KR910000247B1 - 살충성 폴리할로알켄 유도체 - Google Patents

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Description

살충성 폴리할로알켄 유도체
본 발명은 살충성 폴리할로알켄 유도체, 및 토양 및 식물계(특히, 농작물)의 선충 감염을 퇴치시키고, 선충에 의해 전체 또는 부분적으로 야기되는 식물파괴성 질병을 퇴치시키는 그의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 화합물의 구충제로서의 용도에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,513,172호(Brokke) 및 그의 분할 출원에는 하기 일반식의 살선충성 트리플루오로부테닐 유도체가 기술되어 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 몇몇 헤테로사이클릭(예:2-티오-4-알킬티아졸릴)을 포함하는 각종 치환체중에서 선택된다. 이들 및 기타의 특허는 선충 및 선충에 의한 식물질병을 퇴치시키는 화학약품을 발견하여 상품화하고, 그에 따라 선충 감염으로 인한 상당한 경제적 손실을 감소시키기 위하여 산업 및 정부기관에서 진행하고 있는 노력을 반영한다.
새로운 부류의 폴리할로알켄 유도체가 발견되었는데, 이들은 살선충 활성이 크고 토양이동성이 우수하다. 또한, 이들 화합물은 각종 선충에 대한 억제활성을 나타내며, 몇몇 경우에는 전신활성을 나타낸다. 또한, 이들 화합물은 기생충에 대하여 효과적이므로 동물구충제 활성의 지시제이다.
본 발명에 따른 신규의 살선충 화합물은 일반식(I)의 폴리할로알켄 유도체이다:
Figure kpo00002
상기식에서, X는 황, 산소, 질소 또는 메틸렌이고; Y1및 Y2는 독립적으로 불소, 염소 또는 브롬이며; Z는 수소이거나, Y1또는 Y2와 동일하고; n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2인데, 단 (A) X가 황인 경우, R은 티아졸릴, 임의 치환된 티에닐, 임의 치환된 티아나프틸, 임의 치환된 티아졸리닐, 임의 치환된 티아디아졸릴, 임의 치환된 옥사디아졸릴 또는 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐옥시카보닐메틸이고; (B) X가 산소인 경우, R은 C(O)R1(여기에서, R1은 퍼플루오로알킬, 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 티에닐, 임의 치환된 푸라닐, 임의 치환된 피롤릴 또는 디하이드로 티아졸릴티오메틸이다)이고; (C) X가 질소인 경우, R은 질소와 함께 이소티오시아네이트, 석신이미드 또는 사카린그룹이고; (D) X가 메틸렌인 경우, R은 하이드록시이다.
본 발명의 기타 양태에는 선충 개체를 억제시키고 선충 및 기생충에 의한 동식물의 질병을 퇴치시키는 방법, 및 폴리할로알켄 유도체를 기초로 하는 살선충 및 구충 조성물이 포함된다. 본 발명에 따라 억제되는 전형적인 선충의 종은 뿌리혹, 성장방해, 병해, 포낭 및 씨.엘레강스(C.elegans)선충이다.
상기 일반식(I) 화합물의 아족(A) 및 (B)에 있어서, 티아졸릴을 제외한 헤테로사이클릭 환의 유효 탄소원자는 화합물의 살선충 또는 구충활성을 파괴하지 않는 어떠한 그룹(들)으로 임으로 치환될 수 있다. 전형적인 치환체에는 지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 그룹, 할로, 니트로, 시아노, 알콕시, 알킬티오, 할로알킬, 할로알콕시, 할로-, 니트로-, 시아노- 또는 알콕시-치환된 페닐, 폴리할로알케닐티오, 페닐알킬티오, 페닐티오알킬티오, 프로파길티오, 사이클로알킬메틸티오 등이 포함되며, 또한 직쇄 및 측쇄상 구조물, 및 이러한 치환체의 각종 이성체가 포함된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹은 1 내지 11개 이상의 탄소원자를 함유할 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄상일 수 있다. 사이클로알킬 그룹은 3 내지 8개 이상의 탄소원자를 함유할 수 있다. 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 저급 알킬, 저급 알케닐, 저급 알키닐 또는 저급 알콕시(즉, 이들 그룹이 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 것을 의미한다)가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다(예를 들어, 메틸, 프로페닐 및 메톡시), 할로 또는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 의미한다. 방향족 치환체에는 페닐, 나프틸, 안트라센, 디페닐 등이 포함된다.
일반식(I)의 대표적인 화합물은 첨부된 표 I, 1a, 1b 및 1c에 기재되어 있다.
일반식(I)의 바람직한 화합물은 R이 다음과 같이 정의되는 아족 A의 화합물이다: (1) R은 하기 구조의 티아디아졸릴 그룹이다:
Figure kpo00003
상기식에서, R2는 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐이거나, 각각 할로겐 또는 니트로로 임의 치환된 페닐 메틸 또는 페닐티오메틸이다.
R2S-그룹은 1,2,4-티아디아졸 환의 3- 또는 5-위치에 존재할 수 있다: (2) R은 R2S 대신에 요오드인 것을 제외하고는 상기의 (1)에서와 같은 티아디아졸릴 그룹이다: (3) R은 하기 구조의 티아디아졸릴 그룹이다:
Figure kpo00004
상기식에서, R3는 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 알킬티오, 할로알킬티오, 시아노알킬티오, 아릴알킬티오, 아릴옥시알킬티오, 아릴티오알킬티오, 헤테로사이클로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오 또는 할로사이클로알킬알케닐티오이거나, 알킬, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 아릴, 아릴아미노카보닐, 아릴알킬카보닐, 아릴알콕시카보닐 및 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐중에서 선택되는 치환체로 모노- 또는 디-치환된 아미노 그룹이다; (4) R은 하기 구조의 옥사디아졸릴 그룹이다:
Figure kpo00005
상기식에서, R4는 클로로, 플루오로, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 니트로로 치환된 아릴 또는 아릴알킬이다. R4그룹은 1,2,4-옥사디아졸 환의 3- 또는 5-위치에 존재할 수 있다; 또는 (5) R은 하기 구조의 옥사디아졸릴 그룹이다:
Figure kpo00006
상기식에서, R5는 알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴티오알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알케닐 또는 알키닐(C2-C11)이다.
상기의 (3) 및 (4)에 기술된 아릴 및 헤테로사이클은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 시아노, 니트로 및 페닐중에서 독립적으로 선택되는 1개 이상의 그룹으로 임의 치환될 수 있다. 상기의 (5)에 기술된 아릴 및 헤테로사이클은 할로겐, 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 하이드록시, 아세틸옥시 및 알킬아미노카보닐옥시중에서 독립적으로 선택되는 1개 이상의 그룹으로 임의 치환된다. (6) R은 티아졸릴 그룹이다.
[합성]
일반식(I)의 화합물은 공지의 방법으로 제조한다. 예를 들어, 폴리할로알켄(예: 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐)을 나트륨 에톡사이드-함유 반응용매중에서(티아졸과 황원소와의 반응으로 제조한)머캅토티아졸 또는 머캅토티아졸린과 반응시켜 폴리할로알켄의 티아졸릴 또는 티오티아졸린 유도체를 형성한다. 하기의 실시예 1,2,8 내지 14,16 및 17은 이러한 반응 및 일반식(I)의 아족 A 화합물(X=황)을 합성하기 위한 기타의 반응기작을 대표한다. X가 산소인 일반식(I)의 화합물(아족 B)은 실시예 3 및 4에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 유사하게, 아족 C(X=질소) 및 아족 D(X=-CH2-)의 화합물은 실시예 5와 6(아족 C) 및 7(아족 D)에 기술된 바와 같이 제조한다.
기타의 폴리할로알켄은 일반식(I)의 기타 화합물을 제조하기 위하여 공지의 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리플루오로에틸렌을 메틸 디브로마이드로 쇄연장시킨 다음, 1,3-디브로모-1,1,2-트리플루오로프로판 생성물을 머캅탄과 반응시켜 티오중간체를 형성할 수 있다. 이어서, 중간체를 하기와 같이 탈하이드로할로겐화시킨다[참조: Tarrant and Tandon, J.Org. Chem.34(4), 864(1969)].
Figure kpo00007
상기식에서, "BP"는 벤조일 퍼옥사이드이고; "DBU"는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 촉매이다.
