JPH08509214A

JPH08509214A - ２−ジクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾールをベースとする殺線虫剤組成物

Info

Publication number: JPH08509214A
Application number: JP6522518A
Authority: JP
Inventors: ウドクラーツ，; ボルフガングクレマー，; ユルゲンハルトビヒ，; クリストフエルデレン，
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1996-10-01
Also published as: AU7879994A; DE4314037A1; WO1994024868A1; EP0696171A1

Abstract

(57)【要約】本発明はそのあるものが公知である一般式（Ｉ）式中、Ｘは直接結合を表わすか、或いは基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ₂、−ＮＨまたは−ＮＲ²の１つを表わし、Ｒ¹は各々随時置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールを表わし、Ｒ²は随時置換されていてもよいアルキル、随時置換されていてもよいシクロアルキル、随時置換されていてもよいアリールまたは随時置換されていてもよいアリールを表わすか、或いはＲ¹及びＲ²はこれらのものが結合する窒素原子と一緒になって環を形成する、の２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールの殺虫剤、殺線虫剤及び殺ダニ剤としての使用並びに新規な２−ジクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール及びその製造に関する。

Description

【発明の詳細な説明】２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールをベースとする殺線虫剤組成物本発明はそのあるものが公知である２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾール、新規な２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾール及びその製造方法に関する。２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールの合成及びその中間体としての使用は既知である［例えばJ．Heterocycl．Chem.，１７（４），６２５〜６２９，１９８０；Bull．Soc．Chim．Fr.，（３〜４，Pt．２），３３３〜３３６，１９７７； Tetrahedron lett.，（２３），２３３３〜２３３５，１９７２；J．Org．Chem.，３３（５），２０７６〜２０７８，１９６８参照］。しかしながら、その有害生物防除剤（pesticide）としての使用は未知である。またある２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールを解毒薬として除草剤混合物に加えることができるか（米国特許第４，４８８，８９７号参照）、または５−［（４,５,６,７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，３− ジオン−２−イル）−フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールを除草剤として使用することができる（特許出願第１，１３９,５８１号参照）ことは公知であるが、その殺線虫剤（nematicide）としての効果については何も知られていない。そのあるものが公知である一般式（Ｉ）式中、Ｘは直接結合を表わすか、或いは基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、 −ＳＯ₂、−ＮＨまたは−ＮＲ²の１つを表わし、Ｒ¹は各々随時置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールを表わし、Ｒ²は随時置換されていてもよいアルキル、随時置換されていてもよいシクロアルキル、随時置換されていてもよいアリールまたは随時置換されていてもよいヘテロアリールを表わすか、或いはＲ¹及びＲ²はこれらのものが結合する窒素原子と一緒になって環を形成する、の２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールが殺虫（insecticidal）、殺線虫（nematicidal）及び殺ダニ（acaricidal）特性を持つことが見い出された。驚くべきことに、本発明により用いる２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールは極めて良好な殺線虫及び殺ダニ活性を示す。特記せぬ限り、下の一般式において、好適な意味は次のとおりである：アルキル─好ましくは炭素原子１〜２０個、殊に好ましくは１〜１５個、極めて殊に好ましくは１〜１２個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル。例には随時置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ −ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル及びウンデシルがある。シクロアルキル─好ましくは炭素原子３〜８個、特に３、５または６個を有する未置換もしくは置換されたシクロアルキル。例には未置換もしくは置換されたシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。アリール─好ましくはアリール部分に炭素原子６〜１０個を有する未置換もしくは置換されたアリール。例には未置換もしくは置換されたフェニルまたはナフチル、特にフェニルがある。ヘテロアリール─同一もしくは相異なるヘテロ原子１〜４個、好ましくは１〜３個を有する未置換もしくは置換された５〜９員環。ヘテロ原子は好ましくは酸素、硫黄及び窒素である。例及び好適な基はピリミジニル、ピロリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チエニル、フリル、ピリダジニル、ピラジニル、イソキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルである。一般式の随時置換されていてもよい基は１個またはそれ以上の置換基、好ましくは１〜３個、殊に１または２個の同一もしくは相異なる置換基を持ち得る。例及び好適な置換基には次のものがある：ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素及び臭素、ヨウ素、特にフッ素、塩素及び臭素；好ましくは炭素原子１〜４個、殊に１または２個及び好ましくはハロゲン原子１〜９個、殊に１〜５個を有し、その際にハロゲン原子は同一もしくは相異なり、そしてハロゲン原子は好ましくはフッ素、塩素または臭素、殊にフッ素であるハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ並びにその酸化物例えばトリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、ジフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、トリフルオロクロロエトキシ、トリフルオロメチルチオ；好ましくは炭素原子１〜４個、殊に１または２個を有するアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−及びイソプロピルオキシ並びにｎ−、イソ−、ｓｅｃ−及びｔ−ブチルオキシ；好ましくは炭素原子１〜４個、殊に１または２個を有するアルキルチオ及びその酸化物例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−及びイソプロピルチオ並びにｎ−、イソ−、ｓｅｃ−及びｔ−ブチルチオ；未置換もしくは置換されたアルケニルは好ましくは炭素原子２〜１０個、殊に好ましくは２〜８個及び殊に２〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニルを表わし、適当な置換基にはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、殊にフッ素、塩素及び臭素がある；好ましくは炭素原子３〜８個、殊に３、５または６個を有し、適当な置換基にはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、殊にフッ素、塩素及び臭素がある未置換もしくは置換されたシクロアルキル、殊にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；アリールそのままか、または組合せの例えばアリールオキシもしくはアリールチオが炭素原子６〜１０個を有する芳香族基、好ましくはフェニルまたはナフチルを表わし、殊に好ましくはフェニルを表わす各々の場合に未置換もしくは置換されたアリール、アリールオキシまたはアリールチオ；５〜９員環、殊に５〜７員環を表わし、同一もしくは相異なるヘテロ原子１〜４個、好ましくは１〜３個を含む未置換もしくは置換されたヘタリール。ヘテロ原子は好ましくは酸素、硫黄及び窒素である。例及び好適な基にはピリミジニル、ピロリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チエニル、ピリダジニル、ピラジニル、イソキサゾリル、チアゾリル、ピリジル及びイミダゾリルがある。アルキルに対する更に適当な置換基は基式中、Ｒ¹は更に上記の意味を有するの１つである。シクロアルキルに対する例及び好適な置換基は次のものである：随時置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、各々の場合に未置換もしくは置換されたアリール、アリールオキシまたはアリールチオ。シクロアルキルに対するこれらの置換基はそのそれぞれの意味において置換として更に上に与えられる対応する定義に相当する。アリール及びヘタリールに対する例及び好適な置換基は上に挙げられるもの及びそれに加えて随時置換されていてもよいアルキル、随時置換されていてもよいアリールまたはヘタリールである。アリール及びヘタリールに対するこれらの置換基はそのそれぞれの意味においてアルキルに対する置換基として更に上に与えられる対応する定義に相当する。更に、アリール及びヘタリールに適する置換基は基 R¹−X、 −COOR¹、 −COR¹ 式中、Ｒ¹及びＸは上記の意味を有する、の１つである。