CH646711A5 - Verfahren zur herstellung von neuen o-phenyldithiophosphonsaeureestern und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen o-phenyldithiophosphonsaeureestern und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide. Download PDF

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Rolf Schroeder
Bernhard Homeyer
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Wilhelm Stendel
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Bayer Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herin welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, und 45 Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aus. so Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäss herstellbaren neuen O-Phenyldithiophosphonsäureester eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die aus der Literatur vorbekannten O-Halogenphenyl-dithio-phosphonsäureester analoger Konstitution und gleicher Wir-55 kungsrichtung. Diese Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise das Kaliumsalz des 0-(2,4-Dibromphenyl)-thionothioläthanphosphonsäureestersund iso-Propylbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der 60 Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschemata wiedergegeben werden:
Br o ß—i
Br-/ yo-P^ + iso-C^Hy-Br
^ C2H5
-» Br
- KBr
V0_»^SC3H7~iso
C2H5
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IV) + (V) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl bzw. Alkinyl mit bis zu 6, insbesondere mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen je Alkenyl- bzw. Alkinylrest oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl insbesondere Chloralkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- bzw. Alkylthioteil,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Äthoxy,
R4 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Nitro, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen a) R2, R3 und R4 gleich sind und für Wasserstoff stehen,
b) R: die oben bevorzugt angegebene Bedeutung hat und R3 und R4 für Wasserstoff stehen,
c) R3 die oben bevorzugt angegebene Bedeutung hat und R2 und R4 für Wasserstoff stehen,
d) R4 die oben bevorzugt angegebene Bedeutung hat und R: und R3 für Wasserstoff stehen oder e) R2 und R4 gleich sind und für Chlor oder Methyl und R3 für Wasserstoff stehen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden O-Aryldithioal-kanphosphonsäuremonoester (IV) bzw. deren Salze sind teilweise bekannt oder können aus den literaturbekannten O-Aryl-thiono-alkanphosphonsäuremonoesterhalogeniden, Schwefelwasserstoff und einem Alkalisalz, z.B. Kaliumcar-bonat, gewonnen werden.
Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
O-Phenyl-methan-, O-Phenyl-äthan-, O-Phenyl-n-propan, O-Phenyl-iso-propan-, O-Phenyl-n-butan-, O-Phenyl-iso-butan-, O-Phenyl-sek.-butan-, O-Phenyl-tert.-butan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-methan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-äthan-, 0-(2-C y ano-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-iso-propan, 0-(2-Cyano-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Cyano-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-methan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-äthan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-iso-propan-, O-(2-Nitr0-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Nitro-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-methan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-äthan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Chlor-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Brom-phenyl)-methan-, 0-(2-Brom-phenyl)-äthan-, 0-(2-Brom-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Brom-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Brom-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Brom-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Brom-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Brom-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-methan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Phenyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-methan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-
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Methyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Methyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-methan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Äthyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-methan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-n-PropyI-phenyl)-n-propan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-n-Propyl-phenyl)-tert.-butan-, Ö-(2-iso-Propyl-phenyl)-methan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-iso-Propyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-methan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-n-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-methan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-iso-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-methan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-sek.-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-methan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-n-butan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-iso-butan-, Ò-(2-tert.-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-tert.-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Methoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-Methoxy-phenyI)-äthan-, 0-(2-Me-thoxy-phenyl)-n-propan, 0-(2-Methoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Methoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Methoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Methoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Methoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-Äthoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-n-Pro-poxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-n-Propoxy-phenyl)-sek.-butan-, Ó-(2-n-Propoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-methan-, Ö-(2-iso-Propoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-iso-Propoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-iso-Pro-poxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-iso-propan-, Ó-(2-n-Butoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-n-Butoxy-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-methan, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-n-propan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-iso-propan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-n-butan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-iso-butan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2-iso-Butoxy-phenyl)-tert.-butan-, Ó-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-methan-, 0-(2-sek.-Butoxy-phenyl)-äthan-, 0-(2-sek.-