일반식(I)의 영역내에 속하는 디할로프로펜 유도체는 하기의 일반적 반응으로 제조할 수 있다:
Figure kpo00008
상기식에서, Y1및 Y2는 상기에서 정의한 바와 같고; Y1및 Y2중의 하나는 수소일 수도 있다.
또한, 트리할로프로펜 유도체는 일반식(I)의 기타 화합물을 형성하기 위한 타란트(Tarrant) 및 탄돈(Tandon)반응과 유사한 방법 및 반응으로 제조할 수 있다:
Figure kpo00009
상기식에서, Y1및 Y2및 Z는 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
혼합된 할로겐 치환체를 가지며, 따라서 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위하여 본 발명에 유용한 프로펜, 부텐 및 기타 알켄의 제조방법은 플로리다 대학교의 M.R.Lillyguist의 박사학위 논문(1955)(pages 9,39,59 및 60)에 기술되어 있다. 따라서, 일반식(I)의 화합물을 제조하는데에 사용되는 폴리할로알켄 및 헤테로사이클릭 또는 기타 화합물은 공지의 물질이거나, 공지된 방법으로 합성할 수 있다는 것을 알 것이다.
또한, 하기의 실시예는 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법을 기술하고 있다. 실시예에서, 모든 부와 비율은 중량을 기준으로 하며, 모든 온도는 특별한 언급이 없는한 ℃이다. 실시예 1 내지 9의 생성물은 표 1a 및 1b에 기재된 화합물 1 내지 9와 상응한다. 실시예 10 내지 17은 그들이 관련된 표의 화합물을 나타낸다.
[2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-4,5-디하이드로티아졸]
0.25g(0.011mole)의 나트륨 금속을 30ml의 무수 에탄올중에서 교반하여 나트륨 에톡사이드를 제조한다. 여기에 1.2g(0.01mole)의 2-머캅토티아졸린을 가한다. 반응혼합물을 1시간동안 교반한 다음, 과량의 에탄올을 감압하에서 제거한다. 잔류물을 35ml의 메틸에틸케톤에 용해시킨 다음, 2.0g(0.01mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐을 가한다. 반응 혼합물을 주위온도에서 4시간동안 교반한 다음, 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 50ml의 톨루엔에 용해시킨 다음, 매회 25ml의 물로 3회 세척한다. 황산 나트륨을 사용하여 유기층을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 1.7g의 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-4,5-디하이드로티아졸이 오일로서 수득된다. NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 2]
[5-메틸티오-2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸]
증류 아세톤(25ml)중의 2-머캅토-5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸(2.0g, 0.012mole) 용액을 아세톤(25ml)중의 탄산칼륨(0.84g, 0.006mole) 및 요오드화칼륨(0.2g, 0.001mole)교환혼합물에 가한다. 계속 교반하면서, 2.2g(0.012mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 환류하에서 4시간동안 가열한다. 반응혼합물을 냉각시킨 다음, 여과시키고, 이어서 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 디에틸 에테르에 용해시킨 다음, 수성 5
Figure kpo00010
수산화나트륨으로 세척한다. 황산마그네슘을 사용하여 유기층을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 1.3g의 5-메틸티오-2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸이 오일로서 수득된다. NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 3]
[(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)헵타플루오로부티레이트]
(A) 물(50ml)중의 헵타플루오로부티르산(2.6ml, 0.02mole) 교반용액을 50℃로 가온한 다음, 5.1g(0.022mole)의 산화은을 가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물의 온도를 50 내지 60℃에서 2시간동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 주위온도로 냉각시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 헵타플루오로부티르산의 은염 6.4g이 고체로서 수득된다.
(B) 디에틸 에테르(40ml)중의 헵타플루오로부티르산 은염(3.2g, 0.01mole) 교반혼합물에 디에틸에테르(10ml)중의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐(1.9g, 0.01mole)을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 주위온도에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 환류하에서 1시간동안 가열한다. 에테르 용매를 중류제거한 다음, 잔류하는 오일을 감압하에서 증류시키면, 1.0g의 (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)헵타플루오로부티레이트(비점:25℃/4.0mmHg)가 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 4]
[(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐) 4-클로로벤조에이트]
아세토니트릴(35ml)중의 4-클로로벤조산(1.6g, 0.01mmol) 교반용액에 1.5ml(0.01mole)의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔을 가한 다음, 1.9g(0.01mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐을 가한다. 반응혼합물을 환류하에서 4시간동안 가열한 다음, 주위온도로 냉각시킨다. 25ml의 물을 반응 혼합물에 가한 다음, 반응혼합물을 매회 20ml의 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 혼합 추출물을 물(25ml×1), 수성 5
Figure kpo00011
수산화나트륨(25ml×2) 및 물(25ml×1)로 차례로 세척한다. 황산나트륨을 사용하여 유기층을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 1.2g의 (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)4-클로로벤조에이트가 오일로서 수득된다. NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 5]
[N-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)석신이미드]
이 화합물은 1.1g(0.01mole)의 석신이미드, 1.9g(0.01mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐, 0.25g(0.01mole)의 나트륨금속, 30ml의 무수 에탄올 및 20ml의 디메틸포름아미드를 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 제조한다. N-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)석신이미드의 수득량은 0.3g이며, 오일로서 수득된다. NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 6]
[(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)이소티오시아네이트]
(A) 디메틸포름아미드(50ml)중의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐(10.0g, 0.053mole) 교반용액에 10.4g(0.056mole)의 시판용 프탈이미드 칼륨염을 가한다. 반응 혼합물을 50℃로 가온하면서 4시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 50ml의 클로로포름을 가한다. 혼합물을 200ml의 물속에 붓는다. 수성층을 분리시킨 다음, 매회 50ml의 클로로포름으로 2회 추출한다. 혼합 유기층을 수성 5
Figure kpo00012
수산화나트륨(2×50ml) 및 물(1×50ml)로 세척한다. 황산나트륨을 사용하여 유기층을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 4.8g의 N-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)프탈이미드가 오일로서 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(B) 메탄올(50ml)중의 N-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)프탈이미드(4.2g, 0.016mole) 및 무수 하이드라진(1.0ml, 0.032mole) 교반용액을 환류하에서 1시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 25ml의 물 및 30ml의 진한 염산에 용해시킨다. 반응혼합물을 환류하에서 2시간동안 가열한 다음, 0℃로 냉각시킨다. 여과시킴으로써 반응혼합물로부터 고체를 제거한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 50ml의 물에 용해시킨 다음, 수성 10
Figure kpo00013
수산화나트륨으로 염기화한다. 혼합물을 디에틸 에테르(25ml×2)로 추출한다. 황산나트륨을 사용하여 혼합 추출물을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 0.4g의 4-아미노-1,1,2-트리플루오로-1-부텐이 오일로서 수득된다. IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(C) 디에틸 에테르(25ml)중의 4-아미노-1,1,2-트리플루오로-1-부텐(0.4g, 0.004mole) 교반용액을 염산 가스로 포화시킨다. 반응혼합물을 감압하에서 농축시키면, 0.4g의 4-아미노-1,1,2-트리플루오로-1-부텐 하이드로 클로라이드가 고체로서 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(D) 클로로포름(15ml)중의 4-아미노-1,1,2-트리플루오로-1-부텐 하이드로클로라이드(0.4g, 0.0027mole)교반용액에 0.3g(0.003mole)의 티오포스겐을 가한 다음, 0.7ml(0.009mole)의 트리에틸아민을 가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 주위 온도에서 3시간동안 교반한다. 이어서, 반응혼합물을 물(25ml×1), 수성 5
Figure kpo00014
수산화나트륨(25ml×2) 및 물(25ml×1)로 차례로 세척한다. 황산나트륨을 사용하여 유기층을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 0.3g(3,4,4-트리플로오로-3-부테닐)이소티오시아네이트가 오일로서 수득된다. IR스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 7]
[4,5,5-트리플루오로-4-펜텐-1-올]
(A) 디에틸 에테르(100ml)중의 마그네슘 조각(2.4g, 0.1mole) 교반혼합물에 18.9g(0.1mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐(18.9g, 0.1mole)을 가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 반응이 완결될 때까지 환류하에서 가열한다. 반응혼합물을 0℃로 냉각시킨 다음, 9.0g(0.2mole)의 이산화탄소를 서서히 발포시킨다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 1시간동안 교반하고, 이어서 100ml의 수성 20
Figure kpo00015
염산을 가하여 과량의 마그네슘을 파괴시킨다. 반응혼합물을 디에틸 에테르(40ml×3)로 추출한다. 혼합추출물을 냉각시킨 다음, 40ml의 수성 25
Figure kpo00016
수산화나트륨을 서서히 가한다. 유기층을 분리시킨 다음, 수성 25
Figure kpo00017
수산화나트륨(40ml×1)으로 추출한다. 혼합 염기 층을 수성 20
Figure kpo00018
염산으로 조심스럽게 산성화한다. 혼합물을 디에틸 에테르(100ml×2)로 추출한다. 황산나트륨을 사용하여 혼합추출물을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 6.9g의 4,5,5-트리플루오로-4-펜테노산이 오일로서 수득된다. NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(B) 디에틸 에테르(20ml)중의 수소화 리튬 알루미늄(0.4g, 0.01mole) 교반 현탁액에 디에틸 에테르(30ml)중의 4,5,5-트리플루오로-4-펜테노산(1.5g, 0.01mole)용액을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 주위온도에서 1시간동안 교반하고, 이어서 20ml의 물을 조심스럽게 가한다. 혼합물을 여과시킨 다음, 여액을 감압하에서 농축시키면, 0.8g의 4,5,5-트리플루오로-4-펜텐-1-올이 오일로서 수득된다. NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 8]
