoffe in %
in % nach 2 Tagen
Wirkstoff- Abtö konzentration tungsgrad in % in % nach
3 Tagen
CH, (39) 0,1 0 0,01
^SC^Hg-sek.
100 100
io (bekannt) Cl
CH.
(38) 0,1 0,01
99 90
0,01 0,001
SC3H7-n
(bekannt)
•SC4Hg-sek.
o-HTVO-^3
(37) 0,1
CN
sc4h9-
0,01 •sek.
100 100
25
J Vo-P-CH3 \ /
Br
(7) 0,1 0,01
100 30 90
SC^Hg-sek.
Beispiel E Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle E hervor:
Tabelle E (pflanzenschädigende Insekten)
Plutella-Test
.35
40
45
50
Wirkstoffe
Wirkstoff- Abtö-konzentration tungsgrad 60 in % in % nach
3 Tagen
/TA-nJ^CH3
ch-
Cl-
cl a
s
II
0-P.
CH.
SC^H^-n
0,1 0,001
100 0
SC ,H0-sek. 4 9
(34) 0,01 0,001
100 0
100 100
100 90
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
647 529
12
Tabelle E (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Wirkstoffe
Wirkstoff- Abtö-konzcntration tungsgrad in Cf in c< n:ich
3 Taacn
CN
100 100
100 95
Beispiel F
Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina) Emulgator: 80 Gewichtsteile CremophorJEL
Zur Herstellung einer zweckmässigenWirkstoffzubereitung vermischt man 20 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des Emulgators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit Wattestopfen entsprechender Grösse beschicktes Teströhrchen gebracht, welches ca. 3 ml einer 20%igen Eigelbpulver-Suspen-sion in Wasser enthält. Auf diese Eigelbpulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 h wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, dass alle und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle F hervor.
Tabelle F (parasitierende Fliegenlarven)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in ppm och
(3)
100 30 10 3
100 100 100 0
(15) 100 30 10 3
100 100 > 50 0
Tabelle F (parasitierende Fliegenlarven)
Wirkstoff Wirkstoff konzentration in ppm abtötende
Wirkung in %
Lucilia cuprina res.
(19) 100 100
SC.HQ~iso10 10° 4 9 l o
15
Beispiel G
Test mit parasitierenden Räudemilben (Psoroptes cuniculi) 20 Lösungsmittel: Cremophor
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra-
25
tion.
Etwa 10-25 Räudemilben (Psoroptes cuniculi) werden in 1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung gebracht, die in Tablettennester einer Tiefziehverpackung pipettiert wurden. Nach 24 h wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeuten 30 100 %, dass alle und 0 %, dass keine Milben abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle G hervor.
35
Wirkstoff
40
Tabelle G (parasitierende Räudemilben)
Wirkstoff- abtötende konzentration Wirkung in ppm Psoroptes cuniculi och abtötende
Wirkung in %
Lucilia cuprina res.
(3)
100 30 10 3
100 100 100 0
50
Cl
(19) 1000 100
SC4Hg-iso 10
100 100
60
Beispiel 1
65 1. Stufe
13
647 529
Zu 74,5 g (0,5 Mol) Thienomethanphosphonsäuredichlorid wird innerhalb von 2 h bei ca. 10° C eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd und 64,25 g (0,5 Mol) 3-Chlor-phenol getropft. Dann lässt man 15 h bei 20-25° C nachreagieren und giesst anschliessend das Reaktionsgemisch in 0,51 Toluol. Die Toluollösung wird zweimal mit Eiswasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Nach dem Ande-stillieren erhält man 75 g (63 % der Theorie) 0-(3-Chlor-phenyl)-thionomethanphosphonsäureesterchlorid in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n2o: 1,5808.
2. Stufe
Zu einer Lösung von 8,1 g (0,12 Mol) Natriumäthylat und 9 g (0,115 Mol) n-Propylmercaptan in 50 ml Äthanol werden innerhalb von 30 min bei 0-5° C 24,1 g (0,1 Mol) 0-(3-Chlor-phenyl)-thionomethanphosphonsäureesterchlorid getropft. Man rührt 2 h bei 20-25° C nach und giesst die Reaktionsmischung dann in 250 ml Toluol. Die Toluollösung wird mit 5%iger Sodalösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Nach dem Abdestillieren erhält man 20 g (72 % der Theorie) S-n-Propyl-0-(3-chlor-phenyl)-thionothiolmethan-phosphonsäurediester in Form eines gelben Öles mit dem 5 Brechungsindex n2o: 1,5721.
In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen der Formel I
10
15
(I)
synthetisieren:
20
Beispiel Nr.
R
R1
R2
R3
R4
Ausbeute (% der Theorie)
Methode
Brechungsindex:
2
C4H9-sek.
ch3
och3
H
H
86
A
n^:l,5620
3
C3H7-n c2h5
och3
H
H
82
B
n^:l,5728
4
ch3
ch3
och3
H
H
86
B
n2]>1,5988
5
ch3
c2h5
och3
H
H
84
B
n2]> 1,5918
6
C4H9-sek.
ch3
H
H
C4H9-tert.
72
A
n2D'.l,5420
7
C4H9-sek.
ch3
CN
H
Br
84
A
n2£:l,5790
8
C4H9-sek.
ch3
ch3
H
H
76
A
n^:l,5598
9
C4H9-sek.
c2h5
C4H9-tert.