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0-(4-iso-Butyl-phenyl)-n-butan-, 0-(4-iso-Butyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(4-iso-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(4-iso-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(4-sek.-Butyl-phenyl)-methan-, 0-(4-sek.-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(4-sek.-Butyl-phenyl)-n-propan-, 0-(4-sek.-Butyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(4-sek.-Butyl-phenyl)-n-butan-, 0-(4-sek.-Butyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(4-sek.-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(4-sek.-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(4-tert.-Butyl-phenyl)-methan, 0-(4-tert.-Butyl-phenyl)-äthan-, 0-(4-tert.-Butyl-phenyl)-n-propan-, 0-(4-tert.-Butyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(4-tert.-Butyl-phenyl)-n-butan-, 0-(4-tert.-ButyI-phenyl)-iso-butan-, 0-(4-tert.-Butyl-phenyl)-sek.-butan-, 0-(4-tert.-Butyl-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-methan-, 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-äthan-, 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-n-propan-, 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-iso-propan-, 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-n-butan-, 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-iso-butan-, 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-sek.-butan-, 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-tert.-butan-, 0-(2,4-Dimethyl-phenyl)-methan-, 0-(2,4-Dimethyl-phenyl)-äthan-, 0-(2,4-Dimethyl-phenyl)-n-propan-, 0-(2,4-Dimethyl-phenyl)-iso-propan-, 0-(2,4-Dimethyl-phenyl)-n-butan, 0-(2,4-Dimethyl-phenyl)-iso-butan-, 0-(2,4-Dimethyl-phenyl)-sek.-butan- und 0-(2,4-Dimethyl-phenyl)-tert.-butan-dithiophosphonsäure-monoester und die entsprechenden Alkali- bzw. Erdalkalisalze.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Halogenide (V) sind bekannt und gut nach bekannten Methoden herstellbar. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Allyl-, Propenyl-, Buten(2)yl-, Buten(3)yl-, Pro-pinyl-, Butin(l)yl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlor-n-propyl- und 4-Chlor-n-butylchlorid bzw. -bromid.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Sol-ventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyliso-propyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril. Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumme-thylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trime-thylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 35 bis 70°C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren setzt man die Phos-phonsäurekomponente vorzugsweise in ihrer Salzform in einem bis zu 10%igen molaren Überschuss gegenüber dem Halogenid ein. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und nach beendeter Reaktion wird die Lösung durch Ausschütteln mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, wie üblich aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres
646 711
Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen erfindungsgemäss herstellbaren O-Phenyl-dithiophosphon-säureester durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven und Milben. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadil-lidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopodaz.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Peri-planeta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera, z.B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato-pinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femo-ralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dys-dercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis, gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho-palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Lao-delphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocol-letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insu-lana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae,
5
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
646711
Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tricho-plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumi-ferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psyl-liodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceu-thorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Tro-goderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon sol-stitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chry-somyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipulo paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latro-dectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören:
Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloido-gyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphi-nema spp., Trichodorus spp.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-impräg-nierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-For-mulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wieXylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo-hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform-amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate: als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen, sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy-äthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsul-fate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carbo-xymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der neuen erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgiessens (pour-on and spot-on) und des Einpuderas sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
6
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
646 711
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark veseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nemato-denbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad s des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der io nachfolgenden Tabelle A hervor:
Tabelle A
(Nematizide) Meloidogyne incognita
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
SC3H7-n
(bekannt)
SC3H?-n
(bekannt)
Cl-
S /CH3 O—P
^S-C3H7-iso
(17)
100
u^CH3
CH //-°-p
S-CH2-CH(CH3)2
(19)
100
ci s
>-0-P
Cl
-C2H5 •SC3H7-n
(35)
100
S
>-0-P
C2H5
-C2H5 -SC3H7-n
Cl
K
C2H5 SC2H5
(11)
100
(15)
100
646 711
8
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
Cl
(26)
(27)
(28)
100
100
100
100
100
(41)
100
cn
CH3
, , s s-ch-c0hc
(/ W-o-/ 2 5
■ch.