[3-클로로-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸]
(A) 아세톤(19ml) 및 물(22ml)중의 [문헌{L.S.Wittenbrook et al., J.Org, Chem.38,3,465(1973)}의 방법으로 제조한] 2칼륨 시아노이미도디티오카보네이트(5.0g, 0.026mole) 교반용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 아세톤(10ml)중의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐(4.9g, 0.026mole)을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 주위온도로 가온하고, 그 온도에서 16시간동안 교반한다. 반응혼합물을 감압하에서 농축시켜 잔류고체를 수득한다. 고체를 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시킨 다음, 잔류 고체를 진공오븐에서 건조시킨다. 건조된 고체를 고온의 클로로포름-에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시킨 다음, 잔류 고체를 진공오븐에서 건조시키면, 4.4g의 칼륨(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)시아노이미도디티오카보네이트가 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(B) 클로로포름(10ml)중의 칼륨(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)시아노이미도디티오카보네이트(2.0g, 0.008mole) 교반용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 1.2g(0.009mole)의 설퍼릴 클로라이드를 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 0℃에서 1시간동안 유지시키고, 이어서 환류하에서 4시간동안 가온한 다음, 주위온도에서 16시간동안 가온한다. 21시간의 기간동안 계속 교반한다. 반응혼합물을 여과시킨 다음, 여액을 감압하에서 농축시킨다. 디에틸 에테르를 용출제로서 사용하여 농축물을 실리카겔에 통과시킨다. 에테르 용출물을 여과시킨 다음, 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류오일을 수득한다. 오일을 진공오븐에서 건조시키면, 0.9g의 3-클로로-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸이 수득된다. NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 9]
[3-브로모-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸]
물(25ml)중의 (실시예 8의 단계 A에서와 같이 제조한) 칼륨(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)시아노이미도디티오카보네이트(3.0g, 0.011mole) 교반용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 2.2g(0.014mole)의 브롬을 양성기체질소압하에서 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물의 온도를 0℃에서 1시간동안 유지시키고, 이어서 이를 주위온도로 가온한 다음, 그 온도에서 16시간동안 교반한다. 티오황산나트륨을 반응혼합물에 가한 다음, 이를 클로로포름과 추가의 물 사이에 분별시킨다. 클로로포름층을 분리시킨 다음, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨다. 혼합물을 여과시킨 다음, 감압하에서 농축시켜 잔류 오일을 수득한다. 헥산:디에틸 에테르(4:1)를 용출제로서 사용하여 오일을 실리카겔에 통과시킨다. 용출물을 감압하에서 농축시키면, 1.1g의 3-브로모-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸이 오일로서 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 10]
(화합물 25)
[3,5-디(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸]
(A) 메탄올(425ml)중의 (실시예 8의 단계 A에서와 같이 제조한) 2칼륨 시아노이미도디티오카보네이트(16.0g, 0.08mole) 및 황(2.6g, 0.08mole) 교반용액을 환류하에서 15분동안 가열한다. 반응혼합물을 냉각시킨 다음, 감압하에서 농축시켜 잔류고체를 수득한다. 고체를 감압하에서 건조시키면, 3,5-디머캅토-1,2,4-티아디아졸의 2칼륨염이 18.1g 수득된다.
(B) 메틸에틸케톤(35ml)중의 3,5-디머캅토-1,2,4-티아디아졸 2칼륨염(1.0g, 0.004mole) 용액을 교반한 다음, 1.7g(0.009mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐을 가한다. 반응혼합물을 환류하에서 2시간동안 가열한 다음, 주위온도로 냉각시키고, 그 온도에서 18시간동안 교반한다. 반응혼합물을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 25ml의 물중에서 교반한 다음, 혼합물을 톨루엔(25ml×2)으로 추출한다. 황산나트륨을 사용하여 유기층을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 1.1g의 3.5-디-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸이 액체로서 수득된다. NMR스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 11]
(화합물 26)
[3-(4-니트로페닐메틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸]
(A) 물(200ml)중의 (실시예 10의 단계 A에서와 같이 제조한)-3,5-디머캅토-1,2,4-티아디아졸 2칼륨염(24.7g, 0.109mole) 교반용액을 진한 염산으로 산성화한다. 생성된 고체를 여과로 수거하면, 17.3g의 젖은 5-아미노-1,2,4-디티아졸-3-티온(융점:217 내지 220℃)이 수득된다.
(B) 물(7ml) 및 에탄올(20ml)중의 수산화나트륨(2.2g, 0.055mole)용액을 교반한 다음, 4.0g(0.027mole)의 5-아미노-1,2,4-디티아졸-3-티온을 조금씩 가한다. 5-아미노 중간체를 모두 용액으로 만든후, 4.7g(0.027mole)의 4-니트로 페닐메틸 클로라이드를 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주위온도에서 16시간동안 교반한다. 반응혼합물을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 물 20ml의 물에 용해시킨 다음, 디에틸 에테르(25ml×2)로 추출한다. 수성층을 진한 염산으로 산성화하여 점성 고체를 수득한다. 에틸 아세테이트(25ml×2)를 사용하여 고체를 수성층으로부터 추출한다. 황산나트륨을 사용하여 혼합 추출물을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시켜 점성 고체를 수득한다. 고체를 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 여과시켜 소량의 불용성 물질을 제거한다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 2.8g의 3-(4-니트로페닐메틸티오)-5-머캅토-1,2,4-티아디아졸이 고체로서 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(C) 에탄올(35ml)중의 나트륨(0.25g, 0.011mole) 용액을 교반한 다음, 2.7g(0.0095mole)의 3-(4-니트로페닐메틸티오)-5-머캅토-1,2,4-티아디아졸을 가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주위온도에서 1시간동안 교반한다. 에탄올 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 35ml의 메틸에틸케톤에 용해시킨 다음, 1.6g(0.0085mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐을 가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 16시간동안 교반하고, 이어서 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 50ml의 톨루엔에 용해시킨 다음, 물(25ml×1), 5
Figure kpo00019
수산화나트륨 수용액(25ml×2) 및 물(25ml×1)로 세척한다. 황산나트륨을 사용하여 유기층을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류 오일을 수득한다. 오일을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 실리카겔 칼럼을 통과시킨다. 용출물을 감압하에서 농축시키면, 2.1g의 3-(4-니트로페닐메틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오-1,2,4-티아디아졸이 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 12]
(화합물 30)
[2-(1-메틸에틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸]
테트라하이드로푸란(200ml)중의 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(22.5g, 0.15mole) 용액을 교반한 다음, 21ml(0.15mole)의 트리에틸아민을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 주위온도에서 15분동안 교반하고, 이어서, 28.4g(0.15mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 환류하에서 2시간동안 가열한다. 냉각시킨 반응혼합물을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 250ml의 디에틸 에테르 중에서 교반한 다음, 수성 10
Figure kpo00020
수산화칼륨(100ml×2)으로 추출한다. 혼합 추출물을 수성 10
Figure kpo00021
염산으로 산성화한 다음, 디에틸 에테르(100ml×2)로 추출한다. 황산나트륨을 사용하여 혼합 에테르 추출물을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시킨 다음, 건조시키면, 35.6g의 2-머캅토-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸이 고체로서 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(B) 실시예 11의 단계 C와 유사한 방법으로, 1.3g(0.005mole)의 2-머캅토-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 0.5ml(0.005mole)의 2-요오드프로판, 0.15g(0.007mole)의 나트륨을 환류하에서 5시간동안 가열한 다음, 주위온도에서 16시간동안 교반함으로써 35ml의 에탄올 및 35ml의 메틸에틸케톤중에서 반응시킨다. 2-(1-메틸에틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸의 수득량은 1.3g이며, 액체로서 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 13]
(화합물 37)
[2-(4-클로로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸]
(A) 트리에틸 오르토포르메이트(300ml)중의 4-클로로벤조산 하이드라지드(8.1g, 0.048mole) 교반용액을 환류하에서 16시간동안 가열한다. 증류시킴으로써 과량의 트리에틸 오르토포르메이트를 제거한 다음, 잔류 고체를 석유 에테르와 함께 교반하면, 융점이 129℃인 7.7g의 2-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸이 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(B) 질소대기하에서, 건조한 크실렌(100ml)중의 오황화인(17g, 0.084mole) 용액을 교반한 다음, 7.6g(0.042mole)의 2-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸을 가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 환류하에서 30시간동안 가열한다. 반응혼합물을 냉각시킨 다음, 100ml의 물을 적가한다. 규조토를 통해 혼합물을 여과시켜 유기층과 수성층을 분리시킨다. 유기상(여액)을 10
Figure kpo00022
수산화칼륨 수용액으로 추출한다. 추출물을 5
Figure kpo00023
염산 수용액으로 산성화한 다음, 디에틸 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 감압하에서 농축시키면, 0.3g의 2-(4-클로로페닐)-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸(융점:178℃)이 수득된다.
