EP0696171A1 - Nematizide mittel auf basis von 2-dichlormethyl-1,3,4-oxadiazolen - Google Patents

Nematizide mittel auf basis von 2-dichlormethyl-1,3,4-oxadiazolen

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EP0696171A1
EP0696171A1 EP94914397A EP94914397A EP0696171A1 EP 0696171 A1 EP0696171 A1 EP 0696171A1 EP 94914397 A EP94914397 A EP 94914397A EP 94914397 A EP94914397 A EP 94914397A EP 0696171 A1 EP0696171 A1 EP 0696171A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally substituted
dichloromethyl
carbon atoms
substituents
formula
Prior art date
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Application number
EP94914397A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Kraatz
Wolfgang Krämer
Jürgen Hartwig
Christoph Erdelen
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • C07D271/113—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • R 1 represents alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, which may optionally be substituted
  • R 2 represents optionally substituted alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted hetaryl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a cycle
  • pyrimidinyl Pyrrolyl, isothiazolyl, oxazolyl, thienyl, furyl, pyridazinyl, pyrazinyl, isoxazolyl, thiazolyl, pyridyl, imidazolyl, benzimidazolyl.
  • the optionally substituted radicals of the general formulas can carry one or more, preferably 1 to 3, in particular 1 or 2 identical or different substituents.
  • Examples of preferred substituents are:
  • Halogen preferably fluorine, chlorine and bromine, iodine, especially fluorine, chlorine and bromine; Haloalkoxy and haloalkylthio, and their oxides, preferably having 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms and preferably 1 to 9, in particular 1 to 5, halogen atoms, the halogen atoms being the same or different and, as halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine are such as trifluoromethoxy, trifluoroethoxy, difluoromethoxy, pentafluoroethoxy, tetrafluoroethoxy, trifluorochloroethoxy, trifluoromethylthio; Alkoxy preferably having 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n- and i-propyloxy and n-, i-, see- and t-butyloxy; Alkylthio
  • Oxygen, sulfur and nitrogen are preferred as heteroatoms.
  • exemplary and preferred are pyrimidinyl, pyrrolyl, isothiazolyl, oxazolyl, thienyl, Pyridazinyl, pyrazinyl, isoxazolyl, thiazolyl, pyridyl and imidazolyl called.
  • one of the following groups can be used as a substituent for alkyl:
  • substituents for cycloalkyl which may be mentioned are: alkyl, alkoxy, alkylthio which may be substituted, unsubstituted or substituted aryl, aryloxy or arylthio.
  • substituents for aryl and hetaryl include and are preferably the above-mentioned and additionally optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl or hetaryl.
  • Formula (I) provides a general definition of the 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles to be used according to the invention.
  • Preferred compounds of the formula (I) are those X stands for a direct bond or for one of the following groupings: -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -NH- or -NR 2 - R 1 represents optionally substituted C 1 -C 15 Alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 -cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted heteroaryl,
  • R 2 represents optionally substituted C 1 -C 15 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted heteroaryl and the substituents for alkyl, cycloalkyl, phenyl and hetaryl each have the meanings given above or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered cycle.