H
H
81
A
n2£:l,5520
10
C4H9-sek.
c2h5
C3H7-iso
H
H
93
A
n2£:l,5496
11
C3H7-n c2h5
qhj
H
H
86
B
n^:l,5637
12
C4H9-sek.
c2h5
H
H
72
A
n2jg:l,6002
13
C4H9-sek.
ch3
H
och3
H
67
A
ni>:l,5630
14
C4H9-sek.
ch3
H
Cl
H
91
A
n2]>l,5667
15
c2h5
c2h5
H
Cl
H
78
c n2]>l,5792
16
C4H9-sek.
ch3
Cl
H
Cl
69
A
n2]>l,5740
17
C3H7-iso ch3
Cl
H
Cl
44
B
n^: 1,5913
18
C4H9-n ch3
Cl
H
Cl
61
B
n^: 1,5827
19
C4H9-iso ch3
Cl h
Cl
36
B
n2]>l,5780
20
C3H7-n c2h5
H
H
ch3
81
c n2^:l,5605
21
ch2-ch=ch2
c2h5
H
H
H
73
B
tfg:l,5880
22
C3H7-iso c2h5
H
H
H
37
B
n2^:l,5695
23
-CH2-C=CH
c2h5
H
H
H
63
B
n2^: 1,5985
24
ch2-ch2-ci c2h5
H
H
H
44
B
n2D:l,5916
25
-(CH2)3-C1
c2h5
H
H
H
78
B
n2^:l,5860
26
ch2-ci c2h5
H
H
H
51
B
n^:l,6066
27
C3H7-n c2h5
H
H
H
56
B
n2^:l,5735
28
CH2C1
ch3
H
H
H
36
B
n^:l,5920
29
ch2ci c2h5
H
Cl
H
27
B
Qw
ON O 1—1 OO
30
-ch2-c=ch ch3
H
Cl
H
77
B
n2^: 1,6081
31
ch2ci ch3
H
Cl
H
46
B
n^:l,6154
32
C3H7-n ch3
H
H
Cl
83
A
n2o: 1,5850
33
C4H9-sek.
ch3
h
H
Cl
90
A
n2]> 1,5640
34
C4H9-sek.
ch3
Cl h
H
85
A
ni: 1,5609
35
C3H7-n c2h5
Cl
H
H
85
B
n^:l,5783
36
C3H7-n ch3
SCH3
H
H
74
A
n2n: 1,5849
647 529
14
Beispiel Nr.
R
R1
R2
R3
R4
Ausbeute (% der Theorie)
Methode
Brechungsindex:
37
C4H9-sek.
ch3
h h
no2
73
a n2S:l,5870
38
C4H9-sek.
ch3
no2
h h
99
a irg:l,5698
39
C4H9-sek.
ch3
h h
CN
91
a nl:l,5628
40
C4H9-sek.
ch3
CN
h h
92
a
1^:1,5621
41
C3H7-n ch3
CN
h h
86
a n2]>l,5810
42
C4H9-sek.
ch3
h h
och3
98
a
1^:1,5610
43
C4H9-sek.
ch3
h h
sch3
76
a irg:l,5870
44
C4H9-sek.
ch3
h h
ch3-so2
90
a
11^:1,5780
45
C4H9-sek.
ch3
ch3
h ch3
94
a nl:l,5430
46
c3h7-ÌSO
c2h5
CO-oc3h7-ÌSO
h h
45
B
ivg:l,5404
47
ch2c1
c2h5
CO-oc3h7-ÌSO
h h
35
B
nl:l,5618
M
Claims (5)
- 647 529PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von neuen O-Phenyldithiophos-phonsäureestern der Formel (I)für Alkyl ; R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy oder Phenyl stehen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man O-Arylthionoalkanphosphonsäure-5 monoesterhalogenide der Formel VIUS/SRR RNi1(I)10R"R(VI)worin R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl; R1 für Alkyl ; R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy oder Phenyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man O-Arylthionoalkanphosphonsäuremono-esterhalogenide der Formel VIR3 R2 s in welcher R1, R2, RJ, R4 und Hai die oben angegebene B edeu-tung haben, mit Mercaptanen der Formel VII15HSR(VII)(VI)in welcher R1, R2, R3, R4 und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung haben, mit Mercaptanen der Formel VIIHSR(VII)in welcher R die weiter oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Form eines Alkali- bzw. Erdalkalisalzes, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
- 4. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer neuen Verbindung der Formell, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
- 5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, auf die genannten Schädlinge oder ihren Lebensraum einwirken lässt.in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, oder gegebenenfalls in 20 Form eines Alkali- bzw. Erdalkalisalzes, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insekti-zide, akarizide und nematizide Eigenschaften aus.Überraschenderweise besitzen die neuen erfindungsgemäss 25 herstellbaren O-Phenyldithiophosphonsäureester eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die aus der Literatur vorbekannten O-Halogenphenyl-dithiophosphon-säureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der 30 Technik dar.Verwendet man beispielsweise 0-(3-Cyanophenyl)-thiono-n-propanphosphonsäuremonoesterchlorid und n-Butylmercaptan als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:35CN. Ii.;p-ci40n-C^Hy n-C4H9-SH'Säureakzeptor -HClCN\-o-l45,SC4H9-n ^C3H7-n
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