(C) 실시예 2와 유사한 방법으로 0.3g(0.0015mole)의 2-(4-클로로페닐)-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 0.4g(0.002mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐, 0.2g(0.0015mole)의 탄산칼륨 및 0.05g의 요오드화칼륨을 9ml의 메틸에틸케톤중에서 반응시킨다. 2-(4-클로로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸의 수득량은 0.1g이며, 그의 융점은 68 내지 69℃이다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 14]
(화합물 39)
[3-(4-클로로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-옥사디아졸]
(A) 물(10ml) 및 에탄올(100ml)중의 4-클로로벤조니트릴(4.1g, 0.03mole), 하이드록실아민 하이드로클로라이드(2.1g, 0.03mole) 및 탄산칼륨(2.1g, 0.015mole) 교반용액을 환류하에서 16시간동안 가열한다. 반응혼합물을 냉각시킨 다음, 50ml의 물을 가한다. 에탄올 용매를 감압하에서 제거한다. 농축물을 빙욕에서 냉각시킨 다음, 생성된 고체를 여과로 수거한다. 고체를 건조시키면, 4.4g의 N-하이드록시이미도-4-클로로벤즈아미드(융점:122 내지 130℃)가 수득된다.
(B) 디에틸 에테르(50ml)중의 N-하이드록시이미도-4-클로로벤즈아미드(4.4g, 0.028mole)용액을 교반한 다음, 0.55ml(0.007mole)의 티오포스겐을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 주위온도에서 15분 동안 교반하고, 이어서 환류하에서 1시간동안 가열한다. 반응혼합물을 냉각시킨 다음, 여과시키면, 비스 o, o'-티오카보닐(4-클로로-N-하이드록시벤젠카복스이미드아미드)가 수거된다. 100
Figure kpo00024
의 수율로 측정한다.
(C) 물(90ml)중의 수산화나트륨(10.0g, 0.25mole) 용액을 교반한 다음, 5.4g(0.14mole)의 비스 o, o'-티오카보닐(4-클로로-N-하이드록시벤젠카복스이미드아미드)를 가한다.
첨가가 완료되면, 반응혼합물을 환류하에서 1시간동안 가열한다. 반응혼합물을 냉각시킨 다음, 디에틸 에테르(50ml×2)로 추출한다. 수성층을 진한 염산으로 산성화한다. 생성된 침전물을 여과로 수거한 다음, 물로 세척하고, 이어서 건조시키면, 1.0g의 3-(4-클로로페닐)-5-머캅토-1,2,4-옥사디아졸(융점:139 내지 156℃ 분해)이 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(D) 실시예 2와 유사한 방법으로 0.7g(0.003mole)의 3-(4-클로로페닐)-5-머캅토-1,2,4-옥사디아졸, 0.6g(0.003mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐, 0.2(0.0015mole)의 탄산칼륨 및 0.1g의 요오드화칼륨을 40ml의 증류 아세톤중에서 반응시킨다. 3-(4-클로로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-옥사디아졸의 수득량은 0.3g이며, 융점은 49 내지 52℃이다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 15]
(화합물 43)
[5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸]
(A) 아세토니트릴(250ml)중의 4-클로로페닐 아세트산(25g, 0.147mole)용액을 교반한 다음, 15.0g(0.0147mole)의 브로모에탄을 가하고, 이어서 22.0g(0.147mole)의 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데크-7-엔을 가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 수조에서 냉각시키면서 18시간동안 교반한다. 반응혼합물을 감압하에 1/2 부피로 농축시킨 다음, 50ml의 물을 가한다. 혼합물을 두분획의 디에틸 에테르로 추출한다. 황산마그네슘을 사용하여 혼합추출물을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 18.2g의 에틸(4-클로로페닐)아세테이트가 수득된다.
(B) 에탄올(10ml)중의 에틸(4-클로로페닐)아세테이트(18.2g, 0.091mole) 및 하이드라진 수화물(10ml) 교반용액을 환류하에서 1시간동안 가열하면 고체가 침전된다. 고체를 여과로 수거한 다음, 건조시키면, 14.9g의 4-클로로페닐 아세트산 하이드라지드(융점:159 내지 161℃)가 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(C) 물(10ml) 및 에탄올(200ml)중의 4-클로로페닐 아세트산 하이드라지드(7.0g, 0.038mole), 이황화탄소(3.0g, 0.039mole) 및 수산화칼륨(2.8g, 0.050mole) 교반용액을 환류하에서 4시간동안 가열한다. 에탄올을 감압하에서 제거한다. 농축물을 물에 용해시킨 다음, 혼합물을 디에틸 에테르로 세척한다. 수성층을 수성 5
Figure kpo00025
염산으로 산성화한 다음, 디에틸 에테르로 추출한다. 황산 마그네슘을 사용하여 추출물을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시키면, 3.9g의 2-(4-클로로페닐메틸)-5-머캅토-1,3,4-옥사디아졸(융점:115℃)이 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
(D) 실시예 2와 유사한 방법으로, 2.4g(0.011mole)의 2-(4-클로로페닐메틸)-5-머캅토-1,3,4-옥사디아졸, 2.0g(0.011mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐, 1.5g(0.011mole)의 탄산칼륨 및 0.5g의 요오드화칼륨을 45ml의 아세톤중에서 반응시킨다. 2-(4-클로로페닐메틸)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸의 수득량은 1.5g이며, 액체로서 수득된다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 16]
(화합물 230)
[2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)티아졸의 합성]
질소대기하에서, 건조한 테트라하이드로푸란(30ml)중의 티아졸(2.0g, 2.024mole) 교반용액을 -65℃로 냉각시킨 다음, 16ml의 1.55M n-부틸리튬을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 45분동안 교반하고, 이어서 0.8g(0.024mole)의 황원소를 조금씩 가한다. 반응혼합물을 1시간동안 더 교반한 다음, 온도를 -60℃로 조정하고, 이어서 4.5g(0.024mole)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 3시간동안 교반하는데, 그동안 주위온도로 가온한다. 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 디에틸 에테르에 용해시킨 다음, 두 분획의 염화나트륨 포화수용액으로 세척한다. 황산마그네슘을 사용하여 유기층을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류 반고체를 수득한다. 반고체를 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그라피한다. 용출은 헥산:디에틸 에테르(1:1)를 사용하여 수행한다. 적절한 분획을 혼합한 다음, 감압하에서 농축시키면, 0.4g의 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)티아졸이 오일로서 수득된다. NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.