100
Cl-^ Vo-p
CH3
s-ch-c2h5
ch_,
(33)
100
646 711
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm c.l s
II
-O-P'
CH3 S-CH-C2H5
CH-
(14)
100
S SC,H--n ,i / 3 7
Cl- -O-P^
(32)
100
SC^Hg-sek. ^ CH-.
S ^SC,HQ-sek.
// 9
CH.
(8)
(34)
100
100
SCH3
ff \-0-p
,SC3H7-n
"CH.
(36)
100
Beispiel B
Grenzkonzentration-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der so Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten 55 Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der 60 unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:
646 711
(Bodeninsektizide)
Tenebrio molitor-Larven im Boden
10
Tabelle B
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
Cl
(bekannt)
C°2C3H7""iso sch2ci
(47)
100
(5)
100
// \\ » ^SCH3 (f \\_o-pr och.
'CH.
(4)
100
» ^-C2H5 -o-p ^ d
^•s-ch2-ch=ch.
(21)
100
M ^C2H5
-o-p c
S-C^H^-iso
(22)
100
// V
-o-p ^ ä
s-ch2-c=ch
(23)
100
11
646 711
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm fl VoJ;
,C2H5
•s-ch2-ch2-c1
(24)
100
f V
s
It o-p
C2H5
s-ch2-ch2-ch2-c1
(25)
100
(f \Vo-p
C2H5
s-ch2-c1
(26)
100
0-O-I:
Cl
,C2H5
■s-ch2-ci
(29)
100
Beispiel C
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia antigua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der
40 Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten 45 Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der so unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor:
Tabelle C
(Bodeninsektizide)
Phorbia antiqua-Maden im Boden
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
SC3H7-n
(bekannt)
646711
12
Tabelle C (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
Cl cl
J Vo-P'
.CH.
SC3H?-n sc2h5
(15)
100
ci
Cl
100
100
Cl
/—( s CH^
ci-^y-o-p-s-CH-c w in.
2H5
(16)
100
S CH3 CH3-S -O-P-S-CH-C2H5
CH_
(43)
100
CN
ch3
^s-ch-c2h5 ■CH-
ch3 .S-CH-C2H5
(40)
100
100
CH.
13
Tabelle C (Fortsetzung)
646711
Wirkstoffe
Cl
CH3
,s-ch-c2h5 'CH,
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
(14)
100
Beispiel D Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
is Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetra-nychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % 20 bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D 25 hervor:
(pflanzenschädigende Milben) T etranychus-Test
Tabelle D
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
SCH2-CN
0,1 0,01
80 0
V Vo-I
•C2H5 ^SC3H7-n
(27)
0,1 0,01
100 99
SC3H?-n
(35)
0,1 0,01
100 99
SC3H7-n
0,1 0,01
100
99
646711
14
Tabelle D (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
SC3H7-n o,i
0,01
100 100
Cl
// v.;--ch3
•SC-jHyn
(32)
0,1 0,01
100 100
(36)
(41)
(17)
(18)
(19)
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
100 85
99 95
100 99
100 100
100 100
100
100
15
Tabelle D (Fortsetzung)
646711
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
"^CH3
CH-S-/' X)-0-P^
\=/ SC4H9-sek
(43)
0,1 0,01
100 100
CH_-SO^ (f Vo-pr" 3
3 2
'SC^Hg-sek.
(44)
0,1 0,01
100 99
(2)
(13)
0,1 0,01
0,1 0,01
100 80
100 90
Cl
(34)
(33)
(16)
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
100 98
100 99
100 99
CN
// Vo-f-CH:
"SC4H9-sek.
(40)
o,i
0,01
100
90
646711
16
Tabelle D (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in °. nach 2 Tagen
(39)
(38)
0,1 0,01
0,1 0,01
100 100
99 90
SC^Hg-sek.
(37)
0,1 0,01
100 100
CN . ( S
BT-/ Vo-Pf™3
SC4Hg-sek.
