CH639101A5 - O-phenyldithiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide. - Google Patents

O-phenyldithiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide. Download PDF

Info

Publication number
CH639101A5
CH639101A5 CH341978A CH341978A CH639101A5 CH 639101 A5 CH639101 A5 CH 639101A5 CH 341978 A CH341978 A CH 341978A CH 341978 A CH341978 A CH 341978A CH 639101 A5 CH639101 A5 CH 639101A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
butane
spp
sec
iso
formula
Prior art date
Application number
CH341978A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Hofer
Fritz Maurer
Hans-Jochem Riebel
Rolf Schroeder
Bernhard Homeyer
Ingeborg Hammann
Wilhelm Stendel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CH639101A5 publication Critical patent/CH639101A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/42—Halides thereof
    • C07F9/425—Acid or estermonohalides thereof, e.g. RP(=X)(YR)(Hal) (X, Y = O, S; R = H, or hydrocarbon group)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Phenyldithio-
" R3 R2
a^-0H
45 in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze, oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, so umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemässen O-Phenyldithiophosphonsäureester eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die aus der Literatur vorbekannten O-Halogenphenyl-dithiophosphonsäureester ss analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Stoffe gemäss vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise S-Methylthionothiol-äthan-phosphonsäuremonoesterchlorid und 4-Äthylsulfonyl-6<r phenol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschemata wiedergegeben werden:
ch3s.
c2V
s
•p-ci + HO
o
S02"C2H5
Säureakzeptor -HCi~*
c2h5-so2
H0-O-S
,sch3 *C2H5
3
639101
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl bzw. Alkinyl mit bis zu 6, insbesondere mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen je Alkenyl- bzw. Alkinylrest oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl insbesondere Chloralkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alko-xyrest, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- bzw. Alkylthioteil, R3 für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Äthoxy,
R4 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Nitro, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen a) R2, R3 und R4 gleich sind und für Wasserstoff stehen,
b) R2 die oben bevorzugt angegebene Bedeutung hat und R3 und R4 für Wasserstoff stehen,
c) R3 die oben bevorzugt angegebene Bedeutung hat und R2 und R4 für Wasserstoff stehen,
d) R4 die oben bevorzugt angegebene Bedeutung hat und R2 und RJ für Wasserstoff stehen oder e) R2 und R4 gleich sind und für Chlor oder Methyl und R3 für Wasserstoff stehen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dithioalkan-phosphonsäuremonoesterhalogenide (II) sind grösstenteils bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (vergleiche z.B. UdSSR-Patentschrift 187 797 und US-Patent-schrift 3 489 825).
Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
S-Methyl-methan-, S-Äthyl-methan-, S-n-Propyl-methan-, S-iso-Propyl-methan-, S-n-Butyl-methan-, S-iso-Butyl-methan-, S-sek.-Butyl-methan-, S-tert.-Butyl-methan-, S-Allyl-methan-, S-Propenyl-methan-, S-Buten(2)yl-methan-, S-Buten(3)yl-methan-, S-Propinyl-methan-, S-Butin(l)yl-methan-, S-Chlormethyl-methan-, S-(2-Chloräthyl)-methan-, S-(3-Chlor-n-propyl)-methan, S-Methyl-äthan, S-Äthyl-äthan-, S-n-Propyl-äthan-, S-iso-Propyl-äthan-, S-n-Butyl-äthan-, S-iso-Butyl-äthan-, S-sek.-Butyl-äthan-, S-tert.-Butyl-äthan-, S-Allyl-äthan-, S-Propenyl-äthan-, S-Buten(2)yl-äthan-, S-Buten(3)yl-äthan-, S-Propinyl-äthan-, S-Butin(l)yl-äthan-, S-Chlormethyl-äthan-, S-(2-Chloräthyl)-äthan-, S-(3-Chlor-n-propyl)-äthan-, S-Methyl-n-propan-, S-Äthyl-n-propan-, S-n-Propyl-n-propan-, S-iso-Propyl-n-propan-, S-n-Butyl-n-propan-, S-iso-Butyl-n-propan-, S-sek.-Butyl-n-propan-, S-tert.