本発明により用いる２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールの一般的定義は式（Ｉ）により与えられる。式（Ｉ）の好適な化合物はＸが直接結合を表わすか、或いは基−Ｏ−、−Ｓ−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−またはＮＲ²−を表わし、Ｒ¹が随時置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、随時置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、随時置換されていてもよいフェニルまたは随時置換されていてもよいヘテロアリールを表わし、Ｒ²が随時置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、随時置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₈ −シクロアルキル、随時置換されていてもよいフェニルまたは随時置換されていてもよいヘテロアリールを表わし、そしてアルキル、シクロアルキル、フェニル及びヘタリールに対する置換基は各々上記の意味を有するか、或いはＲ¹及びＲ²がこれらのものが結合する窒素原子と一緒になって５−または６員環を形成するものである。殊に好適な式（Ｉ）の化合物はＸが直接結合を表わすか、或いは酸素、硫黄または基−ＮＨ−もしくは−ＮＣＨ₃−を表わし、そしてＲ¹がメチル、エチル、ｎ −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ヘキシル、ウンデシル、メトキシ、エトキシ、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、９−ドデセニル、ウンデセニルを表わし；更に各々未置換であるか、或いは塩素またはメトキシからなる同一もしくは相異なる置換で１、２または３置換されるフェノキシメチル、フェノキシエチルまたは２−フェノキシエチルを表わし；更に各々の場合に未置換であるか、或いはメチル、エチル、ｔ−ブチル、塩素、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシまたはフェニルからなる同一もしくは相異なる置換で１、２または３置換されるフェニル、ベンジル、フェネチル、フリル、ピリジル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルまたはイソキサゾリルを表わし；そして更に次の複素環式基：の１つを表わすものである。極めて殊に好適な式（Ｉ）の化合物はＸが直接結合または酸素及び硫黄を表わし、そしてＲ¹が適当な置換基にはハロゲン、殊にフッ素及び／または塩素がある炭素原子１〜６個を有する随時置換されていてもよいアルキル；適当な置換基にはアルキルまたはハロゲン、特にフッ素または塩素がある炭素原子１〜６個を有する随時置換されていてもよいアルケニル；適当な置換基には殊に炭素原子１〜４個を有するアルキル置換基及びアルコキシ置換基並びにまたハロゲノアルキル及びハロゲノアルコキシ置換がある炭素原子３〜６個を有する随時置換されていてもよいシクロアルキル；随時置換されていてもよいアリール、特にアリールに対して定義される置換基１〜２個を有する随時置換されていてもよいフェニル；殊にアリールに対して定義される置換基１〜２個を有する随時置換されていてもよいフェノキシ、フェニルチオ；随時炭素原子１〜６個を有するアルキル、アルコキシ及びアルキルチオ、炭素原子１〜４個を有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ例えばトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチオ、並びにハロゲン、特に塩素及びフッ素で置換されていてもよい１，２−オキサゾール、チアゾール、ピリジル及びフリル置換基を表わし；更に適当な置換基にはハロゲン、殊に塩素、フッ素がある随時置換されていてもよいフェニル；炭素原子１〜６個を有するアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル；炭素原子１〜６個を有するアルコキシ及びアルキルチオ例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メチルメルカプト；炭素原子１〜４個を有するハロゲノアルキル例えばジクロロメチル、トリフルオロメチル；炭素原子１〜４個を有するハロゲノアルコキシ例えばトリフルオロメトキシ；炭素原子１〜４個を有するハロゲノアルキルチオ例えばトリフルオロメチルチオ及びその酸化物例えばトリフルオロメチルスルホニル、上記の置換基を有するフェニル及びフェノキシを表わし；そして更に適当な置換基にはここにフェニルに対して挙げられるもの、即ちハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ及びその酸化物があり、そして随時フェニル及びフェノキシ１〜２個で置換されていてもよいピリジル、フリル、１，２−オキサゾリル、チアゾリルまたはピリミジニルを表わすものである。