  • R 1 for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec.-butyl, i-butyl, t.-butyl, i-pentyl, hexyl, undecyl, methoxy, ethoxy, methylthiomethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl , Cyclohexyl, 9-dodecenyl, undecenyl; furthermore for unsubstituted or single, double or triple, identically or differently substituted by chlorine or methoxy-substituted phenoxymethyl, phenoxyethyl or 2-phenoxyethyl; further for phenyl, benzyl, phenyl, furyl, pyridyl, imidazolyl or benzimidazolyl or substituted by methyl, ethyl, t-butyl, chlorine, trifluoromethyl, methoxy,
  • X stands for a direct bond or for oxygen and sulfur and R 1 stands for optionally substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the following being suitable as substituents: halogen, in particular fluorine and / or chlorine; optionally substituted alkenyl having 1 to 6 carbon atoms, the substituents being alkyl or halogen, in particular fluorine or chlorine; optionally substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, the substituents being in particular alkyl substituents and alkoxy substituents and haloalkyl and haloalkoxy substituents having 1 to 4 carbon atoms; optionally substituted aryl, in particular optionally substituted phenyl with 1 to 2 substituents defined in aryl; optionally substituted phenoxy, phenylthio with in particular 1 to 2 substituents defined in aryl; by optionally with alkyl, alkoxy and alkylthio with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl,
  • phenyl furthermore stands for optionally substituted phenyl, the substituents being halogen, in particular chlorine, fluorine; Alkyl of 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl; Alkoxy and alkylthio with 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, i-propoxy, methylmercapto; Haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms such as dichloromethyl, trifluoromethyl; Haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms such as trifluoromethoxy; Haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms such as, for example, trifluoromethylthio and their oxides, such as, for example, trifluoromethylsulfonyl, phenyl and phenoxy with the above-mentioned substituents are suitable;
  • R 1 and X have the meaning given above, optionally in the presence of a diluent and in the presence of a water-releasing agent, or if
  • R 1 and X have the meaning given above, with 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) ethanimidoyl chloride of the formula (IV) optionally cyclized in the presence of a solvent.
  • N'-dichloroacetyl-6-chloronicotinic acid hydrazide and polyphosphoric acid (PPA) are used as the water-releasing agent, the course of the reaction of the preparation process (A) can be represented by the following formula:
  • the course of the reaction in preparation process (B) can be represented by the following formula:
  • Formula (II) provides a general definition of the compounds required as starting materials for carrying out production process (A).
  • R 1 and X preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in the description of the substances of the formula (I) to be used according to the invention.
  • the compounds of the formula (II) are largely known or can be prepared in a simple, analogous manner by known processes (cf., for example, Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; Bull. Soc. Chim. Fr., (3 -4, Pt.2), 333-336, 1977; J. Heterocycl. Chem., 17 (4), 625-629, 1980; Justus Liebigs Ann.
  • R 1 and X and n preferably represent those meanings which already exist in the description of the substances to be used according to the invention Formula (I) were mentioned as preferred for these radicals.
  • the compounds of formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) ethanimidoyl chloride which is furthermore required as starting material for carrying out process (B) according to the invention is also known (US Pat. No. 4,781,752).
  • the processes (A) and (B) according to the invention for the preparation of the new 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the formula (I) can be carried out in a customary manner by generally known processes in which the compounds of the formula (II ) or (III) in an inert organic solvent, such as toluene, 1,2-dichlorobenzene, xylene or dimethylacetamide at temperatures between 20 ° C and 170 ° C, preferably 30 ° C and 140 ° C, optionally on a water separator, with a water-releasing agents, such as, for example, phosphorus oxychloride, polyphosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) -ethanimidoyl chloride or dichloroacetyl chloride, heated (cf. Preparation Examples).
  • an inert organic solvent such as toluene, 1,2-dich
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably nematodes and acarids, which are found in agriculture, in forests and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include in particular:
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocorptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites and endoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hair lice, featherlings, height and endoparasitic worms. For example, they show excellent activity against ticks, such as Boophilus microphus.
  • the active compounds according to the invention are notable for high nematicidal and acaricidal activity.
  • the active compounds according to the invention also show leaf-insecticidal activity.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral fumes and vegetable oils, alcohols, such as Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzen
  • Solid carrier materials are suitable: e.g. ammonium salts and natural rock powder, such as kaolins, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carrier materials for granules are possible: e.g.
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • dispersants for example lingnine sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocy blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocy blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 0.01 and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 0.05 and 5 kg per ha.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient is determined in%.
  • the efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0% if the infestation is just as high as that of the control plants in untreated, but equally contaminated soil.
  • the active ingredients 1, 2, 3, 7, 8, 10 and 15 showed an efficiency of at least 95% at an active ingredient concentration of 20 ppm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel (I), in welcher X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH- oder -NR2-, R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, die gegebenenfalls substituiert sein können, R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht oder R?1 und R2¿ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclus bilden, als Insektizide, Nematizide und Acarizide, sowie neue 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole und ihre Herstellung.