-Butyl-n-propan-, S-Allyl-n-propan-, S-Pro-penyl-n-propan-, S-Buten(2)yl-n-propan-, S-Buten(3)yl-n-propan-, S-Propinyl-n-propan-, S-Butin(l)yl-n-propan-, S-Chlormethyl-n-propan-, S-(2-Chloräthyl)-n-propan-, S-(3-Chlor-n-propyl)-n-propan-, S-Methyl-iso-propan-, S-Äthyl-iso-propan-, S-n-Propyl-iso-propan-, S-iso-Propyl-iso-propan-, S-n-Butyl-iso-propan-, S-iso-Butyl-iso-propan-, S-sek.-Butyl-iso-propan-, S-tert.-Butyl-iso-propan-, S-Allyl-iso-propan-, S-Propenyl-iso-propan-, S-Buten(2)yl-iso-propan-, S-Buten(3)yl-iso-propan-, S-Propinyl-iso-propan-, S-Butin(l)yl-iso-propan-, S-Chlormethyl-iso-propan-, S-(2-Chloräthyl)-iso-propan-, S-(3-Chlor-n-propyl)-iso-propan-, S-Methyl-n-butan-, S-Äthyl-n-butan-, S-n-Propyl-n-butan-,
S-iso-Propyl-n-butan-, S-n-Butyl-n-butan-, S-iso-Butyl-n-butan-, S-sek.-Butyl-n-butan-, S-tert.-Butyl-n-butan-, S-Allyl-n-butan-, S-Propenyl-n-butan-, S-Buten(2)yl-n-butan-, S-Buten(3)yI-n-butan-, S-Propinyl-n-butan-, S-Butin(l)yl-n-butan-, S-Chlormethyl-n-butan-, S-(2-Chlor-äthyl)-n-butan-, S-(3-Chlor-n-propyl)-n-butan-, S-Methyl-iso-butan-, S-Äthyl-iso-butan-, S-n-Propyl-iso-butan-, S-iso-Propyl-iso-butan-, S-n-Butyl-iso-butan-, S-iso-Butyl-iso-butan-, S-sek.-Butyl-iso-butan-, S-tert.-Butyl-iso-butan-, S-Allyl-iso-butan-, S-Propenyl-iso-butan-, S-Buten(2)yl-iso-butan-, S-Buten(3)yl-iso-butan-, S-Propinyl-iso-butan-, S-Butin(l)yl-iso-butan-, S-Chlormethyl-iso-butan-, S-(2-Chloräthyl)-iso-butan-, S-(3-Chlor-n-propyl)-iso-butan-, S-Methyl-sek.-butan-, S-Äthyl-sek.-butan-, S-n-Propyl-sek.-butan-, S-iso-Propyl-sek.-butan-, S-n-Butyl-sek.-butan-, S-iso-Butyl-sek.-butan-, S-sek.-Butyl-sek.-butan-, S-tert.-Butyl-sek.-butan-, S-Allyl-sek.-butan-, S-Propenyl-sek.-butan-, S-Buten(2)yl-sek.-butan-, S-Buten(3)yl-sek.-butan-, S-Propinyl-sek.-butan-, S-Butin(l)yl-sek.-butan-, S-Chlor-methyl-sek.-butan-, S-(2-Chloräthyl)-sek.-butan-, S-(3-Chlor-n-propyl)-sek.-butan-, S-Methyl-tert.-butan-, S-Äthyl-tert.-butan-, S-n-Propyl-tert.-butan-, S-iso-Propyl-tert.-butan-, S-n-Butyl-tert.-butan-, S-iso-Butyl-tert.-butan-, S-sek.-Butyl-tert.-butan-, S-tert.-Butyl-tert.-butan-, S-Allyl-tert.-butan-, S-Propenyl-tert.-butan-, S-Buten(2)yl-tert.-butan-, S-Buten(3)-yl-tert.-butan-, S-Propinyl-tert.-butan-, S-Butin(l)yl-tert.-butan-, S-Chlormethyl-tert.-butan-, S-(2-Chloräthyl)-tert.-butan-, S-(3-Chlor-n-propyl)-tert.-butan-thionothiolphosphonsäuremonoesterchlorid.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenole (III) sind bekannt. Als Beispiele dafür seien im einzelnen gennant: Phenol, 2-Cyano-, 2-Nitro-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Phenyl-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-iso-Propyl-, 2-n-Butyl-, 2-iso-Butyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 2-n-Propoxy-, 2-iso-Propoxy-, 2-n-Butoxy-, 2-iso-Butoxy-, 2-sek.-Butoxy-, 2-tert.-Butoxy-,
2-Methylthio-, 2-Äthylthio-, 2-n-Propylthio-, 2-iso-Propyl-.thio-, 2-Carbomethoxy-, 2-Carbäthoxy-, 2-Carbo-n-pro-poxy-, 2-Carbo-iso-propoxy-, 3-Chlor-, 3-Methoxy-,
3-Äthoxy-, 4-Chlor-, 4-Cyano-, 4-Nitro-, 4-Methylthio-,
4-Äthylthio-, 4-Methoxy-, 4-Äthoxy-, 4-MethylsulfonyI-, 4-Äthylsulfonyl-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-n-Propyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-ButyI-, 4-iso-Butyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 2,4-Dichlor- und 2,4-Dimethylphenol.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyl-äther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kalium-carbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat,
ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethyl-anilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 35 bis 70°C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
639 101
4