[실시예 17]
(화합물 231)
[2-(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐티오)티아졸의 합성]
(A) 50g(0.6mole)의 트리플루오로메틸렌, 300g(1.7mole)의 디브로모메탄, 및 5g(0.02mole)의 벤조일퍼옥사이드를 스테인레스 강철 고압솥에 넣는다. 반응혼합물을 교반한 다음, 100℃에서 6시간동안 가열하고, 이어서 -70℃로 냉각시킨다. 고압솥을 열고, 반응혼합물을 분별증류시킨다. 적절한 분획을 혼합하면, 1,3-디브로모-1,1,2-트리플루오로프로판이 수득된다.
(B) 질소대기하에서, 건조한 테트라하이드로푸란(300ml)중의 티아졸(20g, 0.24mole) 교반용액을 -65℃로 냉각시킨 다음, 160ml의 n-부틸리틈(1.55M)을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 45분동안 교반하고, 이어서 8.0g(0.24mole)의 황원소를 조금씩 가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 1시간동안 교반하고, 이어서 -60℃에서 61.4g(0.24mole)의 1,3-디브로모-1,1,2-트리플루오로프로판을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 주위온도로 가온하고, 그 온도에서 3시간동안 교반한다. 반응혼합물을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 디에틸 에테르에 용해시킨 다음, 두 분획의 수성 염화나트륨으로 세척한다. 황산 마그네슘을 사용하여 유기층을 건조시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 칼럼 크로마토그라피로 정제하면, 2-(3-브로모-2,3,3-트리플루오로프로필티오)티아졸이 수득된다.
(C) 톨루엔(40ml)중의 2-(3-브로모-2,3,3-트리플루오로프로필티오)티아졸(2.9g, 0.01mole) 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1.5g, 0.01mole) 교반용액을 환류하에서 2시간동안 가열한다. 용매를 증류제거한 다음, 잔류물을 칼럼 크로마토그라피로 정제하면, 1.1g의 2-(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐티오)티아졸이 수득된다.
첨부된 표 I, 1a, 1b 및 1c에는 상기의 실시예에서와 같이 제조한 화합물이 기재되어 있다. 표 Ia 및 1c에 있어서, 화합물은 합성에서 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐을 출발물질로서 사용함을 기초로한, Y1,Y2및 Z가 플루오로인 일반식(I)의 화합물이다.
[살충제로서의 용도]
본 발명의 화합물은 동식물을 공격하는 각종 해충에 대해 사용할 수 있다. 농업에 있어서, 이들 화합물은 살선충제로서 사용되는데, 특히 식물기생선충 및 "자생(free-living)" 선충(즉, 특정한 식물 또는 기타의 숙주에 의존하지 않는 선충)에 대해 사용된다. 후자의 예는 캐노르하브디티스 엘레강스(Caenorhabditis elegans)이다. 이 선충은 에스케리챠 콜리(Escherichia Coli)와 같은 박테리아를 먹으며, 이들은 농업 및 가축용 살선충제 또는 구충제에 대한 스크린으로서 사용된다.
구충제로서 사용되는 경우, 예를들어 아스카리스 룸브리코이데스(Ascaris lumbricoides)(돼지의 회충)의 감염을 치료하기 위한 가축치료에 있어서, 화합물은 적절한 용량을 제공하기 위하여 단독으로 또는 보통 약제학적으로 허용되는 담체와 함께 경구, 비경구 또는 국소투여할 수 있다. 고체(예를들어, 정제 또는 캡슐제) 또는 액체(예를들어, 용액제, 현탁제 또는 유제)로서 투여하는데에 사용되는 담체는 물, 젤라틴, 당, 전분 유기산(예: 스테아르산 또는 시트르산) 및 그의 염, 활석, 식물성 지방 또는 오일, 껌, 글리콜 및 기타의 부형제중 하나 이상을 포함한다. 또한, 조성물은 보존제, 안정화제, 습윤 또는 유화제, 완충제, 염 및 기타의 치료제를 함유할 수 있다. 조성물을 약 5 내지 95중량
Figure kpo00026
, 바람직하게는 약 25 내지 75중량
Figure kpo00027
의 구충제 화합물을 함유할 수 있도록 통상적인 방법으로 제형화할 수 있다. 구충제, 활성, 제형, 및 본 발명의 화합물을 사용하는 치료방법에 관한 정보는 이러한 주제의 문헌[예: the article "Chemotherapeutics, Anthelmintic" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third ed., 5 451-468, 및 거기에 인용된 논문, 및 미합중국 특허 제3,576,892호(Col.3, lines 29-56)]으로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 화합물을 농업용 살선충제로서 사용하는 경우, 이들 화합물을 대부분의 농업용 화학약품과 같이 완전한 강도로 적용되지 않지만, 유독물의 조성 및 적용 양식이 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 사실을 인식하여 농업적으로 허용되는 담체, 및 활성성분의 분산을 돕는데에 보통 사용되는 각종 첨가제, 임의로는 기타의 활성성분과 함께 제형화한다. 본 발명의 화합물은 예를들어, 분말 또는 액체로서 사용할 수 있는데, 선충의 종류 및 특정한 감염장소에 존재하는 환경요인에 따라 달리 선택하여 사용한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 과립, 산제, 습윤성 분말, 유화성 농축물, 용액, 현탁액, 분산액, 조절방출성 조성물 등으로 제형화할 수 있다.
전형적인 제형은 사용된 특정 약제, 첨가제, 담체 또는 기타 활성성분, 억제하고자 하는 선충의 종류, 및 바라는 적용방법에 따라 활성성분의 농도를 광범위하게 변화시킬 수 있다. 이들 요인을 고려할 때, 전형적인 제형의 활성성분을 예를들어, 제형의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 99.5중량
Figure kpo00028
의 농도에서 적절히 존재할 수 있다. 계면활성제를 제형에 사용하는 경우, 이는 1 내지 30중량
Figure kpo00029
의 범위에서 적절한 농도로 존재할 수 있다.
산제는 활성성분과 미분된 고체 담체 및/또는 희석제(예: 활석, 천연점토, 키젤거, 피로필라이드, 쵸오크, 규조토, 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황, 석회, 밀가루, 및 기타의 유기 및 무기 고체 담체)와의 혼합물이다. 이들 미분된 제형은 일반적으로 평균 입자크기가 50μ(325mesh, Standard U.S. Sieve Series)미만이다. 대부분의 경우, 활성성분은 1 내지 15
Figure kpo00030
, 때때로 1 내지 약 30
Figure kpo00031
의 농도로 분제 제형중에 존재하고, 조성물의 나머지는 전형적으로 1개 이상의 농업적으로 허용되는 불활성 성분을 보조제, 담체 또는 희석제로서 함유한다.
또한, 본 발명의 살선충 화합물은 습윤성 분말로서 제형화할 수 있다. 이들 제형은 물 또는 기타의 액체부형제에 쉽게 분산되는 미분된 입자형태이다. 습윤성 분말은 공극적으로 건조한 산제로서 사용되거나, 물 또는 기타 액체중의 분산제로서 사용된다. 습윤성 분말을 위한 전형적인 담체에는 표토, 카올린 점토, 실리카, 및 기타 고도의 흡수성 또는 흡착성 무기 희석제가 포함된다. 습윤성 분말중에 존재하는 활성성분의 농도는 활성성분의 물리적 성질 및 담체의 흡수성에 의존한다. 액체 및 저융점(100℃ 미만의 융점) 고체를 5 내지 50중량
Figure kpo00032
, 보통 10 내지 30중량
Figure kpo00033
의 농도범위에서 적절히 제형화하고, 고융점(100℃ 이상의 융점) 고체를 5 내지 95중량
Figure kpo00034
, 보통 50 내지 85중량
Figure kpo00035
의 농도범위에서 제형화한다. 농업적으로 허용되는 담체 또는 희석제는 종종, 습윤, 분산 및 현탁을 돕기위한 소량의 계면활성제를 함유하며, 제형의 잔여분을 구성한다.
또한, 미세캡슐화된 제형 또는 기타의 조절 방출 제형을 사용하여 본 발명에 따른 화합물을 적용시킬 수 있다.