Description

Nematizide Mittel auf Basis von 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazolen.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 2-Dichlormethyl1,3,4-oxadiazolen, neue 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Synthese von 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazolen und ihre Verwendung als Zwischenprodukte ist bereits bekannt (vgl. beispielsweise J. Heterocycl. Chem., 17 (4), 625-629, 1980; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt. 2), 333-336, 1977; Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; J. Org. Chem., 33 (5), 2076-2078, 1968). Ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ist jedoch nicht bekannt
Weiterhin ist bekannt, daß gewisse 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole in herbiziden Mischungen als Antidot zugesetzt (vgl. US 4 488 897) oder 5-[(4,5,6,7-Tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion-2-yl)-phenyl]-1,3,4-oxadiazole als Herbizide eingesetzt werden können (vgl. J01139581), über deren Wirksamkeit als Nematizide ist jedoch nichts bekannt
Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel ( I )
in welcher X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht
-O- , -S- , -S(O)- , -SO2- , -NH- oder -NR2-
R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, die gegebenenenfalls substituiert sein können, R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclus bilden,
insektizide, nematizide und acarizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole eine außerordentlich gute nematizide und acarizide Wirksamkeit.
Vorzugsweise bedeutet in den allgemeinen Formeln im folgenden, falls nicht anders definiert:
Alkyl - geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoff atomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl und Undecyl- genannt.
Cycloalkyl - unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3,5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl genannt.
Aryl - unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil. Beispielhaft seien unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl genannt.
Heteroaryl - unsubstituierter oder substituierter 5- bis 9-gliedriger Ring, insbesondere 5- bis 7-gliedriger Ring, der 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome enthält. Als Heteroatome seien vorzugsweise Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff genannt. Beispielhaft und vorzugsweise seien Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Thienyl, Furyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl.
Die gegebenenfalls substituierten Reste der allgemeinen Formeln können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt:
Cyano; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Halogenalkoxy und Halogenalkylthio, sowie deren Oxide, mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 9, insbesondere 1 bis 5 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluormethylthio; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i-, see- und t-Butyloxy; Alkylthio, sowie deren Oxide, mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoff atomen wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio und n-, i-, see- und t-Butylthio; unsubstituiertes oder substituiertes Alkenyl steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituent Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom infrage kommt; unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3,5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, wobei als Substituent Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom genannt seien; jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aryloxy oder Arylthio, wobei Aryl als solches oder im Zusammenhang wie Aryloxy oder Arylthio für einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl steht; unsubstituiertes oder substituiertes Hetaryl, welches für einen 5- bis 9-gliedrigen Ring, insbesondere 5- bis 7-gliedrigen Ring steht, der 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome enthält. Als Heteroatome seien vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff genannt. Beispielhaft und vorzugsweise seien Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Thienyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Pyridyl und Imidazolyl genannt. Ferner kommen als Substituenten für Alkyl eine der folgenden Gruppierungen infrage:
-COOR1 , -COR1 , oder
wobei R1 die weiter oben aufgeführten Bedeutungen hat.
Als Substituenten für Cycloalkyl seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aryloxy oder Arylthio.
Diese Cycloalkylsubstituenten entsprechen in ihrer jeweiligen Bedeutung den entsprechenden weiter oben als Substituenten angegebenen Definitionen.
Als Substituenten für Aryl und Hetaryl seien beispielhaft und vorzugsweise die obengenannten sowie zusätzlich gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl aufgeführt.