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise im äqui-molaren Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden meist in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bei erhöhter Temperatur zusammengegeben und nach beendeter Reaktion durch Eingiessen in Wasser und Ausschütteln mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, wie üblich durch Abtrennen der organischen Phase, Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemässen O-Phenyl-dithiophosphonsäureester durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem vete-rinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto-parasiten), wie parasitierende Fliegenlarven und Milben. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemässen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricu-laria.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato-pinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius,
Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho-palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Lao-delphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocol-letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insu-lana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tricho-plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumi-ferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punc-tatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acant-hoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lep-tinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Ato-maria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sor-didus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermes-tes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus holo-leucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melo-lontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chry-somyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scoprio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp.,, Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören:
Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloido-gyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphi-nema spp., Trichodorus spp.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-impräg5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
639101
nierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokos-nussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo-nate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe s erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/ oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten io Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
is Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe 20 geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgiessens (pour-on and spot-on) und des Ein-25 puderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test
30
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
35 Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 40 Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. 45 Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nemato-denbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, so wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor:
(Nematizide) Meloidogyne incognita
Tabelle A
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
Cl
Cl
J Vo-Pt
C2H5 •SC3H7-n
(bekannt)
639 101
Tabelle A (Fortsetzung)
(Nematizide) Meloidogyne incognita
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
,C1
S CH.
Cl
.// \Vo-p
•SC3H7-n
(bekannt)
Cl-
S CH.
-O-P
-S-C3H7-iso
Cl
(17)
100
« S /CH3 C1-& h-0-î
Cl
S-CH2-CH(CH3)2
(19)
100
-O-P
Cl
C2H5 •SC3H7-n
(35)
100
Cl
-o-!
C2H5 -SC3H7-n
C2H5 SC2H5
'C2H5 ■SC3H?-n
(11)
(15)
100
100
100
S CH.
(/ Vo-p
S
G>
SC3H7-n
■ C2H5
~°"P S-CH2-Cl
(26)
100
100
j v S ^.^2^5
0-04/
SC3H7-n
(27)
100
7
Tabelle A (Fortsetzung)
639101
(Nematizide)
Meloidogyne incognita
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
CH.
•s-ch2-ci
(28)
100
(' W-o-p
S .SC3H7-n
■ch.
(41)
100
cn ch,
s s-ch-c-h-ii / « J
-O-P
•ch.
(1)
100
CH3
s ^ s-ch-c0hc
II yS £ 3
cl- -o-p-~.ch3
c.l
^Vo-P-
CH3 s-ch-c2h5
ch-,
(33)
(14)
100
100
S^sc3H7-n C1- -°-P^ch3
(32)
100
ch.
// Vo-p-
Cl
SC4Hg-sek.
ch.
SC^Hg-sek.
ch.
(8)
(34)
100
100
SCH3
« Vo-I
,SC3H?-n ch.