유화성 농축물(EC's)은 균일한 액체조성물로서, 보통 액체 담체중에 용해된 활성성분을 함유한다. 일반적으로 사용되는 액체 담체에는 크실렌, 분자량이 큰 방향족 나프타, 이소포론, 및 기타의 비휘발성 또는 휘발성이 거의 없는 유기용매가 포함된다. 살선충제를 적용시킴에 있어서, 이들 농축물을 물 또는 기타의 액체 부형제에 분산시켜 유제를 형성한 다음, 보통, 처리하고자 하는 지역에 분무시용한다. EC's중에 존재하는 필수 활성성분의 농도는 조성물을 적용시키고자 하는 방법에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 활성성분의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 95
Figure kpo00036
, 종종 10 내지 80
Figure kpo00037
이며, 나머지 99.5 내지 5
Figure kpo00038
는 계면활성제 및 액체 담체이다.
유동제(flowable)는 성분을 액체 담체(일반적으로, 물)중에 현탁시킨 것을 제외하고는 EC's와 유사하다. 유동제는 EC's와 마찬가지로, 소량의 계면활성제를 함유할 수 있으며, 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 95
Figure kpo00039
, 종종 10 내지 50
Figure kpo00040
의 활성 성분을 함유할 수 있다. 적용시킴에 있어서, 유동제는 물 또는 기타의 액체 부형제로 희석한 다음, 부통 처리하고자 하는 지역에 분무시용한다.
이들 제형에 사용되는 전형적인 습윤, 분산 또는 유화제에는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트 및 이들의 나트륨 또는 칼슘염; 알킬아릴 폴리에테르 알콜; 설페이트화된 고급 알콜; 폴리에틸렌 옥사이드; 설폰화된 동식물 오일; 설폰화된 석유 오일; 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 이러한 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가생성물; 장쇄머캅탄과 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물; 및 알킬페놀(예: 노닐페놀)과 에틸렌 옥사이드의 부가생성물이 포함되지만, 이들로 제한되지는 않는다. 기타 유형의 많은 유용한 계면활성제가 시판되고 있다. 계면활성제를 사용하는 경우, 이는 보통 살선층 조성물 1 내지 15중량
Figure kpo00041
를 구성한다.
기타의 유용한 제형에는 상대적으로 비활성인 용매(예: 옥수수유, 케로센, 프로필렌 글리콜 또는 기타의 유기용매)중에 용해된 활성성분의 단순한 용액이 포함된다. 이 유형의 제형은 초저용적(ultra-low volume)시용에 특히 유용하다.
사용 희석물중에서 활성성분의 농도는 보통 약 2 내지 약 0.1
Figure kpo00042
이다. 본 분야에 공지되어 있거나 명백한 조성물에 본 발명의 화합물을 대체 또는 첨가함으로써 본 분야의 분무, 산분 및 조절방출 또는 서방형 조성물과 같은 변형물을 사용할 수 있다.
조성물은 기타의 살선충제, 살충제, 살비제, 살진균제, 식물 조절제, 제초제, 비료 등을 포함하는 기타의 적절한 활성성분과 함께 제형 및 적용시킬 수 있다.
상기의 화학약품을 적용시킴에 있어서, 본 명세서에서 때때로 "살선충적 양"이라고 언급되는 선충억제 유효량의 활성성분을 적용시켜야 한다. 시용 비율은 화합물의 선택, 제형 및 적용방법, 보호하고자 하는 식물의 종류, 및 재식 밀도에 따라 크게 다름, 적절한 시용 비율은 0.5 내지 25kg/ha, 바람직하게는 1 내지 약 20kg/ha이다.
본 발명의 화합물은 보통, 식물 또는 농작물이 존재하거나 그들을 심으려고 하는 토양(즉, 감염 장소)속에 화합물의 제형을 혼입시킴으로써 적용시킨다. 이는 화합물을 토양속에 혼입시키거나, 제형을 재식지 또는 식수하고자 하는 지역에 널리 산포하거나, 또는 적용범위를 식물이 존재하거나 식수하려고 하는 뿌리지대의 좁은 면적 또는 밴드로 제한함으로써 성취할 수 있다. 후자의 방법을 이용하는 경우, 살선충적 양, 즉 토양중에서의 살선충적 농도를 뿌리지대에 적용시켜야 한다는 사실을 쉽게 알 것이다. 이를 위한 적절한 농도는 토양 백만부당 0.1 내지 약 50중량부의 본 발명에 따른 화합물이다.
그러나, 본 발명의 중요한 양태로, 본 발명에 따른 특정한 폴리할로알켄 유도체를 잎 시용에 의해 선충에 대한 효력을 나타낸다는 사실, 즉 화합물이 전신적 살선충제라는 사실이 밝혀졌다. 이 양태는 이후에 예시된다.
다음은 본 발명에 따라 사용할 수 있는 제형의 특정한 예이다. 이들 제형에서, 비율은 중량/중량이다.
Figure kpo00043
유화제 A는 도데실벤젠 설포네이트 음이온성 칼륨염이다. 유화제 B는 노닐페놀의 비이온성 6M 에틸렌 옥사이드 축합생성물이다. 유화제 C는 노닐페놀의 비이온성 30M에틸렌 옥사이드 축합생성물이다. 유화제 D는 100
Figure kpo00044
폴리알켄 글리콜 에테르의 비이온성 페이스트이다.
Figure kpo00045
유화제 E는 "T Mulz 808A"란 상표명으로 시판으로 폴리옥시에틸렌 에테르의 오일-가용성 비이온성 혼합물이다. 유화제 F는 "FloMo 200-4"란 상표명으로 시판되는 제형화된 비이온성 농축물이다. 유화제 G는 "Gafac RE-410"이란 상표명으로 시판되는 복합 유기 인산염 에스테르의 음이온성 유리산이다.
Figure kpo00046
담체/희석제는 20/40 또는 60/90mesh이고, 휘발성이 낮은 물질의 수화된 알루미늄 마그네슘 실리케이트는 2
Figure kpo00047
의 유리 수분을 함유한다.
Figure kpo00048
[생물학적 시험]
본 발명의 화합물은 살선충 및 구충활성에 관하여 산제제형(초기 및 잔류활성) 및 아세톤/물 제형(전신활성)으로서 하기와 같이 시험한다. 조성은 상기에 기술한 바와 같다.
1. 뿌리혹선층(Root-Knot Nematicidal)에 대한 초기 살충 활성
뿌리혹 선충(Meloidogyne incognita)에 대한 활성은 선충으로 감염된 토양에 본 발명의 화합물을 10 내지 0.078ppm의 농도로 혼입시켜 측정한다. 몇 개의 토마토 또는 오이 묘종을 선충으로 감염된 토양에 심는다. 묘종을 심은지 2주일 후, 시험화합물에 의한 억제를 나타내는 식물의 뿌리에 생긴 상처(혹)의 정도를 확인하기 위하여 시험화분을 평가한다.
(혹 지수에 의해 결정되는) 억제
Figure kpo00049
로서 표현된 결과는 (첨부된) 표 2에 평균치로서 기재되어 있다. 혹 지수는 평가시에 지정되는 수치로서, 하기와 같은 의미를 갖는다:
Figure kpo00050
억제
Figure kpo00051
는 하기와 같이 혹 지수와 관련된다:
Figure kpo00052
혹 지수가 0과 1사이인 경우, 이는 하기와 같이 더욱 세분한다:
Figure kpo00053
결과는 본 발명의 화합물이 시험된 시용비율에서 뿌리혹 선충에 대하여 대단히 효과적인 것을 입증한다.
2. 뿌리혹 선충에 대한 잔류 살충 활성
본 발명의 살선충 화합물이 처리 후 특정한 기간동안 걸쳐 토양중에서 뿌리혹 선충 감염을 억제시키는 능력을 평가한다. 시험화합물이 산제 제형(5
Figure kpo00054
)을 5 및 10ppm의 시험 화합물 비율로 토양샘플속에 혼입시킨다. 이어서, 처리된 토양샘플에 1주일 간격으로 선충 접종물을 주입시킨 다음, 토양 샘플에 심은 묘종에서 흑지수 및 억제
Figure kpo00055
를 측정한다.
특히, 시험화합물로 처리한 토양은 직경이 7.6cm인 섬유 화분에 넣고 온실속에 보존한다. 처리한지 1,2 및 4주일후, 적절한 수의 화분을 뿌리혹 선충의 알과 유충으로 감염시킨다. 오이 또는 토마토 묘종을 각 화분에 심은 다음, 토양을 감염시킨지 약 2주일 후에 평가하여 첨부된 표 3 및 3a에 기재된 시험 결과를 얻는다. 데이터는 처리하지 않았지만 선충으로 감염시키고 묘종을 심은 대조 토양(이는 선충의 억제를 전혀 나타내지 않는다)에 비하여 대부분의 시험화합물은 시험된 시용비율에서 상당한 잔류활성을 나타내는 것을 보여준다.