特に、製造実施例に挙げられる化合物とは別に、次の一般式（Ｉ）の２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールを挙げ得る：本発明により用いる式（Ｉ）の２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールのあるものは公知である（J．Heterocycl．Chem．１７（４），６２５〜６２９，１９８０；Bull．Soc．Chim.,Fr.，（３〜４，Pt.２），３３３〜３３６，１９７７；Tetrahedron Lett.，（２３），２３３３〜２３３５，１９７２；J ．Org．Chem.，３３（５），２０７６〜２０７８，１９６８；米国特許第４,４８８,８９７号及び特許出願第１,１３９,５８１号参照）。化合物２−（ジクロロメチル）−５−（３,５−ジクロロフェニル）−１,３, ４−オキサジアゾール、２−（ジクロロメチル）−５−（３−ニトロフェニル） −１,３,４−オキサジアゾール、２−（ジクロロメチル）−５−（４−ニトロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−（ジクロロメチル）−５−（２，４−ジクロロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−［５−（ジクロロメチル）−１,３,４−オキサジアゾール−２−イル］−フェノール、２−（ジクロロメチル）−５−フェニル−１,３,４−オキサジアゾール、２−（ジクロロメチル）−５−（１Ｈ−ピロル−２−イル）−１,３,４−オキサジアゾール、２− ［５−ジクロロメチル）−１,３,４−オキサジアゾール−２−イル］−１Ｈ−インドール及び２,５−ビス（ジクロロメチル）−１,３,４−オキサジアゾール以外で、Ｘ及びＲ¹が上記の意味を有する式（Ｉ′）の２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールは未だ公知ではない。このように定義される式（Ｉ′）の化合物は新規であり、そして本発明の部分である。まだ未知の２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールは下記の方法の１つにより、Ａ）式（II）式中、Ｒ¹及びＸは上記の意味を有する、の化合物を随時希釈剤の存在下及び水除去剤の存在下で環化するか、或いはＢ）式（III）式中、Ｒ¹及びＸは上記の意味を有する、のヒドラジドを随時溶媒の存在下で式（IV）の塩化２,２−ジクロロ−Ｎ−（１−メチルエチル）エタンイミドイルと環化させる場合に得られる。出発物質として例えばＮ−（４−クロロベンゾイル）−Ｎ′−（ジクロロアセチル）−ヒドラジン及び水除去剤として無機酸塩化物例えばオキシ塩化リンを用いる場合、製造工程（Ａ）における反応の経路は次式により表わし得る：変法：（Ａ−１）出発物質として例えばＮ′−ジクロロアセチル−６−クロロニコチン酸ヒドラジド及び水除去剤としてポリリン酸（ＰＰＡ）を用いる場合、製造工程（Ａ）における反応の経路は次式により表わし得る：変法：（Ａ−２）出発物質として例えばＮ−ベンゾイル−Ｎ′−（ジクロロアセチル）−ヒドラジン及び水除去剤としてｐ−トルエンスルホン酸を用いる場合、製造工程（Ａ）における反応の経路は次式により表わし得る：変法：（Ａ−３）出発物質として例えばＮ−（４−クロロベンゾイル）−Ｎ′−（ジクロロアセチル）−ヒドラジン及び水除去剤として有機酸塩化物例えば塩化ジクロロアセチルを用いる場合、製造工程（Ａ）における反応の経路は次式により表わし得る：変法：（Ａ−４）出発物質として例えば（３−メチルアミノスルホニル）−ベンゾイルヒドラジド及び塩化２,２−ジクロロ−Ｎ−（１−メチルエチル）−エタンイミドイルを用いる場合、製造工程（Ａ）における反応の経路は次式で表わし得る：製造工程（Ａ）を行う際に出発物質として必要とされる化合物の一般的定義は式（II）により与えられる。この式（II）において、Ｒ¹及びＸは好ましくは本発明により用いられる式（Ｉ）の物質の記載においてこれらの基に対して好適なものとして既に特記された意味を表わす。式（II）の化合物はほとんどの部分に対して公知であるか、または公知の方法と同様に簡単に製造し得る［例えばTetrahedron Lett.，（２３），２３３３〜２３３５，１９７２；Bull．Soc．Chim．Fr.，（３〜４，Pt．２），３３３〜３３６，１９７７；J．Heterocycl．Chem．１７（４），６２５〜６２９，１９８０；Justus Liebigs Ann．Chem.，（３），５０４〜５２２，１９７４参照］。製造工程（Ｂ）を行う際に出発物質として必要とされるヒドラジドの一般的定義は式（III）により与えられる。この式（III）において、Ｒ¹、Ｘ及びｎは好ましくは本発明により用いられる式（Ｉ）の物質の記載においてこれらの基に対して好適なものとして既に特記された意味を表わす。式（III）の化合物は一般的に公知の有機化学の化合物である。また本発明による工程（Ｂ）を行う際に出発物質として必要とされる塩化２, ２−ジクロロ−Ｎ−（１−メチルエチル）−エタンイミドイルは同様に公知である（米国特許第４,７８１,７５２号）。式（Ｉ）の新規な２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールの製造に対する本発明による工程（Ａ）及び（Ｂ）は常法による一般的に公知の方法により、式（II）または（III）の化合物を不活性有機溶媒例えばトルエン、１,２− ジクロロベンゼン、キシレンまたはジメチルアセトアミド中にて２０乃至１７０ ℃間、好ましくは３０乃至１４０℃間の温度で必要に応じて水分離器上にて水除去剤例えばオキシ塩化リン、ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化２,２ −ジクロロ−Ｎ−（１−メチルエチル）−エタンイミドイルまたは塩化ジクロロアセチルと共に加熱することにより行うことができる。