Diese Aryl- und Hetarylsubstituenten entsprechen in ihrer jeweiligen Bedeutung den entsprechenden weiter oben als Substituenten für Alkyl angegebenen Definitionen. Weiterhin kommt als Substituenten für Aryl und Hetaryl eine der folgenden Gruppierungen infrage:
R1-X- ; -COOR1 ; -COR1 wobei R1 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole sind durch die Formel ( I ) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel ( I ) bei welchen X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht -O- , -S- , -S(O)- , -SO2- , -NH- oder -NR2- R1 für gegebenenfalls substituiertes C1-C15-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C15-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und die Substituenten für Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl und Hetaryl jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Cyclus bilden.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen X für eine direkte Bindung oder für Sauerstoff, Schwefel oder für eine Gruppe - NH- oder -NCH3- steht und
R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t.-Butyl, i-Pentyl, Hexyl, Undecyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthiomethyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, 9-Dodecenyl, Undecenyl; weiterhin für jeweils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxymethyl, Phenoxyethyl oder 2-Phenoxyethyl; weiterhin für jeweils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, t-Butyl, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Furyl, Pyridyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl oder
Isoxazolyl; weiterhin für einen der folgenden Heterocyclenreste:
steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen
X für eine direkte Bindung oder für Sauerstoff und Schwefel steht und R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor und / oder Chlor; gegebenenfalls substituiertes Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wobei als Substituenten Alkyl oder Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor in Frage kommen; gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten insbesondere Alkylsubstituenten und Alkoxysubstituenten sowie Halogenalkyl und Halogenalkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage kommen; gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl mit 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Phenylthio mit insbesondere 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; durch gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio und durch Halogen insbesondere Chlor und Fluor substituiertes 1,2-Oxazol, Thiazol, Pyridyl und Furyl;
weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten Halogen, insbesondere Chlor, Fluor; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl; Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Methylmercapto; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Dichlormethyl, Trifluormethyl; Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethoxy; Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethylthio und deren Oxide wie z.B. Trifluormethylsulfonyl, Phenyl und Phenoxy mit oben genannten Substituenten infrage kommen;
weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Furyl, 1,2-Oxazolyl, Thiazolyl oder Pyrimidinyl steht, wobei als Substituenten die hier bei Phenyl genannten Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio und deren Oxide sowie gegebenenfalls 1- bis 2-fach substituiertes Phenyl und Phenoxy infrage kommen.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel ( I ) genannt:
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl.: J. Heterocycl. Chem. 17(4), 625-629, 1980; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt. 2), 333-336, 1977; Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; J. Org. Chem., 33 (5), 2076-2078, 1968; US 4488897 und JØ1139581). Noch nicht bekannt sind 2-Dichlormethyl-l ,3,4-oxadiazole der Formel (I')
in welcher
X und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die folgenden Verbindungen:
2-(Dichlormethyl)-5-(3,5-dichlorphenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2-(Dichlormethyl)-5-(3-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2-(Dichlormethyl)-5-(4-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2-(Dichlormethyl)-5-(2,4-dichlorphenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2-[5-(Dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl] -phenol,
2-(Dichlormethyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(Dichlormethyl)-5-(1H-pyrrol-2-yl)-1,3,4-oxadiazol,
2-[5-(Dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1H-indol und
2,5-Bis(dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol. Die so definierten Verbindungen der Formel (I') sind neu und Gegenstand der Erfindung.
Man erhält die noch nicht bekannten 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren, wenn man A) Verbindungen der Formel ( II )
in welcher R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels cyclisiert oder wenn man
B) Hydrazide der Formel ( III )
in welcher
R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid der Formel ( IV ) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels cyclisiert.
Verwendet man als Ausgangsstoff beispielsweise N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-(dichloracetyl)-hydrazin und anorganische Säurechloride, wie beispielsweise Phosphoroxichlorid als wasserabspaltendes Mittel, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff N'-Dichloracetyl-6-chlornikotinsäurehydrazid und Polyphosphorsäure ( PPA ) als wasserabspaltendes Mittel, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff N-Benzoyl-N '-(dichloracetyl)- hydrazin und p-Toluolsulfonsäure als wasserabspaltendes Mittel, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahren ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff N-(4-Chlorbenzoyl)-N'- (dichloracetyl)-hydrazin und als wasserabspaltende Mittel organische Säurechloride, wie beispielsweise Dichloracetylchlorid, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff (3-Methylaminosulfonyl)-benzoylhydrazid und 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( B ) durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens ( A ) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel ( II ) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R1 und X vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe der Formel ( I ) als bevorzugt für diese Reste genannt wurden. Die Verbindungen der Formel ( II ) sind größtenteils bekannt oder können nach bekannten Verfahren in einfacher, analoger Weise hergestellt werden (vgl. z.B. Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt.2), 333-336, 1977; J. Heterocycl. Chem., 17(4), 625-629, 1980; Justus Liebigs Ann. Chem., (3), 504-522, 1974). Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens ( B ) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazide sind durch die Formel ( III ) allgemein definiert In dieser Formel ( III ) stehen R1 und X und n vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe der Formel ( I ) als bevorzugt für diese Reste genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel ( III ) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ( B ) weiterhin als Ausgangsstoff benötigte 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid ist ebenfalls bekannt (US 4781 752).