(36)
100
Beispiel B
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
65
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge
639 101
8
Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten
Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist s 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:
(Bodeninsektizide)
Tenebrio molitor-Larven im Boden
Tabelle B
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
(bekannt)
SC^H^-n
SC3H?-n
C02c3H7~iso sch2ci
(47)
100
C2H5
s-ch2-ch=ch2
(5)
100
(4)
100
(21)
100
S H -o-p r
S-C3Hy-iso
(22)
100
'/ Vo-P
C2H5
s-ch2-c=ch
(23)
100
639 101
(Bodeninzektizide)
Tenebrio molitor-Larven im Boden
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstofflconzentration von 10 ppm
// Vo-Ir0205
•S-CH2-CH2-C1
(24)
100
// Vn-P-^2*5
S-CH2-CH2-CH2-C1
(25)
100
/ v>-o-P
C2H5
S-CH2-C1
(26)
100
S-CH2-C1
(29)
100
Beispiel C
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der
Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche 35 in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und 40 lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
45 Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor:
(Bodeninzektizide)
Phorbia antiqua-Maden im Boden
Tabelle C
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
SC3H7-n
SC3H?-n
639 101
10
(Bodeninzektizide)
Phorbia antiqua-Maden im Boden
Tabelle C (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm sc2h5
(15)
100
Cl
-o-p:
h ^-C2H5
-sc3h7-n
100
SC3H?-n
100
Cl
S CH-.
If f 3
P-S-CH-C
I
2H5
S CH,
-s-ft ^>-0-p-s-ch-w ch,
C2H5
(16)
(43)
100
100
(40)
(1)
(14)
100
100
100
Beispiel D Tetranychus-Test (resistent)
60 benen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien 65 der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetra-nychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei-tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege- Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in %
bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
11
639 101
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor:
(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test
Tabelle D
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in%
Abtötungsgrad in Î nach 2 Tagen
(/ Vv-o-P
Cl
(bekannt)
Cl
C2H5 -sch2-cn
•C2H5
-SC3H7-n
-C2H5 •SC3H7-n
"C2H5 •sc3h7-n
.ch.
sc3h7-n ch.
•sc3h7-n
(27)
(35)
(32)
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
80 0
100 99
100 99
100 99
100 100
100 100
// \ "^-h3
Cl-^ xVo-PCf
Cl
(36)
(41)
(17)
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
100
85
99 95
100
99
639101
12
(pflanzenschädigende Milben) Tetrany chus-Test
Tabelle D (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in % Abt°^grad in % nach 2 Tagen
M
SC4H9-n m ^ch,
SC^H^-iso
(18)
(19)
0,1 0,01
0,1 0,01
100 100
100 100
>-0<CH3
SC^Hg-sek.
(i)
0,1 0,01
100 100
(43)
(44)
(2)
(13)
(34)
(33)
(16)
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
100 100
100 99
100 80
100 90
100 98
100 99
100 99
CN
// Voi-CH3
"sc4h9-sek.
(40)
0,1 0,01
100
90
13
639 101
(pflanzenschädigende Milben) (Tetranychus-Test
Tabelle D (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
^CH3
^SC^Hg-sek.
// Vo-P-™3
'SC^Hg-sek.
(39)
(38)
0,1 0,01
0,1 0,01
100 100
99 90
SC^Hg-sek.
(37)
0,1 0,01
100 100
CN
BrJ~\-0.VC*3
\ — / ^SC4Hg-sek.
(7)
0,1 0,01
100 90
Plutella-Test
Beispiele E
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter 35 (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden: 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
- 40
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle E hervor:
Tabelle E
(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
Cl
^CH3
SC3H7-n
\
(bekannt)
o-
C2H5
SC3H7-n
O-P^
xsch2-ci
(28)
0,01 0,001
0,01 0,001
0,01 0,001
100 0
100 0
100
100
639 101
14
(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Tabelle E (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
(31)
(26)
(24)
0,01 0,001
0,01 0,001
0,01 0,001
100 90
100 100
100 100
// Vo-P^2"5
o-
*SCH2-C=CH
(23)
0,01 0,001
100 100
// vo-p-ch3
CH.
'SC.ho-sek. 4 9
(8)
0,01 0,001
100 100
// Vo-^™3
'SC^hg-sek.