活性化合物は農業、林業及び衛生分野において遭遇する動物質有害生物（pest ）、好ましくは線虫（nematode）及びダニ（acarid）を防除する際に適する。これらのものは通常の敏感性及び抵抗性の種並びに全てまたはある生長段階に対して活性である。上記の有害生物には次のものが含まれる：ダニ目（Acarina）のもの、例えばアシブトコナダニ（Acarus siro）、ヒメダニ（Argas spp.）、カズキダニ（Ornithodoros spp.）、ワクモ（Dermanyssus g allinae）、エリオフィエス・リビス（Eriophyes ribis）、ミカンサビダニ（Ph yllocoptruta oleivora）、オウシマダニ（Boophilus spp.）、コイタマダニ（P hipicephalus spp.）、アンブリオマ（Amblyomma spp.）、イボマダニ（Hyalomm a spp.）、マダニ（Ixodes spp.）、キュウセンヒゼンダニ（Psoroptes spp.）、ショクヒヒゼンダニ（Chorioptes spp.）、ヒゼンダニ（Sarcoptes spp.）、ホコリダニ（Tarsonemus spp.）、クローバハダニ（Bryobia praeliosa）、ミカンリンゴハダニ（Panonychus spp.）及びナミハダニ（Telranychus spp.）。本発明による活性化合物は植物、衛生及び貯蔵生成物の有害生物に対するばかりでなく、家畜の医薬品分野において動物寄生虫（外部寄生虫及び内部寄生虫）例えばスケリー・チック（scaly tick）、ヒメダニ（argasidae）、スカブ・マイト（scab mite）、毛ダニ（trombidae）、ハエ（刺し、そして吸う）、寄生ハエの幼虫、シラミ、ケジラミ、トリシラミ、ノミ及び内部寄生虫として生息する虫に対しても活性がある。例えばこれらのものはダニ例えばパナマウシダニ（Bo ophilus microplus）に対して顕著な活性を示す。本発明による活性化合物は高い殺線虫及び殺ダニ活性に顕著である。これらのものは土壌昆虫例えばディアブロティカ・バルテアタ（Diabrotica b alteata）幼虫を防除するために殊に良好に使用し得る。更にまた、これらのものは線虫例えばネコブセンチュウ（Meloidogyne incognita）を防除するために顕著に適する。また本発明による活性化合物は葉に対する殺虫作用を表わす。本活性化合物は普通の組成物例えば、溶液、乳液、水和剤、懸濁剤、粉末、泡沫剤、塗布剤、可溶性粉末、粒剤、懸濁／乳化濃厚剤、活性化合物を含浸させた天然及び合成物質、及び重合物質中の極く細かいカプセルに変えることができる。これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体溶媒及び／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、またはパラフィン例えば鉱油留分、鉱油及び植物油、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適している。固体の担体として、例えばアンモニウム塩及び粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリケートが適している；粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコの茎が適している；乳化剤及び／または発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適している；分散剤として、例えばリグニンスルファイト廃液及びメチルセルロースが適している。接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、粉状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート並びに天然リン脂質例えばセファリン及びレシチン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。添加剤は鉱油及び植物油であることができる。着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブテン及び亜鉛の塩を用いることができる。調製物は一般に活性化合物０.１乃至９５重量％間、好ましくは０.５乃至９０重量％間を含有する。また本発明による活性化合物は、そのまま或いはその調製物の形態において、公知の除草剤との混合物として雑草を防除するために用いることができ、仕上げた配合物または槽混合が可能である。他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤（fungicides）、殺虫剤（inse cticides）、殺ダニ剤（acaricides）、殺線虫剤（nematicides）、小鳥忌避剤、植物栄養剤及び土壌改良剤との混合物が可能である。