(7)
0,01 0,01
100 90
Beispiel E
Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter 40 (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden. 45 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle E hervor:
(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Tabelle E
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in nach 3 Tagen
Cl
» ,CH3
SC3H7-n
\
C2hs SC3H7-n
0,01 0,001
0,01 0,001
(bekannt)
100 0
100 0
17 ""
Tabelle E (Fortsetzung)
646 711
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
(28)
(31)
(26)
(24)
(23)
(8)
0,01 0,001
0,01 0,001
0,01 0,001
0,01 0,001
0,01 0,001
0,01 0,001
100 100
100 90
100 100
100 100
100 100
100 100
/y0-^CH3
VSC4H9-sek.
(34)
0,01 0,001
100 100
CN
sc,h_-sek. 4 9
(40)
0,01 0,001
100 100
NC-
SC4Hg-sek.
(39)
0,01 0,001
100
95
646 711
18
Beispiel F
Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina) Emulgator: 80 Gewichtsteile Cremophor EL
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 20 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des Emulators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit Wattestopfen entsprechender Grösse beschicktes Teströhrchen gebracht, welches ca. 3 ml einer 20%igen Eigelbpulver-Suspension in Wasser enthält. Auf diese Eigelb-s pulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Std. wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100% dass alle und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate îogehen aus der nachfolgenden Tabelle F hervor.
Tabelle F
(parasitierende Fliegenlarven)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzen-tration in ppm abtötende Wirkung in % Lucilia cuprina res.
och.
p
'3 7
I " SC-,H_,-n
<>
C2H5
2 5
Cl
?^SC4H -iso
C1-<L>-0-P^CH3
(3)
100 30 10 3
100 100 100 0
(15)
100 30 10 3
100 100 > 50 0
(19)
100 10 1
100 100 0
Beispiel G 45 Konzentration.
Test mit parasitierenden Räudemilben (Psoroptes cuniculi) Etwa 10-25 Räudemilben (Psoroptes cuniculi) werden in
1 ml der zu testenden Wirlcstoffzubereitung gebracht, die in Lösungsmittel: Cremophor Tablettennester einer Tiefziehverpackung pipettiert wurden.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- 50 bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle und 0%, dass keine tung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem Milben abgetötet worden sind.
angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte gehen aus der nachfolgenden Tabelle G hervor.
Tabelle G
(parasitierende Räudemilben)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in ppm abtötende Wirkung Psoroptes cuniculi
OCH
SC3H?-n
(3)
100 30 10 3
100 100 100 0
19
646 711
(parasitierende Räudemilben)
Tabelle G (Fortsetzung)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzen-tration in ppm abtötende Wirkung Psoroptes cuniculi
Cl
SC^Hg-iso
(19)
1000 100 10
100 100
1. Stufe
Beispiel 1
NSC5H7-n
Zu 1,79 kg(l Mol)Äthanthionophosphonsäuredichlorid werden bei 5-10°C innerhalb von 2 bis 3 Stunden eine Lösung von 1,29 kg (10 Mol) 3-Chlorphenol und 0,4 kg (10 Mol) Natriumhydroxid in 1,71 Wasser getropft. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt und 10 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 101 Wasser verdünnt und mit 101 Toluol extrahiert. Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der Rückstand wird bei 100°C/2 Torr andestilliert. Man erhält 2,3 kg (82% der Theorie) 0-(3-Chlor-phenyl)-thionoäthanphosphonsäure-esterchlorid in Form eines hellgelben Öles.
2. Stufe
O
Cl
SK
is Acetonitril werden bei — 15°C 318 g (9,35 Mol) Schwefelwasserstoff eingeleitet. Dazu tropft man innerhalb von 1 bis 2 Stunden 2,3 kg (9 Mol) 0-(3-Chlor-phenyl)-thionoäthanphos-phonsäureesterchlorid, lässt die Temperatur auf 20°C steigen und rührt 12 Stunden bei 20°C. Dann wird noch einmal 20 Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die Reaktion vollständig ist. Anschliessend wird der überschüssige Schwefelwasserstoff im Vakuum entfernt, die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Man erhält 2,6 kg (99% der Theorie) des Kaliumsalzes vom 0-(3-Chlor-25 phenyl)-thionothioläthanphosphonsäureester in Form beige gefärbter Kristalle.