CN
(34)
(40)
(39)
0,01 0,001
0,01 0,001
0,01 0,001
100 100
100 100
100 95
Beispiel F
Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina) Emulgator: 80 Gewichtsteile Cremophor EL.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 20 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des Emulators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit
Wattestopfen entsprechender Grösse beschicktes Teströhrchen gebracht, welches ca. 3 ml einer 20%igen Eigelbpulver-Suspension in Wasser enthält. Auf diese Eigelb-pulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Std. wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100% dass alle und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle F hervor.
639 101
(parasitierende Fliegenlarven)
Tabelle F
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in Abtötende Wirkung in ppm % Lucilla cuprina res.
0CH3
S SC,H7-n
>
// \Vo^SC^
C2H5
Cl ci/H>-o-l-SC4H9"iSO
\-/ CH-
(3)
(15)
(19)
100 30 10 3
100 30 10 3
100 10 1
100 100 100 0
100 100 > 50 0
100 100 0
Beispiel G
Test mit parasitierenden Räudemilben (Psoroptes cuniculi) Lösungsmittel: Cremophor.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 10-25 Räudemilben (Psoroptes cuniculi) werden in 1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung gebracht, die in Tablettennester einer Tiefzieh verpackung pipettiert wurden. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent 30 bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle und 0%, dass keine Milben abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate 35 gehen aus der nachfolgenden Tabelle G hervor:
Tabelle G
(parasitierende Räudemilben)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in Abtötende Wirkung ppm Psoroptes cuniculi
OCH.
A_0-p-sC3H7-n
C2H5
(3)
100 30 10 3
100 100 100 0
Cl chr^oj-sc<h9-iso
CH.
(19)
1000 100 10
100 100
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 :
Q. o-p
S^SfyHg-sek.
"CH-
Ein Gemisch aus 9,4 g (0,1 Mol) Phenol, 16,8 g (0,12 Mol) 60 Kaliumcarbonat und 250 ml Acetonitril wird 2 Stunden bei 50°C gerührt und anschliessend mit 20,25 g (0,1 Mol) S-sek.-Butylmethanthionothiolphosphonsäuresterchlorid tropfenweise versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 50°C wird die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser und 400 ml Toluol 6s geschüttelt und im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und nach der Filtration das Toluol am Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen. Es verbleiben 25 g (96% der Theorie) S-sek.-
639 101 16
Butyl-O-phenyl-thionothiolphosphonsäureester in Form In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen eines farblosen Öls mit dem Brechungsindex nj,2:1,5681. der Formel I
r3
synthetisieren:
R4 1 R2
SR
uCj/
\ 1
R*
(I)
Beispiel R R' R: R3 R4 Ausbeute Methode Brechungsindex:
Nr. (% der
Theorie)
2
c4h9-sek.
ch3
och3
h h
86
A
3
CsHT-n c2h5
och3
h h
82
B
4
ch3
ch3
och3
h h
86
B
5
ch3
c2h5
och3
H
H
84
B
6
c4ho-sek.
ch3
H
H
C4H9-tert.
72
A
7
c4ho-sek.
CHs
CN
H
Br
84
A
8
C4H9-sek.
CHJ
CHJ
H
H
76
A
9
c4h?-sek.
c2h5
C4H9-tert.
H
H
81
A
10
CjHo-sek.
c2h5
C3h7-iso
H
H
93
A
11
C3H?-n
C2H5
c2h5
H
H
86
B
12
C4Hü-sek.
c2h5
O
H
H
72
A
13
c4ho-sek.
ch3
v==/ H
och3
H
67
A
14
C4H9-sek.
ch3
H
Cl
H
91
A
15
C2H5
c2h5
H
Cl
H
78
C
16
Ü4H9-sek.
ch3
Cl
H
Cl
69
A
17
C3H7-ÌSO
ch3
Cl
H
Cl
44
B
18
C4H>>-n ch3
Cl
H
Cl
61
B
19
C4H9-ÌSO
ch3
Cl
H
Cl
36
B
20
C3H7-n c2H5
H
H
CH3
81
C
21
CH2-CH=CH2
C2H5
H
H
H
73
B
22
CjHt-ìso
C2H5
H
H
H
37
B
23
-CH2-OCH
C2H5
H
H
H
63
B
24
ch2-CH:-C1
C2H5
H
H
H
44
B
25
-(CH2)3-CI
C2H5
H
H
H
78
B
26
CH2-C1
C2H5
H
H
H
51
B
27
CsH7-n
C2H5
H
H
H
56
B
28
CH2CI
CH3
H
H
H
36
B
29
CH2CI
C2H5
H
Cl
H
27
B
30
-ch2-c=ch
CHb
H
Cl
•H
77
B
31
CH2C1
CH3
H
Cl
H
46
B
32
C3H7-n
CHj
H
H
Cl
83
A
33
C4H9-sek.