本活性化合物はそのままで、或いはその配合物の形態またはその配合物から更に希釈して調製した使用形態、例えば調製済液剤、懸濁剤、乳剤、粉剤、塗布剤及び粉剤の形態で使用することができる。これらのものは普通の方法で、例えば液剤散布（watering）、スプレー、アトマイジング（atomising）または広域散布（broadcasting）によって施用される。本発明による活性化合物は植物の発芽の前または後に施用することができる。また本化合物は種子をまく前に土壌中に混入することができる。本活性化合物の使用量は実質的な範囲内で変えることができる。この量は本質的に所望の効果の特質に依存する。一般に、施用量は土壌表面１ヘクタール当り活性化合物０.０１乃至１０ｋｇ間、好ましくは０.０５乃至５ｋｇ／ｈａ間である。本発明による活性化合物の製造及び使用は次の実施例から知ることができる。製造実施例：実施例１変法（Ａ−１）オキシ塩化リン１.５３ｇ（０.０１モル）をキシレン２０ｍｌ中のＮ−（４− クロロベンゾイル）−Ｎ′−（ジクロロアセチル）−ヒドラジン０.７ｇ（０.００２５モル）の懸濁液に滴下しながら加え、そして混合物を１３０℃で８時間加熱した。次にこのものを室温に冷却し、水２０ｍｌで洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、融点１２８℃の２−ジクロロメチル−５ −（４−クロロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール０.５ｇ（理論値の７５％）が得られた。変法（Ａ−４）塩化ジクロロアセチル０.３ｍｌ（０.００３モル）をジメチルアセトアミド２０ｍｌ中のＮ−（４−クロロベンゾイル）−Ｎ′−（ジクロロアセチル）ヒドラジン０.７ｇ（０.００２５モル）の溶液に滴下しながら加え、そして混合物を４０℃で１２時間撹拌した。水２００ｍｌを混合物に５℃で滴下しながら加えた。次に混合物をジクロロメタン１００ｍｌで抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして溶媒を真空中で除去した。融点１２８℃の２−ジクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１,３,４ −オキサジアゾール３３０ｍｇ（理論値の５０％）が得られた。実施例２変法（Ａ−２）Ｎ′−ジクロロアセチル−６−クロロニコチン酸ヒドラジド１４．１ｇ（０. ０５モル）を７０〜８０℃で３０分間にわたってポリリン酸５０ｇ中に一部ずつ導入し、続いて混合物を８０℃で７時間撹拌した。氷を０℃で、続いてジクロロメタン１５０ｍｌを反応混合物に加えた。得られた沈殿を濾別し、そして有機相を水で洗浄し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒の蒸発後、結晶性残渣が得られ、このものをエーテル中で砕解した。かくて得られた結晶懸濁液を吸引濾過し、そして乾燥した。融点１７０℃の２−ジクロロメチル−５−（２−クロロピリジン−５−イル） −１,３,４−オキサジアゾール１０.９ｇ（理論値の８２％）が得られた。実施例３変法（Ａ−３）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３.８ｇ（０．０２モル）をここに含まれる水が完全に除去されるまで水分離器上にて無水トルエン１００ｍｌ中で加熱した。Ｎ−ベンゾイル−Ｎ′−（ジクロロアセチル）ヒドラジン４.９４ｇ（０.０２モル）をこの懸濁液に加えた。反応混合物を水分離器上にて１１０℃で３時間加熱し、室温で水１００ｍｌで洗浄し、そして有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空中で蒸留により除去した後、融点８４℃の２−ジクロロメチル− ５−フェニル−１，３,４−オキサジアゾール１.３ｇ（理論値の２８．３％）が得られた。実施例４変法（Ｂ）（３−メチルアミノスルホニル）ベンゾイルヒドラジン６.９ｇ（０．０３モル）をトルエン１００ｍｌ中に懸濁させた。このものに塩化２，２−ジクロロ− Ｎ−（１−メチルエチル）エタンーイミドイル７.５ｇ（０.０３９８モル）を加え、そして反応混合物を水分離器上にて１１０℃で１５時間加熱した。次にこのものを濾過し、濾液を水１００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして溶媒を真空中で除去した。得られた残渣をエーテルと共に撹拌し、そして吸引濾過した。融点１６４℃の２−ジクロロメチル−５−（３−メチルアミノスルホニルフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール１.４ｇ（理論値の１４．７％）が得られた。製造実施例１〜４と同様に、そして本発明による方法に関する一般的方法に従い、表２に示す一般式（Ｉ）の化合物が得られた。使用例実施例Ａ臨界濃度試験／土壌昆虫試験昆虫：土壌中のディアブロティカ・バルテアタ（Diabrotica balteata）幼虫溶媒：４重量部のアセトン乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル活性化合物の適当な調剤を製造するために、１重量部の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を加え、そして濃厚物を水で希釈して希望する濃度とした。活性化合物の調剤中の濃度は実際に重要ではなく、ｐｐｍ（＝ｍｇ／ｌ）で表わされている単位容量当りの活性化合物の重量だけが重要である。