3. 성장방해(Stunt)선충 시험
제형화된 화합물의 시용비율을 옥수수 묘종이 함유된 토양중에 2.5 및 5ppm으로 하고, 이어서 유충과 성충이 혼합된 성장방해 선충으로 토양을 감염시키는 것을 제외하고는 상기에서 기술한 초기의 뿌리혹 선충시험과 거의 동일한 방법으로 시험한다. 감염시킨지 약 4주일후에 샘플을 평가한다. 결과(첨부된 표 4 및 4a)는 억제가 전혀 관찰되지 않는 비처리 샘플에 비하여 시험시용 비율에서 우수한 억제를 나타낸다. "억제
Figure kpo00056
"는 비처리 샘플과 처리샘플간의 평균 개체수 차이를 비처리 샘플의 평균 개체수로 나눈 것에 100을 곱하여 계산한다.
4. 병해(Lesion)선충 시험
완두콩의 묘종을 사용하는 것을 제외하고는 상기에서 기술한 성장방해 선충시험과 거의 동일한 방법으로 시험한다. 결과(첨부된 표 5)는 비처리 샘플(억제를 나타내지 않음)에 비하여 다수의 화합물이 시험된 시용 비율에서 우수한 억제를 나타내는 것을 보인다. "억제
Figure kpo00057
"는 하기와 같이 정의된다:
Figure kpo00058
5. 포낭(Cyst)선충 시험
대두 묘종을 사용하는 것을 제외하고는 성장 방해 선충시험에서 기술한 바와 거의 동일한 방법으로 시험한다. "억제
Figure kpo00059
"(첨부된 표 6)는 성장방해 선충시험의 결과에서 정의된 바와 같다. 데이터는 대부분의 화합물이 시험된 시용비율에서 우수한 억제를 나타낸다.
6. 토양 이동성
시험화합물의 산제 제형(5
Figure kpo00060
)을 뿌리혹 선충으로 감염된 토양 화분에 30ppm의 비율로 혼입시킨 다음, (15cm의 강우량에 해당하는) 15cm의 물을 사용하여 토양을 선충으로 감염된 비처리 토양이 담긴 2개 이상의 화분속으로 용출시킴으로써 본 발명의 살선충 화합물이 선충으로 감염된 토양을 통해 이동하는 능력 및 선충을 억제시키는 능력을 평가한다. 특히, 화분은 성긴 여과지 원반상에 10cm3의 모래총을 함유하는 직경 8cm의 플라스틱 화분이다. 충분한 양의 토양을 모래위에 넣어 화분을 채운 다음, 제2의 여과지 원반을 토양위에 덮는다. 각각의 시험 화합물로 처리된 화분을 선충으로 감염된 비처리 토양을 함유할 뿐만 아니라 처리된 토양 화분에서 기술한 바와 같이 모래 여과지 원반을 함유하는 2개 이상의 화분위에 포갠다. 15cm의 물을 맨위의 화분에 서서히 떨어뜨리고, 화분을 16 내지 18시간 동안 배수시켜 여분의 물을 제거한다. 이어서, 각 화분의 상부여과지를 제거하고, 화분에 오이 또는 토마토 묘종을 심는다.
묘종을 심은지 약 2주일 후에 묘종을 평가하면, 첨부된 표 7 및 7a에 기재된 시험결과가 얻어진다. 데이터는 선충억제를 전혀 나타내지 않는 비처리 계에 비하여 시험된 시용비율에서 우수한 토양 이동성 및 선충억제를 나타낸다. "혹 지수" 및 "억제
Figure kpo00061
"는 상기의 초기 뿌리혹 선충시험에서 정의한 바와 같다.
8. 전신활성
본 발명에 따른 화합물의 뿌리혹 선충에 대한 전신활성을 시험한다. 이 시험에 있어서, 토마토 작물을 증기살균된 토양 혼합물(50
Figure kpo00062
토양, 50
Figure kpo00063
모래)이 함유된 직경 10.2cm의 섬유 화분에서 4 내지 6개의 진잎이 나타날 때까지 성장시킨다. 화분중 3개를 분무후드의 회전판위에 놓고, 시험 화합물을 함유하는 물/아세톤 용액 50ml를 식물에 분무한다. 분무하는 동안 토양표면을 가려 토양에 분무되는 것을 방지한다. 처리후, 화분에 심어진 식물을 빛이 비치는 건조실에 넣는다. 이어서, 식물을 25℃의 성장실에서 3일 동안 성장시킨 다음, 화분속의 토양 상부에 접종물을 혼입시킴으로써 표준 선충 배양물로 접종한다. 식물을 약 2주일 동안 다시 성장실에서 보존하는데, 이때 식물이 시들기 시작할 때까지 화분을 건조시킨다. 뿌리를 흔들어 토양을 제거한 다음, 상처(혹)의 정도를 비처리 대조식물의 혹과 비교하여 관찰한다. 결과는 상기의 초기 뿌리혹 선충활성 시험에서 정의한 바와 같은 혹지수 및 억제
Figure kpo00064
로 표현한다. 시험결과는 첨부된 표 8에 기재된 바와 같다. 데이터는 살선충 활성을 전혀 나타내지 않는 비처리 식물에 비하여 다수의 화합물이 시험된 시용 비율에서 우수한 전신적 살선충 활성을 나타내는 것을 보인다. 상당한 정도의 전신적 살선충 활성은 대단히 색다르고 바람직한 현상이며, 이는 시판되는 어떠한 살선충제로부터도 얻을 수 없다.
9. 씨.엘레강스(C.Elegans) 선충의 차폐시험 및 평가
자생 선충인 캐노르하브디티스 엘레강스(Caenorhabditis elegans)를 사용하는 이 시험관내 시험은 심프킨 및 콜[참조:Simpkin and Coles, J.Chem.Tech.Tiotechnol, 31:66-69(1981)]에 의해 개발된 시험방법을 변형시킨 것이다. 이 시험에 있어서 살선충 활성은 씨.엘레강스 선충의 현탁액을 급식원(이.콜리)과 시험비율 5.0 내지 0.156ppm의 시험 살선충제가 함유된 매질속에 도입시킴으로써 평가한다. 완충용액 100ml당 5mg의 앰피실린, 10,000단위의 마이코스타딘 및 10ml의 고밀도 이.콜리 현탁액을 함유하는 시험매질 1ml를 24개-웰(Well) 미소적정판의 각 웰속에 피팻으로 옮긴다. 디메틸설폭사이드중에 적절한 농도로 현탁된 시험 살선충제를 2.5l의 용적으로 각 웰에 가한다. 각 적용비율을 2 내지 3회 반복한다. 각 웰의 내용물을 완전히 혼합한 후, 완충제중의 선충 현탁액 50 내지 100ml를 가하여 각 웰이 10 내지 15개의 선충을 함유하도록 한다. 선충을 가한후, 미소적정판을 20℃에서 5 내지 6일동안 배양한다.
처리된 웰에서 발생된 개체수준을 비처리 웰의 개체수준과 비교함으로써 씨.엘레강스의 생존 및 번식에 대한 시험 살선충제의 효과를 평가한다. 감소된 알의 부화 또는 탈피분열과 같은 개체 발생에 대한 특정한 효과는 그들이 명백한 경우에 나타난다. 첨부된 표 9 및 10은 시험된 시용비율에서 다수의 본 발명 화합물이 높은 활성을 나타내는 시험 결과를 보여준다.
[표 1]
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
[표 1a]
Figure kpo00068
Figure kpo00069
[표 1b]
Figure kpo00070
Figure kpo00071
[표 1c]
Figure kpo00072
Figure kpo00073
Figure kpo00074
Figure kpo00075
Figure kpo00076
Figure kpo00077
Figure kpo00078
[표 1d]
Figure kpo00079
[표 2]
Figure kpo00080
Figure kpo00081
Figure kpo00082
Figure kpo00083
Figure kpo00084
Figure kpo00085
[표 3]
Figure kpo00086
[표 3a]
Figure kpo00087
[표 4]
Figure kpo00088
[표 4a]
Figure kpo00089
* 얼마간의 식물 독성
[표 5]
Figure kpo00090
Figure kpo00091
[표 6]
Figure kpo00092
[표 7]
Figure kpo00093
[표 7a]
Figure kpo00094
Figure kpo00095
[표 8]
Figure kpo00096
[표 9]
Figure kpo00097
[표 10]
Figure kpo00098

Claims (23)

  1. 하기 일반식의 폴리할로알켄 화합물.
    Figure kpo00099
    상기식에서, X는 황, 산소 또는 질소이고; Y1및 Y2는 불소이며; Z는 수소이거나 Y1및 Y2와 동일하고; n은 1 내지 4이고, 단 (A) X가 황인 경우, Z는 불소이고 R은 티에닐 또는 치환된 티에닐, 티아나프틸 또는 치환된 티아나프틸, 티아졸리닐 또는 치환된 티아졸리닐, 옥사디아졸릴 또는 치환된 옥사디아졸릴, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐옥시카보닐메틸, 할로겐 또는 R2S로 치환된 티아졸릴(여기서, R2는 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐이거나 R2는 각각 할로겐 또는 니트로로 임의 치환된 페닐메틸 또는 페닐티오메틸이다)인데, 여기서, 티에닐, 티아나프틸, 티아졸리닐 및 옥사디아졸릴 치환제는 지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 그룹, 할로, 니트로, 시아노, 알콕시, 알킬티오, 할로알킬, 할로알콕시, 할로-, 니트로-, 시아노- 또는 알콕시-치환된 페닐, 폴리할로알케닐티오, 페닐알킬티오, 페닐티오알킬티오, 프로파르길티오, 및 사이클로알킬메틸티오이고; 또는 R은 R3로 치환된 타이디아졸릴[여기서, R3는 치환된 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 알킬티오, 할로알킬티오, 할로아릴티오, 시아노알킬티오, 아릴알킬티오, 아릴옥시알킬티오, 아릴티오알킬티오, 헤테로사이클로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 할로사이클로알킬알케닐티오(여기서, R3의 상기 아릴 또는 헤테로사이클로-치환체는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 또는 펜타- 치환될 수 있으며, 상기 치환체는 할로겐, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 시아노, 니트로 및 페닐중에서 선택된다)이거나 R3는 알킬, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 아릴, 아릴아미노카보닐, 아릴알킬카보닐, 아릴알콕시카보닐 및 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸 사이클로프로판카보닐 중에서 독립적으로 선택된 멤버로 모노- 또는 디-치환된 아미노 그룹이다)이며; (B) X가 산소인 경우, Z는 불소이고, R은 C(O)R1[여기에서, R1은 퍼플루오로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐, 티에닐 또는 치환된 티에닐, 푸라닐 또는 치환된 푸라닐, 피롤릴 또는 치환된 피롤릴, 또는 디하이드로티아졸릴 티오메틸이고, 여기에서 페닐, 티에닐, 푸라닐, 피롤릴 치환체는 지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 그룹, 할로, 니트로, 시아노, 알콕시, 알킬티오, 할로알킬, 할로알콕시, 할로-, 니트로-, 시아노- 또는 알콕시-치환된 페닐, 폴리할로알케닐티오, 페닐알킬티오, 페닐티오알킬티오, 프로파르길티오, 및 사이클로알킬메틸티오 중에서 선택된다]이고; (C) X가 질소인 경우, R은 질소원자와 함께 이소티오시아네이트, 석신이미드 또는 사카린 그룹을 나타내며; 여기서 (A) 및 (B)에서 언급된 헤테로사이클로 치환체는 티에닐, 이속사졸릴, 피리디닐, 티아졸릴, 티아졸리닐, 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 테트라졸릴, 및 푸라닐 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, X가 황임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X가 황이고, R이 핵 탄소원자상에서 치환된 티아디아졸릴 또는 옥사디아졸릴 그룹임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 치환체가 요오도임을 특징으로 하는 치환된 티아디아졸릴 화합물.
  5. 제3항에 있어서, 치환체가 (R4)인데, 여기서 R4는 할로, 또는 임의 치환된 아릴이거나, 클로로, 플루오로, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 니트로로 치환된 아릴알킬 그룹인 치환된 옥사디아졸릴 화합물.
  6. 제3항에 있어서, 치환체가 (R5)인데, 여기서 R5는 할로, 또는 알킬, 할로알킬, 임의치환된 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴티오알킬, 임의치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴알케닐 또는 알키닐인 치환된 옥사디아졸릴 화합물.
  7. 제2항에 있어서, 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)티오펜, 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-4,5-디하이드로 티아졸, 2-메틸티오-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아졸, 2-(1,1,3,3-테트라메틸부틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-사이클로프로필메틸티오-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 3-클로로-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸, 3-클로로-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-옥사디아졸, 2-(4-클로로페닐티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-(4-클로로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 3,5-디(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸, 3-(4-니트로페닐메틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-티아디아졸, 2-(2-플루오로에틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-(2-시아노에틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-프로필티오-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-(1-메틸에틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-(2-프로페닐티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-페닐메틸티오-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-(4-브로모페닐메틸티오)-5-(3,4,4-트리플로오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-(2-플루오로페닐메틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-(4-니트로페닐메틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-2-티에닐메틸티오)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 2-(4-클로로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-티아디아졸, 3-(4-플루오로페닐메틸)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-옥사디아졸, 3-(4-클로로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-옥사디아졸, 3-(4-니트로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,2,4-옥사디아졸, 2-프로필-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 2-페닐메틸-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4-클로로페닐메틸)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(2-플루오로페닐메틸)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4-플루오로페닐메틸)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(2,4-디플루오로페닐메틸)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(2-페닐에틸)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(3-클로로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4-브로모페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸, 및 2-(4-플루오로페닐)-5-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-1,3,4-옥사디아졸 중에서 선택되는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, X가 산소임을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제8항에 있어서, (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)펜타플루오로프로피오네이트 모노디에틸 에테레이트, (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)헵타플루오로부티레이트, (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)4-클로로벤조에이트, (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)2-티오펜카복실레이트, (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)5-니트로-2-푸란카복실레이트, (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)2-피롤카복실레이트, 및 (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐[2-(4,5-디하이드로티아졸릴)티오]아세테이트중에서 선택되는 화합물.
  10. 제1항에 있어서, X가 질소임을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제10항에 있어서, (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)이소티오시아네이트, N-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)석신이미드, 및 N-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)사카린중에서 선택되는 화합물.
  12. 구충 유효량의 제1항에 따른 화합물을 인간을 제외한 동물에게 투여함을 특징으로 하여 동물을 감염시키는 기생충을 구제하는 방법.
  13. 구충 유효량의 제2항에 따른 화합물을 인간을 제외한 동물에게 투여함을 특징으로 하여 동물을 감염시키는 기생충을 구제하는 방법.
  14. 구충 유효량의 제3항에 따른 화합물을 인간을 제외한 동물에게 투여함을 특징으로 하여 동물을 감염시키는 기생충을 구제하는 방법.
  15. 구충 유효량의 제5항에 따른 화합물을 인간을 제외한 동물에게 투여함을 특징으로 하여 동물을 감염시키는 기생충을 구제하는 방법.
  16. 구충 유효량의 제6항에 따른 화합물을 인간을 제외한 동물에게 투여함을 특징으로 하여 동물을 감염시키는 기생충을 구제하는 방법.
  17. 구충 유효량의 제7항에 따른 화합물을 인간을 제외한 동물에게 투여함을 특징으로 하여 동물을 감염시키는 기생충을 구제하는 방법.
  18. 유효량의 제1항에 따른 화합물이 약제학적으로 허용되는 담체와 혼합되어 있음을 특징으로 하는 구충제 조성물.
  19. 유효량의 제2항에 따른 화합물이 약제학적으로 허용되는 담체와 혼합되어 있음을 특징으로 하는 구충제 조성물.
  20. 유효량의 제3항에 따른 화합물이 약제학적으로 허용되는 담체와 혼합되어 있음을 특징으로 하는 구충제 조성물.
  21. 유효량의 제5항에 따른 화합물이 약제학적으로 허용되는 담체와 혼합되어 있음을 특징으로 하는 구충제 조성물.
  22. 유효량의 제6항에 따른 화합물이 약제학적으로 허용되는 담체와 혼합되어 있음을 특징으로 하는 구충제 조성물.
  23. 유효량의 제7항에 따른 화합물이 약제학적으로 허용되는 담체와 혼합되어 있음을 특징으로 하는 구충제 조성물.
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