CH3
H
H
Cl
90
A
34
C4H»-sek.
ch3
Cl
H
H
85
A
35
C3H7-n
C2H5
Cl
H
H
85
B
36
C5H7-n
CH3
SCHÎ
H
H
74
A
37
C4Ho-sek.
CH3
H
H
NO2
73
A
38
CjH'j-sek.
CH3
NO2
H
H
99
A
39
C4HQ-sek.
CH3
H
H
CN
91
A
40
C4H9-sek.
CHj
CN
H
H
92
A
41
CjH7-n ch3
CN
H
H
86
A
42
C4H9-sek.
ch3
H
H
OCH3
98
A
43
C4H9-sek.
ch3
H
H
sch3
76
A
44
C4H9-sek.
ch3
H
H
ch3-so2
90
A
45
C4H9-sek.
ch3
CH3
H
ch3
94
A
46
C3H7-ÌSO
C2HS
CO-OC3H7-iso
H
H
45
B
47
CH2CI
C2H5
CO-OC3H7-ÌSO
H
H
35
B
nj).
nl!i-nD.
"il n-D":
it nf: n"D nD
nï)0: nDü:
n'8.
nD. nD:
nb nb4
nD nD nD
nD nd nD
nï)
t»
nö ->-)
nD -)-) nb"
->t nb"
it nö
nD nD
ng nb3 në1 nb nD
nd nD 2° nD
nD
nD
">4 nD
26
nd *>>
nß
_2ii nD nf)
nD
n»
nD
,5620 ,5728 ,5988 ,5918 ,5420 ,5790 ,5598 ,5520 ,5496 ,5637
,6002
,5630 ,5667 ,5792 ,5740 ,5913 ,5827 ,5780 ,5605 ,5880 ,5695 ,5985 ,5916 ,5860 ,6066 ,5735 ,5920 ,6018 ,6081 ,6154 ,5850 ,5640 ,5609 ,5783 ,5849 ,5870 ,5698 ,5628 ,5621 ,5810 ,5610 ,5870 ,5780 ,5430 ,5404 ,5618
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden S-Alkyl-thionothiolphosphonsäureesterchloride können nach zwei Verfahren synthetisiert werden:
17
639 101
Beispiel a
(Verfahren A) S
CHs-Pc
. SC-tHs-sek. «Cl
Eine Lösung von 292,4 g (2,5 Mol) Methyldichlorphosphin io in 1600 ml trockenem Toluol wird bei -20°C innerhalb von 30 Minuten unter Rühren tropfenweise mit einem Gemisch aus 225 g (2,5 Mol) sek.-Butylmercaptan und 200 g (2,5 Mol) Pyridin versetzt. Man lässt anschliessend noch 30 Minuten bei -20°C nachrühren, lässt die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf Raumtemperatur ansteigen, trägt bei 30°C 80 g (2,5 Mol) fein pulverisierte Schwefelblüte in die Reaktionslösung ein. Man erwärmt die Reaktionsmischung anschliessend eine Stunde auf 90°C und kocht sie danach eine halbe Stunde unter Rückfluss. Nach Abkühlung auf 20 25°C wird filtriert, das Filtrat am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt und der Rückstand destilliert. Es verbleiben 240 g (47% der Theorie) S-sek.-Butyl-thionothiol-methanphosphonsäureesterchlorid mit einem Siedepunkt von 95°C/4 Torr. 25
Beispiel b
(Verfahren B)
Eine Lösung von 14,8 g (0,1 Mol) Methanthionophosphon-
säuredichlorid in 150 ml Toluol wird bei 10°C unter Rühren tropfenweise mit einem Gemisch aus 9 g (0,1 Mol) sek.-Butylmercaptan und 18,0 g (0,1 Mol) Pyridin versetzt.