3. Stufe
Zu einer Suspension von 1,6 kg (5,4 Mol) des Kaliumsalzes 30 von 0-(3-Chlor-phenyl)-thionothioläthanphosphonsäure-ester in 51 Acetonitril werden bei 45°C 0,615 kg (5 Mol) n-Propylbromid getropft, wobei die Temperatur auf 55°C ansteigt. Es wird 24 Stunden bei 20-25°C nachgerührt, das Reaktionsgemisch in 61 Toluol gegossen, die Toluollösung 35 zweimal mit je 61 Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der Rückstand wird bei 80°C und 2 Torr andestilliert. Man erhält 1,31 kg (82% der Theorie) S-n-Propyl-0-(3-chlor-phenyl)-thionothioläthanphosphon-säureester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungs-« index ng: 1,5812.
In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen der Formel I
L R'? 45 R4 I R
XXj
50
/SR
\ 1
R
(I)
In eine Suspension von 2,67 kg (19,3 Mol) Pottasche in 141 synthetisieren:
Beispiel Nr.
R
R1
R2
R3
R4
Ausbeute (% der Theorie)
Methode
Brechungsindex:
2
C4H9-sek.
CHa
OCHa
H
H
86
A
n2n3:1,5620
3
CsH7-n
C2H5
OCHa
H
H
82
B
nò8:1,5728
4
CHa
CHa
OCHa
H
H
86
B
n2D2:1,5988
5
ch3
C2H5
OCHa
H
H
84
B
ng: 1,5918
6
c4h9-sek.
CHa
H
h c4h9-tert.
72
A
n2D5:1,5420
7
c4h9-sek.
CHa cn h
Br
84
A
n2D°: 1,5790
8
C4Hs-sek.
CHa
CHa
H
H
76
A
n2D3:1,5598
9
C4H<j-sek.
C2H5
c4h9-tert.
H
h
81
A
ng1:1,5520
10
c4h9-sek.
C2H5
c3h7-ÌSO
h h
93
A
ng1: 1,5496
11
cahr-n
C2H5
C2H5
h h
86
B
n{,8:1,5637
646711
20
Beispiel Nr.
R
R1
R2
R3
R4
Ausbeute (% der Theorie)
Methode
Brechungsind(
12
cihs-sek.
c2h5
0
H
H
72
A
<
1,6002
13
c-tHs-sek.
ch3
H
och3
H
67
A
ng:
1,5630
14
c4hs-sek.
ch3
H
Cl
H
91
A
nD:
1,5667
15
c2h5
c2h5
H
Cl
H
78
C
n2o6:
1,5792
16
c4h<>-sek.
ch3
Cl
H
Cl
69
A
<
1,5740
17
c3h7-ÌSO
ch3
Cl
H
Cl
44
B
nD:
1,5913
18
c4h9-11
ch3
Cl
H
Cl
61
B
nD:
1,5827
19
c4h9-ÌSO
ch3
Cl
H
Cl
36
B
nD:
1,5780
20
c3h7-11
c2h5
H
H
ch3
81
C
n2D8:
1,5605
21
ch2-ch=ch2
c2h5
H .