土壌を０.５ｌ入りのポットに移し、そしてポットを２０℃で放置した。調製直後に予備発芽したトウモロコシ５粒を各ポット中に置いた。１日後、適当な試験昆虫を処理された土壌中に置いた。更に７日後、死滅及び生存試験昆虫を数えることにより活性化合物の作用の程度を％で測定した。全ての試験昆虫が死滅した場合に作用の程度は１００％であり、そして未処理対照の場合と全く同数の試験昆虫がまだ生きている場合に０％である。この試験において、例えば本発明による化合物１５は２０ｐｐｍの活性化合物の濃度で１００％の作用の程度を示した。実施例Ｂ臨界濃度試験試験線虫：ネコブセンチュウ（Meloidogyne incognita）溶媒：４重量部のアセトン乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル活性化合物の適当な調剤を製造するために、１重量部の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を加え、そして濃厚物を水で希釈して希望する濃度とした。活性化合物の調剤を試験線虫を十分に感染させた土壌とよく混合した。活性化合物の調剤中の濃度は実際に重要ではなく、ｐｐｍ（＝ｍｇ／ｌ）で表わされている単位容量当りの活性化合物の重量だけが重要である。処理した土壌をポット中に移し、レタスをまき、そしてポットを２０℃の温床温度で保持した。４週間後、レタスの根の線虫感染（根のこぶ）を検査し、そして活性化合物の作用の程度を％で測定した。感染が完全に避けられた場合に作用の程度は１００％であり、そして感染の程度が未処理であるが、同等に感染された土壌中の対照植物と全く同じ場合に０％である。この試験において、本発明による活性化合物１、２、３、７、８、１０及び１５は２０ｐｐｍの活性化合物濃度で少なくとも９５％の作用の程度を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者エルデレン，クリストフドイツ連邦共和国デー―42799ライヒリンゲン・ウンテルビユシヤーホフ15

Claims

【特許請求の範囲】１．殺虫剤、殺線虫剤及び殺ダニ剤としての一般式（Ｉ）式中、Ｘは直接結合を表わすか、或いは基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、 −ＳＯ₂、−ＮＨまたは−ＮＲ²の１つを表わし、Ｒ¹は各々随時置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールを表わし、Ｒ²は随時置換されていてもよいアルキル、随時置換されていてもよいシクロアルキル、随時置換されていてもよいアリールまたは随時置換されていてもよいヘテロアリールを表わすか、或いはＲ¹及びＲ²はこれらのものが結合する窒素原子と一緒になって環を形成する、の２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールの使用。２．Ｘが直接結合を表わすか、或いは基−Ｏ−、−Ｓ−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−またはＮＲ²−を表わし、Ｒ¹が随時置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅ −アルキル、随時置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、随時置換されていてもよいフェニルまたは随時置換されていてもよいヘテロアリールを表わし、Ｒ²が随時置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、随時置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、随時置換されていてもよいフェニルまたは随時置換されていてもよいヘテロアリールを表わすか、或いはＲ¹及びＲ²がこれらのものが結合する窒素原子と一緒になって５−または６員環を形成する式（Ｉ）の化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の使用。３．Ｘが直接結合を表わすか、或いは酸素、硫黄または基−ＮＨ−もしくは− ＮＣＨ₃−を表わし、そしてＲ¹がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ヘキシル、ウンデシル、メトキシ、エトキシ、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、９−ドデセニル、ウンデセニルを表わし；更に各々未置換であるか、或いは塩素またはメトキシからなる同一もしくは相異なる置換で１、２または３置換されるフェノキシメチル、フェノキシエチルまたは２−フェノキシエチルを表わし；更に各々の場合に未置換であるか、或いはメチル、エチル、ｔ−ブチル、塩素、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシまたはフェニルからなる同一もしくは相異なる置換で１、２または３置換されるフェニル、ベンジル、フェネチル、フリル、ピリジル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルまたはイソキサゾリルを表わし；そして更に次の複素環式基：の１つを表わす式（Ｉ）の化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の使用。