Die erfindungsgemäßen Verfahren ( A ) und ( B ) zur Herstellung der neuen 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der Formel ( I ) können in üblicher Weise nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, in dem man die Verbindungen der Formel ( II ) oder ( III ) in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, 1,2-Dichlorbenzol, Xylol oder Dimethylacetamid bei Temperaturen zwischen 20°C und 170°C, vorzugsweise 30°C und 140°C, gegebenenfalls am Wasserabscheider, mit einem wasserabspaltenden Mittel, wie beispielsweise Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid oder Dichloracetylchlorid erhitzt (vgl. Herstellungsbeispiele).
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Nematoden und Akariden, die in der Landwirtschaft, in Forsten sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören insbesondere:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocorptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Höhe und endoparasitisch lebende Würmer. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microphus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe nematizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Bodeninsekten, wie beispielsweise Diabrotica balteata Larven einsetzen. Weiterhin eignen sie sich auch hervorragend zur Bekämpfung von Nematoden, wie beispielsweise Meloidogyne incognita.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch blattinsektizide Wirkung.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineraüsche und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxyethylenFettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lingnin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Zu einer Suspension aus 0,7 g (0,0025 Mol) N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-(dichloracetyl)-hydrazin in 20 ml Xylol werden 1,53 g (0,01 Mol) Phosphoroxichlorid getropft und der Ansatz 8 Stunden bei 130°C erhitzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, wäscht mit 20 ml Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 0,5 g (75% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 128°C.
Variante ( A - 4 )
Zu einer Lösung von 0,7 g (0.0025 Mol) N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-(dichloracetyl)-hydrazin in 20 ml Dimethylacetamid werden 0,3 ml (0,003 Mol) Dichloracetylchlorid getropft und 12 Stunden bei 40°C gerührt. Zu dem Ansatz werden bei 5°C 200 ml Wasser getropft. Anschließend wird mit 100 ml Dichlormethan extrahiert, die organischh Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Man erhält 330 mg (50% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4- oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 128°C. Beispiel 2
In 50 g Polyphosphorsäure werden bei 70°C bis 80°C innerhalb von 30 Minuten 14,1 g (0,05 Mol) N'-Dichloracetyl-6-chlornikotinsäurehydrazid portionsweise eingetragen und 7 Stunden bei 80°C nachgerührt. Zu dem Reaktionsgemisch werden bei 0°C Eis und anschließend 150 ml Dichlormethan gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, die organische Phase mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen kristallinen Rückstand, der in Ether verrieben wird. Der so erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 10,9 g (82% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(2-chlorphridin-5-yl)-1,3,4- oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 170°C.
Beispiel 3
3,8 g (0,02 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in 100 ml absolutem Toluol solange am Wasserabsieder erhitzt, bis das darin enthaltene Wasser vollständig entfernt ist. Zu dieser Suspension werden 4,94 g (0,02 Mol) N-Benzoyl- N'-(dichloracetyl)-hydrazin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 110°C am Wasserabscheider erhitzt, bei Raumtemperatur mit 100 ml Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 1,3 g (28,3% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 84°C.
Beispiel 4
6,9 g (0,03 Mol) (3-Methylaminosulfonyl)-benzoylhydrazin werden in 100 ml Toluol suspendiert. Dazu werden 7,5 g (0,0398 Mol) 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)- ethan-imidoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 110°C am Wasserabscheider erhitzt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wird mit Ether verrührt und abgesaugt. Man erhält 1,4 g (14,7% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(3-methylaminosulfonylphenyl)-1,3,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 164°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 und gemäß den allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel ( I )
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewich tsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm. (mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,5 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner ausgelegt. Nach 1 Tag werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben, wie bei der unbehandelten Kontrolle.