Danach erwärmt man die Reaktionslösung noch 10 Stunden auf 80°C, kühlt anschliessend auf Raumtemperatur ab, filtriert, engt das Filtrat am Rotationsverdampfer im Vakuum ein und destilliert den Rückstand. Es verbleiben 16 g (80% der Theorie) S-sek.-Butyl-thionothiolmethanphosphonsäureester-chlorid mit dem Siedepunkt von 95°C/4 Torr.
Analog können die folgenden Verbindungen der Formel
S
II
R'-Pv
SR
15 "^Cl hergestellt werden:
(II)
Beispiel Nr.
R
R'
Verfahren
Ausbeute (% der Theorie)
Siedepunkt °C/Torr
C
C-tHü-sek.
C2H5
A
82
100/4
d
C3H7-n
CH3
A
52
100/7
B
65
97/5
e
CiHs
C2H5
A
64
82/3
f
CHj
CH3
A
52
65/6
B

Claims (7)

  1. 639101
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. O-Phenyldithiophosphonsäureesterder Formel I
    R3
    r4-Ö-°-*
    ,SR XR1
    (I)
    worin
    R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
    R1 für Alkyl,
    R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy oder Phenyl stehen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von O-Phenyldithiophos-phonsäurestern der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man Dithioalkanphosphonsäuremonoesterhalogenide der Formel II
    phosphonsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizideund Nematizide.
    Es ist bereits bekannt, dass O-Halogenphenyldithiophos-phonsäureester, z.B. 0-(2,4-Dichlor-phenyl)-S-n-propyl-5 thionothiolmethan- bzw. -äthanphosphonsäureester und 0-(3-Chlor-phenyl)-S-cyanomethylthionothiol-äthanpho-sphonsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche Japanische Patentschrift 48-98 037 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 954 894).
    io Es wurden nun die neuen O-Phenyldithiophosphonsäure-ester der Formel I
    R3 R2 R^-0-
    SR
    (I)
    XR1
    s II
    Hal-P
    SR \r>
    (II)
    in welcher
    R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
    Hai für Halogen steht, mit Phenolen der Formel III
    gefunden, in welcher 20 R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
    R1 für Alkyl,
    R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy oder Phenyl stehen.
    Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aus.
    Weiterhin wurde gefunden, dass die O-Phenyldithiophos-phonsäureester (I) erhalten werden, wenn man Dithioalkan-phosphonsäuremonoesterhalogenide der Formel II
    25
    R
    R3 R2
    •n»»
    s II
    Hal-P;
    .SR
    • R1
    (II)
    (iii)
    in welcher
    R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze, umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel II der Substituent
    Hai für Chlor steht.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
  6. 6. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäss Anspruch 1.
  7. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen gemäss Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
    33 in welcher
    R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit Phenolen der Formel III
    (III)
CH341978A 1977-04-02 1978-03-30 O-phenyldithiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide. CH639101A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2714771A DE2714771C2 (de) 1977-04-02 1977-04-02 O-Phenyldithiophosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH639101A5 true CH639101A5 (de) 1983-10-31

Family

ID=6005450

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH341978A CH639101A5 (de) 1977-04-02 1978-03-30 O-phenyldithiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide.
CH393782A CH646711A5 (de) 1977-04-02 1982-06-28 Verfahren zur herstellung von neuen o-phenyldithiophosphonsaeureestern und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide.
CH4601/82A CH647529A5 (de) 1977-04-02 1982-07-29 Verfahren zur herstellung von neuen o-phenyldithiophosphonsaeureestern und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide.

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH393782A CH646711A5 (de) 1977-04-02 1982-06-28 Verfahren zur herstellung von neuen o-phenyldithiophosphonsaeureestern und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide.