４．Ｘが直接結合または酸素及び硫黄を表わし、そしてＲ¹が適当な置換基にはハロゲン、殊にフッ素及び／または塩素がある炭素原子１〜６個を有する随時置換されていてもよいアルキル；適当な置換基にはアルキルまたはハロゲン、特にフッ素または塩素がある炭素原子１〜６個を有する随時置換されていてもよいアルケニル；適当な置換基には殊に炭素原子１〜４個を有するアルキル置換基及びアルコキシ置換基並びにまたハロゲノアルキル及びハロゲノアルコキシ置換がある炭素原子３〜６個を有する随時置換されていてもよいシクロアルキル；随時置換されていてもよいアリール、特にアリールに対して定義される置換基１〜２個を有する随時置換されていてもよいフェニル；殊にアリールに対して定義される置換基１〜２個を有する随時置換されていてもよいフェノキシ、フェニルチオ；随時炭素原子１〜６個を有するアルキル、アルコキシ及びアルキルチオ、炭素原子１〜４個を有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ例えばトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチオ、並びにハロゲン、特に塩素及びフッ素で置換されていてもよい１,２ −オキサゾール、チアゾール、ピリジル及びフリル置換基を表わし；更に適当な置換基にはハロゲン、殊に塩素、フッ素がある随時置換されていてもよいフェニル；炭素原子１〜６個を有するアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル；炭素原子１〜６個を有するアルコキシ及びアルキルチオ例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メチルメルカプト；炭素原子１〜４個を有するハロゲノアルキル例えばジクロロメチル、トリフルオロメチル；炭素原子１〜４個を有するハロゲノアルコキシ例えばトリフルオロメトキシ；炭素原子１〜４個を有するハロゲノアルキルチオ例えばトリフルオロメチルチオ及びその酸化物例えばトリフルオロメチルスルホニル、上記の置換基を有するフェニル及びフェノキシを表わし；そして更に適当な置換基にはここにフェニルに対して挙げられるもの、即ちハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ及びその酸化物があり、そして随時フェニル及びフェノキシ１〜２個で置換されていてもよいピリジル、フリル、１,２−オキサゾリル、チアゾリルまたはピリミジニルを表わす式（Ｉ）の化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の使用。５．請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の式（Ｉ）の２−ジクロロメチル −１,３,４−オキサジアゾールを含有することを特徴とする、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤組成物。６．請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の２−ジクロロメチル−１,３,４ −オキサジアゾールを昆虫、線虫またはダニ或いはその生育地上に作用させることを特徴とする、有害な昆虫、線虫またはダニの防除方法。７．請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の２−ジクロロメチル−１,３,４ −オキサジアゾールを表面活性物質及び増量剤または希釈剤と混合することを特徴とする、殺虫剤、殺線虫剤または殺ダニ剤組成物の製造方法。８．化合物２−（ジクロロメチル）−５−（３,５−ジクロロフェニル）−１, ３,４−オキサジアゾール、２−（ジクロロメチル）−５−（３−ニトロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−（ジクロロメチル）−５−（４−ニトロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−（ジクロロメチル）−５−（２,４−ジクロロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−［５−（ジクロロメチル）−１,３,４−オキサジアゾール−２−イル］−フェノール、２−（ジクロロメチル）−５−フェニル−１,３,４−オキサジアゾール、２−（ジクロロメチル）−５−（１Ｈ−ピロル−２−イル）−１,３, ４−オキサジアゾール、２−［５−ジクロロメチル）−１,３,４−オキサジアゾール−２−イル］−１Ｈ−インドール及び２,５−ビス（ジクロロメチル）−１, ３,４−オキサジアゾール以外で、Ｘ及びＲ¹が上記の意味を有する式（Ｉ′）の２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾール。９．Ａ）式（II）式中、Ｒ¹及びＸは請求の範囲第８項記載の意味を有する、の化合物を随時希釈剤の存在下及び水除去剤の存在下で環化するか、或いはＢ）式（III）式中、Ｒ¹及びＸは請求の範囲第８項記載の意味を有する、のヒドラジドを随時溶媒の存在下で式（IV）の塩化２,２−ジクロロ−Ｎ−（１−メチルエチル）エタンイミドイルと環化させることを特徴とする、請求の範囲第８項記載の式（Ｉ′）の新規な２−ジクロロメチル−１,３,４−オキサジアゾールの製造方法。