In diesem Test zeigte beispielsweise die erfindungsgemäße Verbindung 15 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %. Beispiel B
Grenzkonzentration - Test
Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoff Zubereitung wird innig mit dem Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaustemperatur von 25°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 % wenn der Befall genau so hoch ist, wie bei den Kontrollpfianzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
In diesem Test zeigten beispielsweise die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 1, 2, 3, 7, 8, 10 und 15 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 95 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel (I)
in welcher
X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht -O- , -S- , -S(O)- , -SO2- , -NH- oder -NR2- R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, die gegebenenenfalls substituiert sein können, R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff atom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclus bilden,
als Insektizide, Nematizide und Acarizide.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel ( I ) bei welchen
X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht -O- , -S- , -S(O)- , -SO2- , -NH- oder -NR2- R1 für gegebenenfalls substituiertes C1-C15-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C15-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Cyclus bilden, eingesetzt werden.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen
X für eine direkte Bindung oder für Sauerstoff, Schwefel oder für eine Gruppe -NH- oder -NCH3- steht und R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t.- Butyl, i-Pentyl, Hexyl, Undecyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthiomethyl,
Trifluormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, 9-Dodecenyl, Undecenyl; weiterhin für jeweils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxymethyl, Phenoxyethyl oder 2-Phenoxyethyl; weiterhin für jeweils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, t-Butyl, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Furyl, Pyridyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl oder Isoxazolyl; weiterhin für einen der folgenden Heterocyclenreste:
steht, eingesetzt werden.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen
X für eine direkte Bindung oder Sauerstoff und Schwefel steht und R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor und / oder Chlor; gegebenenfalls substituiertes Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wobei als Substituenten Alkyl oder Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor in Frage kommen; gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, wobei als
Substituenten insbesondere Alkylsubstituenten und Alkoxysubstituenten sowie Halogenalkyl und Halogenalkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage kommen; gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl mit 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Phenylthio mit insbesondere 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; durch gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio und durch Halogen insbesondere Chlor und Fluor substituiertes 1,2-Oxazol, Thiazol, Pyridyl und Furyl; weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten Halogen, insbesondere Chlor, Fluor; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl; Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Methylmercapto; Halogenalkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen wie z.B. Dichlormethyl, Trifluormethyl; Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethoxy; Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethylthio und deren Oxide wie z.B. Trifluormethylsulfonyl, Phenyl und Phenoxy mit oben genannten Substituenten infrage kommen;
weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Furyl, 1,2-Oxazolyl, Thiazolyl oder Pyrimidinyl steht, wobei als Substituenten die hier bei Phenyl genannten Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio und deren Oxide sowie gegebenenfalls 1- bis 2-fach substituiertes Phenyl und Phenoxy infrage kommen, eingesetzt werden.
5. Insektizide, nematizide, akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Dichlormethyl-1,3,4-Oxadiazolen der Formel (I) gemäß Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verfahren zur Bekämpfung schädücher Insekten, Nematoden oder Acarinae, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole gemäß
Ansprüchen 1 bis 4 auf Insekten, Nematoden oder Acarinae oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, nematiziden oder akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole gemäß Ansprüchen 1 bis 4 mit oberflächenaktiven Stoffen sowie Streck- oder
Verdünnungsmitteln vermischt.
8. 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der Formel (I')
in welcher
X und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die folgenden Verbindungen:
2-(Dichlormethyl)-5-(3,5-dichloφhenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2-(Dichlormethyl)-5-(3-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2-(Dichlormethyl)-5-(4-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2-(Dichlormethyl)-5-(2,4-dichloφhenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2-[5-(Dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-phenol,
2-(Dichlormethyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(Dichlormethyl)-5-(1H-pyrrol-2-yl)-1,3,4-oxadiazol,
2- [5-(Dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1H-indol und
2,5-Bis(dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol.
9. Verfahren zur Herstellung der neuen 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der Formel (I') gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Verbindungen der Formel ( II )
in welcher R1 und X die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels cyclisiert
oder daß man
B) Hydrazide der Formel ( III ) in welcher
R1 und X die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben,
mit 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid der Formel (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels cyclisiert.
EP94914397A 1993-04-29 1994-04-18 Nematizide mittel auf basis von 2-dichlormethyl-1,3,4-oxadiazolen Ceased EP0696171A1 (de)

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