H
H
73
B
ng:
1,5880
22
c3h7-ÌSO
c2h5
H
H
H
37
B
no2:
1,5695
23
-ch2-c=ch c2h5
H
H
H
63
B
n2D2:
1,5985
24
CH2-CH2-C1
C2HS
H
H
H
44
B
ng:
1,5916
25
-(ch2)3-C1
c2h5
H
H
H
78
B
n2D2:
1,5860
26
CH2-C1
c2h5
H
H
H
51
B
nD:
1,6066
27
c3h7-I1
c2h5
H
H
H
56
B
ng:
1,5735
28
CH2C1
ch3
H
H
H
36
B
nD:
1,5920
29
CH2C1
c2h5
H
Cl
H
27
B
ng:
1,6018
30
-CH2-och chj
H
Cl
H
77
B
ng:
1,6081
31
CH2C1
ch3
H
Cl
H
46
B
ng:
1,6154
32
c3h7-I1
chs
H
H
Cl
83
A
ng:
1,5850
33
c4hs-sek.
ch3
H
H
Cl
90
A
ng:
1,5640
34
c4hs-sek.
ch3
Cl
H
H
85
A
ng:
1,5609
35
c3h7-11
c2h5
Cl
H
H
85
B
n'D9:
1,5783
36
c3h7-11
ch3
sch3
H
H
74
A
ng:
1,5849
37
c4hs-sek.
ch3
H
H
NOz
73
A
ng:
1,5870
38
C4H9-sek.
ch3
NO2
H
H
99
A
ng:
1,5698
39
C4H9-sek.
ch3
H
H
CN
91
A
ng:
1,5628
40
C4H9-sek.
CH3
CN
H
H
92
A
ng:
1,5621
41
C3H7-11
CH3
CN
H
H
86
A
ng:
1,5810
42
C4H9-sek.
CH3
H
H
OCH3
98
A
ng:
1,5610
43
C4H9-sek.
CH3
H
H
SCH3
76
A
ng:
1,5870
44
C4H9-sek.
CH3
H
H
CH3-SO2
90
A
ng:
1,5780
45
C4H9-sek.
CH3
CH3
H
CHs
94
A
ng:
1,5430
46
C3H7-ÌSO
c2h5
CO-OC3H7-ÌSO
H
H
45
B
ng:
1,5404
47
CH2CI
C2H5
CO-OC3H7-ÌSO
H
H
35
B
ng:
1,5618
B

Claims (6)

  1. 646711
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel V der Substituent
    Hai1 für Chlor oder Brom steht.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen O-Phenyl-dithio-phosphonsäureestern der Formel (I)
    R^ R q
    (i)
    worin
    R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
    R1 für Alkyl,
    R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy oder Phenyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man O-Aryldithio-alkanphosphonsäu-remonoester der Formel IV
    a^H>-o-^SX
    (IV)
    'R
    Stellung von neuen O-Phenyldithiophosphonsäureestern und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide.
    Es ist bereits bekannt, dass O-Halogenphenyldithiophos-phonsäureester, z.B. 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-S-n-propyI-5 thionothiolmethan- bzw. -äthanphosphonsäureester und 0-(3-Chlor-phenyl)-S-cyanomethylthionothiol-äthanphos-phonsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche Japanische Patentschrift 48-98 037 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 954894).
    io Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen O-Phenyldithiophosphonsäureestern der Formel I
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgt.
    3 ^
    R R " q
    R "O lI)
    in welcher
    20 R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
    R'für Alkyl,
    R2, R3
    und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkoxy, 25 Nitro, Carbalkoxy oder Phenyl stehen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man O-Aryldithio-alkanphosphonsäuremono-ester der Formel IV
    in welcher
    R", R2, R3 und R4 die weiter oben angegebene Bedeutung haben und
    X für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkaliäquivalent steht, mit Halogeniden der Formel V
    30 R R g RO~~^-o-P
    Hal-R
    (V)
    /SX
    XR1
    (IV)
    35
    in welcher
    R die weiter oben angegebene Bedeutung hat, und Hai für Halogen steht, umsetzt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
  5. 5. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer neuen Verbindung der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
  6. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, auf die genannten Schädlinge oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
    in welcher
    R', R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, und X für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkaliäquivalent steht, mit Halogeniden der Formel V
    Hal-R
    (V)
CH393782A 1977-04-02 1982-06-28 Verfahren zur herstellung von neuen o-phenyldithiophosphonsaeureestern und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide. CH646711A5 (de)

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