CH4601/82A CH647529A5 (de) 1977-04-02 1982-07-29 Verfahren zur herstellung von neuen o-phenyldithiophosphonsaeureestern und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4190652A (de)
JP (1) JPS53124246A (de)
AT (1) AT358330B (de)
AU (1) AU3453578A (de)
BE (1) BE865561A (de)
CH (3) CH639101A5 (de)
DE (1) DE2714771C2 (de)
DK (1) DK143578A (de)
FR (1) FR2385729A1 (de)
GB (1) GB1585333A (de)
IL (1) IL54391A (de)
IT (1) IT1094038B (de)
NL (1) NL7803458A (de)
TR (1) TR20027A (de)
ZA (1) ZA781848B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2853450A1 (de) * 1978-12-11 1980-06-19 Basf Ag Thionophosphonsaeureester
US4352762A (en) * 1979-08-31 1982-10-05 Rhone-Poulenc Agrochimie Process for the production of s-tertiaryalkyl phosphonodithoic halides
DE3068679D1 (en) * 1979-08-31 1984-08-30 Rhone Poulenc Agrochimie Process for the production of branched s-alkyl phosphonodithioic halide intermediates
US4284626A (en) * 1979-12-31 1981-08-18 Mobil Oil Corporation O-aryl S-branched alkyl alkylphosphonodithioate insecticides and nematocides
US4804654A (en) * 1986-04-07 1989-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Certain N-(R-sulfonyl) phosphonamidothioates and dithioates

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL261138A (de) * 1960-02-13
NL267577A (de) * 1960-07-28
BE608802A (de) * 1960-10-05
BE758300A (fr) * 1969-10-31 1971-04-30 Bayer Ag Nouveaux esters d'acides o-alkyl-o-phenyl-thiono- thiolphosphoniques, leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
JPS5521722B2 (de) * 1972-03-28 1980-06-12

Also Published As

Publication number Publication date
JPS53124246A (en) 1978-10-30
CH646711A5 (de) 1984-12-14
FR2385729B1 (de) 1983-09-16
NL7803458A (nl) 1978-10-04
IT7821876A0 (it) 1978-03-31
CH647529A5 (de) 1985-01-31
DE2714771C2 (de) 1984-12-06
DE2714771A1 (de) 1978-10-12
ZA781848B (en) 1979-03-28
AU3453578A (en) 1979-10-04
BE865561A (fr) 1978-10-02
FR2385729A1 (fr) 1978-10-27
DK143578A (da) 1978-10-03
GB1585333A (en) 1981-02-25
IL54391A (en) 1982-05-31
IL54391A0 (en) 1978-06-15
US4190652A (en) 1980-02-26
AT358330B (de) 1980-09-10
ATA228778A (de) 1980-01-15
IT1094038B (it) 1985-07-26
TR20027A (tr) 1980-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3317824A1 (de) Phosphorsaeureester
DE2642981C2 (de) Alkoxysubstituierte Pyrimidinyl-thionophosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2839270A1 (de) N,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0087000B1 (de) N-Oxalylderivate von N-Methylcarbamaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0043917A2 (de) N-acylierte N-Methyl-O-pyrazol(4)yl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE2831852A1 (de) 2-cyclopropyl-pyrimidin(4)yl-(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3110725A1 (de) 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsaeure-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
CH639101A5 (de) O-phenyldithiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide.
DE2639258A1 (de) Tert.-butyl-substituierte pyrazolyl (thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE3110596A1 (de) Phosphor(phosphon)-saeureesteramide, ihre herstellung und verwendung
CH635350A5 (de) Substituierte pyrimidinyl(thio)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide.
EP0213393B1 (de) Phosphonsäureester
EP0029515B1 (de) Fluor-substituierte 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
CH631992A5 (de) Verfahren zur herstellung von neuen pyrimidinyl (thiono)(thiol)-phosphor (phosphon)-saeureestern.
EP0658562B1 (de) Phosphorsäure-Derivate als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE3140092A1 (de) Substituierte vinylcyclopropancarbonsaeure-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-methylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2741086A1 (de) Neue phosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE3110595A1 (de) Phosphor (phosphon)-saeureesteramide, ihre herstellung und verwendung
DE3445465A1 (de) Pyrimidinyl-thionophosphorsaeureester
EP0118864B1 (de) Pyrimidinylderivate
EP0208111B1 (de) Phosphor-enthaltende Heterocyclen
DE3128103A1 (de) Thionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0391131A2 (de) Thiophosphorsäure-fluoralkylester
DE3130344A1 (de) Oxo-chinazolin-(thiono)-phosphor(phosphon)- saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2637008A1 (de) Unsymmetrische 0,0-dialkyl-0-vinylthionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased