KR840001620B1

KR840001620B1 - 제초제 조성물

Info

Publication number: KR840001620B1
Application number: KR1019800003808A
Authority: KR
Inventors: 켄네스 호우에 로버트; 펜팡리
Original assignee: 몬산토 캄파니; 존엘머 마우어
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1980-09-30
Publication date: 1984-10-12
Also published as: NO802888L; EP0027019A1; DE3062055D1; ZA806029B; IN152196B; CA1150273A; RO86357B1; IL61178A; US4284426A; JPS5663971A; AU531152B2; MX6024E; AR226191A1; ATE2523T1; EP0027019B1; PL227011A1; DK413480A; AU6282480A; NO152934C; PL126545B1

Abstract

내용 없음.

Description

제초제 조성물

본 발명은 제초유효량의 티오카바메이트 또는 아세트아닐리드 제조제 및 하기 일반식(Ⅰ)의 2-클로로-4,5-이치환된-티아졸 완화유효량으로 이루어진 신규의 완화-제초제 조성물에 관한 것이다.

상기 일반식에서,

R은 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 메틸티오, 저급알킬카보닐옥시, 저급알콕시, 저급알콕시카보닐, 저급알콕시카보닐(저급)알콕시, 저급알콕시티옥소메틸티오, 벤질옥시,

R₁은 저급알킬, 할로(저급)알킬, 페닐, 또는 할로겐, 저급알킬, 트리플루오로메틸 및 시아노중에서 선택한, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 내지 세개의 그룹으로 치환된 페닐이고 ;

R₂및 R₃는 독립적으로 수소, 저급알킬 또는 저급알케닐이다.

본 발명은 하기에 더욱 자세하게 설명하게 될 2-클로로-4,5-이 치환-티아졸의 유효량을 농작물의 종자 또는 경작지에 처리하여 아세트 아닐리드 및 티오카바메이트와 같은 제초제에 의한 수수작물의 저해를 감소시키는 방법 및 신규의 조성물에 관한 것이다.

아세트아닐리드 및 티오카바메이트 제초제가 특정 잡초의 방제에 매우 유용한 반면, 많은 아세트아닐리드 및 티오카바메이트 및 티오카바메이트 제초제는 또한 수수와 같은 농작물에 잡초를 방제하거나 억제시키는데 필요한 비율로 사용할 경우 농작물의 생장발육을 지연시킨다. 농작물의 종자, 경작지 또는 농작물에 처리하여, 잡초에 대한 제초활성은 감소하지 않으면서 작물의 손상을 감소시킬 수 있는 조성물로 이루어진 완화제가 매우 유용하다.

본 발명의 새로운 양상에 따르면, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸) 아세트아닐리드(이하에서는 관용명인 알라클로르라 칭함), 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메틸) 아세트아닐리드(이하 관용명인 부타클로르라 칭함), 2-클로로-N-이소프로필아세트아닐리드(이하, 프로파클로르), S-(2,2,3-트리클로로알릴)-디이소프로필티오카바메이트(이하, 트리알레이트), S-(2,3-디클로로알릴-디이소프로필티오카바메이트(이하, 디알레이트)와 같은 아세트아닐리드 및 티오카바메이트 제초제를 수수작물에 사용할때, 상기 일반식의 2-클로로-4,5-이치환된-티아졸로 구성된 완화제 유효량과 함께 경작지 또는 파종전의 수수종자에 사용하면 잡초에 대한 상응하는 상해를 감소시키지 않는 반면 수수작물에 대한 저해는 감축시킬 수 있다.

본 명세서에서 언급된 "저급알킬", "저급알케닐", "할로(저급)알킬" 및 "저급알콕시"란 용어들은 모두 탄소원자 5개까지 함유하는 알킬, 알케닐, 할로알킬 및 알콕시그룹이다.

"알킬", "알케닐" 및 "알콕시"란 용어들은 측쇄 및 비측쇄 그룹을 포함하는 것이다. R이 알케닐일 경우 알릴이 바람직하다.

"할로겐"이란 용어는 브롬, 염소, 불소 및 요오드를 포함한다.

"할로알킬"이란 용어는 적어도 하나의 수소원자가 할로겐원자로 치환된 5탄소원자까지 함유하는 알킬을 뜻한다. 특히 모든 수소원자가 할로겐원자로 치환된 알킬성분(예, 트리플루오메틸 또는 트리클로로메틸 등)이 포함된다.

"머캅토"란 용어는 -SH구조를 갖는 치환기를 말한다. "메틸티오"란 용어는 -S-CH₃구조를 갖는 치환기를 말한다.

"저급알콕시카보닐"이란 용어는 그 구조식이

저급알킬인 치환그룹을 말한다.

"저급알킬 카보닐옥시"란 용어는 그 구조식이

저급알킬인 치환그룹을 말한다.

"저급알콕시카보닐(저급) 알콕시"란 용어는 그 구조식이

저급알킬인 치환그룹을 말한다.

"저급알콕시 티옥소메틸티오"란 용어는 그 구조식이

저급알킬인 치환그룹을 말한다.

일반적으로 상기 일반식의 2-클로로-4,5-이치환 티아졸을 다음 방법에 따라 제조할 수 있다.

유사하게, 방법(Ⅱ)의 과정에 따라, 방법(Ⅱ)에 사용한 알킬할라이드 대신 벤질 브로마이드와 같은 벤질할라이드를 사용하여 R이 벤조일옥시인 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.

여기서 사용된 출발물질인 에틸 2-클로로-4-치환된-5-티아졸 카복실레이트는 미합중국 특허 4,199,629호(1980년 4월 22일)에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 방법(X)의 과정이 출발물질로 사용된 2-아미노티아졸은 다음 문헌에 기술된 방법에 따라 에틸 레불리네이트를 브롬화시키고 그 반응생성물을 티오우레아와 반응시켜 제조한다[참조 Beilstein, 13, p.677 및 H. Gregary 및 L. F. Wiggin, J. CHEM SOC, 2, 342(1947)].

다음 실시예는 이들 과정을 더욱 자세하게 설명하기 위한 것이다.

[실시예 1]

에틸 2-클로로-4-메틸-5-티아졸 아세테이트의 제조 15.5g(0.15몰)의 3급-아질산부틸, 16.1g 0.12몰)의 CuCl₂및 400ml의 아세토니트릴의 잘 교반된 혼합물에 20.07g(0.1몰)의 에틸 2-아미노-4-메틸-5-티아졸-아세테이트를 50분내에 가한다. 반응 혼합물을 2시간동안 실온에서 교반하고 65℃에서 1시간 더 교반한다. 반응 혼합물을 여과시키고 여액을 400ml의 6N HCl에 붓는다. 수성 혼합물을 에테르로 추출하고 에테르 추출물을 MgSO₄상에서 건조시키고 오일로 농축시킨 다음 쿠겔로(kugelrohr) 증류시켜 21.7g의 오일을 얻는다. 오일을 헥산으로 처리하고 여과시킨다. 여과된 고체를, 포화된 NaHCO₃로 중화시키고 여과한다. 여액을 에테르로 추출시키고 에테르 추출물을 농축하여 1.43g의 오일을 얻고 이를 1.5mm(폿트온도 115℃)에서 쿠겔로 증류하여 1.4g(6.4%)의 순수한 에틸-2-클로로-4-(메틸)-5-티아졸-아세테이트를 수득한다[n_D ²⁵=1.5161 ; 비점 123℃(8mm)].

헥산 여액을 포화된 NaHCO₃로 처리하고 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 MgSO₄상에서 건조시키고 농축시킨다. 10.4g의 잔사상 오일을 쿠겔로 증류시켜 추가로 5.8g(21.8%)의 에틸-2-클로로-4-(메틸)-5-티아졸 아세테이트를 수득한다.

(n_D ²⁵=1.5143 내지 1.5189)

C₈HOCNO₂S의 원소분석

계산치 : C, 43.73 ; H, 4.59 ; N, 6.83 ; Cl, 16.14

실측치 : C, 43.85 ; H, 4.64 ; N, 6.39 ; Cl, 16.12

[실시예 2]

2-클로로-4-(P-클로로페닐)-5-티아졸메탄올의 제조. 100ml의 에탄올중의 18.2g(0.06몰)의 에틸 2-클로로-4-(P-클로로페닐)-5-티아졸카복실레이트의 현탁액에 2.27g(0.06몰)의 수소화붕소나트륨을 가한다. 반응혼합물을 1시간동안 교반시키고 여과한다. 에탄올 여액을 감압하에 농축시키고 CHCl₃로 추출한다.

CHCl₃추출물을 MgSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축시킨다. 잔사성 고체(1.5g)를 에탄올-물로 재결정하여 융점 113 내지 114℃인 1.1g(6%)의 2-클로로-4-(P-클로로페닐)-5-티아졸메탄올을 얻는다.

C₁₀H₇Cl₂NOS의 원소분석

계산치 : C, 46.17 ; H, 2.71 ; N, 5.39 ; Cl, 27.264

실측치 : C, 46.17 ; H, 2.73 ; N, 5.59 ; Cl, 27.23

[실시예 3]

2-클로로-4-t-부틸-5-티아졸메탄올의 제조. 24.8g(0.1몰)의 에틸 2-클로로-4-t-부틸-5-티아졸 카복실레이트 및 60ml의 에탄올의 냉각된(15℃) 혼합물에 3.79(0.1몰)의 수소화붕소나트륨을 20분내에 조금씩 첨가한다. 반응혼합물의 온도는 자발적으로 35℃로 상승한다. 반응 혼합물을 2시간동안 교반시키고 농축하여 잔사를 얻고 이를 물로 처리하고 에테르로 추출시킨다. 에테르 추출물을 MgSO₄상에서 건조시키고 감압하농축시켜 22.9g의 오일을 얻는다. 오일을, 용출액으로서 에테르-석유 에테르(5 : 59,v/v)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피한다.

첫번째 분획은 13.0g의 출발 티아졸카복실레이트이고 두번째 분획은 0.3g의 불순한 에틸 4-t-부틸-5-티아졸카복실레이트이다. 세번째 분획은 6.6g의 오일이며 이를 0.7mm (폿트온도 102℃)에서 쿠겔로 증류하여 6.4g(31%)의 2-클로로-4-t-부틸-5-티아졸메탄올을 수득한다. n_D ²⁵= 1.5436,

C₈H₁₂ClNOS의 원소분석

계산치 : C, 46.70 ; H, 5.88 ; N, 6.81 ; Cl, 17.24

실측치 : C, 46.68 ; H, 5.89 ; N, 6.81 ; Cl, 17.23

[실시예 4]

2-클로로-4-트리플루오로메틸-5-티아졸메탄올의 제조

2.6g(0.01몰)의 에틸 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸카복실레이트 및 10ml의 에탄올의 혼합물에 0.62g의 나트륨 시아노 보로하이드라이드를 가한다. 반응 혼합물을 5분동안 교반시키고 0.40g의 수소화붕소나트륨을 가한다. 반응 혼합물의 온도가 비점까지 자발적으로 상승한다. 반응 혼합물을 30분간 교반하고 물에 침지한다. 수성 혼합물을 에테르로 추출한다. 에테르 용액을 CaSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축시킨다. 잔사를 석유에테르로 결정화하여 융점 39 내지 45℃인 1.6g(74%)의 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸메탄올을 수득한다.

C₅H₃ClF₃NOS의 원소분석

계산치 : C, 27.60 ; H, 1.39 ; N, 6.44 ; Cl, 16.29

실측치 : C, 27.61 ; H, 1.41 ; N, 6.44 ; Cl, 16.25

[실시예 5]

2-클로로-4-(P-플루오로페닐)-5-티아졸메탄올의 제조

20ml의 DMF 중의 1.7g(0.006몰)의 에틸 2-클로로-4-(P-플루오로페닐)-5-티아졸카복실레이트에 0.22g (0.006몰)의 수소화붕소나트륨을 가한다. 반응온도가 자발적으로 30분내에 28℃로 상승한다. 반응혼합물에 0.22g(0.006몰)의 수소화붕소나트륨을 추가로 첨가한다. 반응혼합물을 30분간 교반하고 물로 침지시킨다. 수성 혼합물을 에테르로 추출하고 에테르 용액을 두번 수세하고 MgSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축하여 1.4g의 오일을 얻고 이를 실리카겔상에서 크로마토그라피한다. 제1분획(용출액으로 500ml의 5% 에틸 아세테이트-석유 에테르 사용)은 0.1g의 융점 111 내지 112℃인 회수된 출발티아졸 카복실레이트이다. 제2분획(용출액으로 300ml의 10% 에틸 아세테이트-석유에테르 사용)은 0.65g의 왁스성물질이다. 제3분획(용출액으로 200ml의 15% 에틸 아세테이트-석유에테르 사용)은 0.2g(16%)의 백색 고체인데 이를 석유에테르로 재결정하여 융점 97 내지 98.5℃인 0.16g의 2-클로로-4-(P-플루오로페닐)-5-티아졸메탄올을 수득한다.

C₁₀H₇ClFNOS의 원소분석

계산치 : C, 49.28 ; H, 2.90 ; N, 5.75 ; Cl, 14.55

실측치 : C, 49.24 ; H, 2.90 ; N, 5.74 ; Cl, 14.53

[실시예 6]

2-클로로-5-(클로로메틸)-4-(트리플루오로메틸) 티아졸의 제조

6.73g(0.031몰)의 실시예 4의 화합물에 15ml의 티오닐 클로라이드를 가한다. 반응 혼합물을 5분간 증기욕상에서 가열시킨다. 감압하에서 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하고 잔사를 8mm에서 쿠겔로 증류하여 6.9g의 황색오일(폿트온도 100 내지 105℃)을 얻는다. ( n_D ²⁵= 1.4816) 이 물질을 증류기(short path still) 상에서 잠시 더 증류하여 6.1g의 황색오일을 얻는다. (n_D ²⁵= 1.4856) 이 물질을 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그라피하여 정제한다. 처음의 1리터 용출액(5% 에테르-석유에테르)에서 5.9g의 오일을 얻고 그것을 6mm에서 증류하여 융점 80 내지 82℃인 무색액체로서 5.28g(72%)의 2-클로로-5-(클로로메틸)-4-(트리플루오로메틸) 티아졸을 얻는다(n_D ²⁵= 1.4886).

C₅H₂Cl₂F₃NS의 원소분석

계산치 : C, 25.44 ; H, 0.86 ; N, 5.93

실측치 : C, 25.50 ; H, 0.89 ; N, 5.93

[실시예 7]

[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸] 메틸아세테이트의 제조

20ml의 에테르중의 6.35g(0.03몰)의 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸메탄올 및 3.5g(0.034몰)의 무수 아세트산용액에 2.7g(0.034몰)의 피리딘을 가한다. 반응 혼합물을 1시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물에 3.02g의 무수 아세트산을 추가로 첨가하고 혼합물을 2시간동안 교반한다. 에테르 용액을 물, 중탄산나트륨 및 희석된 염산으로 계속 세척하고 CaSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축시킨다. 잔사를 쿠겔로 증류하여 무색 액체로서 6.2g(86%)의 [2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸] 메틸 아세테이트를 얻는다(n_D ²⁵=1.4631).

C₇H₅ClF₃NO₂S의 원소분석

계산치 : C, 32.38 ; H, 1.97 ; N, 5.40

실측치 : C, 32.48 ; H, 1.97 ; N, 5.42

[실시예 8]

2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-[(벤질옥시) 메틸]-티아졸의 제조

4.34(0.02몰)의 실시예 4의 화합물, 14.1g(0.0325몰)의 브롬화벤질 0.1g의 엘리쿼트 336 (Aliquat, Gemeral Mills Co.의 상전이 촉매의 상표명), 25ml의 헥산, 15ml의 50% 수산화나트륨 및 15ml의 물의 혼합물을 30분간 환류하에 둔다. 헥산층을 분리하고, MgSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축시킨다. 잔사(6.8g)를 2mm에서 (폿트온도 120 내지 130℃) 쿠겔로 증류하여 5.0g(81% 수율)의 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-[(벤질옥시)-메틸]-티아졸을 얻는다.

(n_D ²⁵=1.5215).

C₁₂H₉ClF₃NOS의 원소분석

계산치 : C, 46.83 ; H, 2.95 ; N, 4.55

실측치 : C, 46.88 ; H, 2.97 ; N, 4.56

[실시예 9]

2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-(메톡시메틸)-티아졸의 제조

2.16g(0.01몰)의 실시예 4의 화합물, 21.5g의 메틸요다이드, 0.1g의 엘리쿼트 및 25ml의 헥산의 잘 교반된 혼합물에 13ml의 50% 수산화나트륨을 가한다. 침전물이 즉시 형성된다. 상기 혼합물에 13ml의 물을 가하면 침전물의 일부가 서서히 용해된다. 반응혼합물을 1시간동안 환류하에 둔다. 추가로 2.16g(0.01몰)의 실시예 4의 화합물 및 17.3g의 요드화 메틸을 반응 혼합물에 가하고 혼합물을 3시간 더 환류시킨다. 헥산층을 분리해내고 MgSO₄상에서 건조시키고 농축시켜 잔사(5.4g)를 얻고 그것을 2mm (폿트온도 80℃)에서 쿠겔로 증류하여 4.16g(68% 수율)의 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-(메톡시메틸)-티아졸을 수득한다. n_D ²⁵=1.4694

C₆H₅ClF₃NOS의 원소분석

계산치 : C, 30.98 ; H, 2.27 ; N, 6.02

실측치 : C, 31.11 ; H, 2.18 ; N, 6.05

[실시예 10]

t-부틸{[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸일]메톡시} 아세테이트의 제조

4.32g(0.02몰)의 실시예 4의 화합물, 0.1g의 엘리쿼트 336, 3.9g의 T-부틸브로모아세테이트 50ml의 헥산, 10g의 수산화나트륨 및 24ml의 물의 혼합물을 1시간동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 여과시킨다. 헥산층을 분리시키고 MgSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축시킨다. 잔사(1.6g)를, 용출제로 에테르-석유 에테르(2 : 98v/v)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그라피한다. 제1분획은 오일로서 1.1g(16.5%)의 t-부틸{[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸일] 메톡시} 아세테이트를 얻는다. (n_D ²⁵=1.4607)

C₁₁H₁₃ClF₃NO₃S의 원소분석

계산치 : C, 39.82 ; H, 3.95 ; N, 4.22 ; Cl, 10.69

실측치 : C, 39.91 ; H, 4.00 ; N, 4.20 ; Cl, 10.65

[실시예 11]

S-{[클로로-4-트리플루오로메틸)-S-티아졸일] 메틸} O-에틸 카보디티오에이트의 제조

150ml의 톨루엔중의 34.7g(0.161몰)의 실시예 4의 화합물의 냉각(0℃)한 용액에 18.2g(0.18몰)의 트리에틸아민을 30분에 걸쳐 가한다. 이 혼합물에 20.5g(0.18몰)의 메탄설포닐 클로라이드를 가한다. 반응 혼합물을 2시간동안 실온에서 교반하고 4일동안 냉장고중에 정치시킨다. 불용성염을 여과해내고 여액을 감압하 농축시킨다. 잔사를 에테르에 용해시키고 에테르 용액을 물로 세척하고 MgSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축시켜 43.8g(92%)의 조 [2-클로로-4-(트리플루오로메틸) 티아졸-5-일] 메틸메탄설포네이트를 얻는다. 조 물질의 일부 5.5g을 50ml의 아세톤중에 용해시킨다. 이 용액에 2g의 칼륨 크산토게네이트(0.0169몰)를 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하고 여과시킨다. 아세톤 여액을 농축시켜 6.9g의 오일을 얻고 그것을 용출액으로 에테르-석유 에테르(1 : 9v/v)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피한다. 제1분획은 4.1g(69.9%)의 S-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸일] 메틸 0-에틸카보노디티오에이트이다. ( n_D ²⁵=1.5497 내지 1.5517)

C₈H₇ClF₃NOS₃의 원소분석

계산치 : C, 29.86 ; H, 2.19 ; N, 4.35 ; S, 29.89

실측치 : C, 29.86 ; H, 2.19 ; N, 4.34 ; S, 29.94

[실시예 12]

N,N-디부틸 [2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸메타닌의 제조

20ml의 무수 에테르중의 6.0g(0.02몰)의 [2-클로로-4-(트리플루오로 메틸) 티아졸-5-일] 메틸 메탄설포네이트(실시예 11에 기술한 과정에 의해 제조)의 냉각된 (-65℃) 용액에 10ml의 에테르중의 2.57g(0.02몰)의 디부틸아민의 용액을 10분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 18시간동안 실온에서 교반시킨다. 에테르 용액을 포화된 NaHCO₃로 세척하고 MgSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축시킨다. 잔사(6.3g)는 45%의 비반응성 출발물질을 함유한다. 이 물질을 용출액으로 에틸 아세테이트-석유 에테르(3 : 97v/v)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그라피한다. 제1분획은 2.7g의 N,N-디부틸 [2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸] 메타닌이다. n_D ²⁵=1.4687

C₁₃H₂₀ClF₃N₂S의 원소분석

계산치 : C, 47.48 ; H, 6.13 ; N, 8.52

실측치 : C, 47.58 ; H, 6.15 ; N, 8.48

[실시예 13]

S-{[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸릴] 메틸} 카바미니도티오에이트 메탄설폰산염의 제조

6.0g(0.02몰)의 2-클로로-4-(트리플루오로메틸) 티아졸-5-일 메틸 메탄설포네이트(실시예 11에 따라 제조), 1.36g(0.018몰)의 티오우레아 및 50ml의 에탄올의 혼합물을 75℃에서 10분간둔다. 에탄올을 감압하에서 제거하고 잔사를 에테르로 연마시킨다. 불용성 백색분말을 분리하여 6.6g의 S-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸일] 메틸 카바미니도티오에이트 메탄설폰산염을 얻는다. 융점 164 내지 168℃.

C₇H₉ClF₃N₃O₃S₃의 원소분석

계산치 : C, 22.61 ; H, 2.44 ; N, 11.30

실측치 : C, 22.73 ; H, 2.44 ; N, 11.30

[실시예 14]

2-클로로-5-[(메틸티오)메틸]-4-(트리플루오로메틸) 티아졸의 제조

3.72g(0.01몰)의 실시예 13의 화합물, 2g의 탄산칼슘, 1g의 메타아황산수소나트륨 0.1g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 5.2g(0.03몰)의 요오드화메틸, 50ml의 물 및 25ml의 염화메틸렌의 혼합물을 13시간 교반하고 여과시킨다. 염화메틸렌 용액을 MgSO₄상에서 건조시키고 농축시켜 2.4g의 오일을 얻고 이를 2mm에서 쿠겔로 증류하여 2.1g의 오일을 얻는다. 그 물질을 용출액으로 에틸아세테이트 석유에테르(3.97v/v)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피한다.

제1분획(Rf=0.65)은 1.8g의 오일인데 이를 쿠겔로 증류하여 무색오일로서 1.77g(71%)의 2-클로로-5-(메틸티오)메틸-4-(트리플루오로메틸)티아졸을 얻는다.

n_D ²⁵= 1.5115

C₆H₅ClF₃NS₂의 원소분석

계산치 : C, 29.09 ; H, 2.03 ; N, 5.66

실측치 : C, 28.85 ; H, 1.69 ; N, 5.61

[실시예 15]

2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸메탄티올의 제조

7.42g(0.02몰)의 실시예 13의 화합물, 2.4g(0.06몰)의 수산화나트륨, 0.1g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 24ml의 헥산 및 24ml의 물의 혼합물을 3.5시간 질소하에서 교반하고 여과시킨다. 반응 혼합물을 에테르로 추출시킨다.

에테르층을 MgSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축시켜 0.6g의 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸메탄에티올을 얻는다( n_D ²⁵=1.5173).

수성층을 농염산으로 중화시키고 에테르로 추출한다. 에테르층을 MgSO₄상에서 건조시키고 감압하 농축시켜 2.1g의 오일을 얻는다.

오일을 2mm에서 쿠겔로 증류하여 두개의 분획을 얻는다. 제2분획은 0.9g의 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸 메탄티올을 얻는다. 제1분획(0.7g)을 용출액으로 에틸아세테이트-석유 에테르(1.9v/v)를 사용하여 실리카겔플래이트 상에서 크로마토그라피한다. 분리된 물질을 쿠겔로 증류하여 0.45g의 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸메탄티올을 수득한다.

n_D ²⁵= 1.5169

C₅H₃ClF₃NOS₂의 원소분석

계산치 : C, 25.07 ; H, 1.29 ; N, 6.01

실측치 : C, 25.68 ; H, 1.32 ; N, 5.95

[실시예 16]

2-클로로-4-이소프로필-5-티아졸-메탄올의 제조

8.0g(0.034몰)의 에틸, 2-클로로-4-이소프로필-5-티아졸카복실레이트 및 20ml의 에탄올의 혼합물에 1.3g(0.034몰)의 수소화붕소나트륨을 10분내에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반하고 감압하 농축시킨다. 잔사는 용출액으로 에테르-석유 에테르(1 : 9, v/v)를 사용하여 250g의 실리카겔 상에서 크로마토그라피한다. 제1분획(2.2g)은 회수된 출발물질이다. 제2분획(3.4g)은 0.5mm (폿트온도 95℃)에서 쿠겔로 증류하여 무색 액체인 2.7g (40%)의 2-클로로-4-이소프로필-5-티아졸메탄올을 수득한다.

n_D ²⁵= 1.5425

C₇H₁₀ClNOS의 원소분석

계산치 : C, 43.86 ; H, 5.63 ; N, 7.31 ; Cl, 18.50

실측치 : C, 43.86 ; H, 5.60 ; N, 7.28 ; Cl, 18.48

본 발명의 새로운 양상에 따르면, 2-클로로-4-치환-5-치환-티아졸은 식품에 대해 제초제저해를 감소시키는데 유용하다. 본 발명의 조성물 및 그 방법에 사용되는 완화제의 양은 사용방법, 사용율, 환경인자 및 이 분야에 알려진 다른 인자에 따라 달라질 것이다. 각각의 경우에 있어서, 완화유효량, 즉 제초제에 의한 작물 저해를 감소시키는 양을 사용한다.

사용되는 제초제의 양은 이 분야에서 잘 알려져 있고 여러 특허에 기술되어 있다.

프로파클로로 및 이의 제초제로서의 용도는 미합중국 특허 제2,863,752호 및 재특허 제26,961호에 기술되어 있다. 알라클로르 및 부타클로르 및 이의 제초제 용도는 미합중국 특허 제3,442,945호 및 제3,547,620호에 기술되어 있다. 트리알레이트 및 디알레이트 제초제는 미합중국 특허 제3,330,821호에, 그 제초제 용도는 미합중국 특허 제3,330,643호에 기술되어 있다. 완화제는 제초제와 혼합물로 식물 서식지에 사용할 수 있고 수수종자 그 자체에 직접 사용할 수도 있다. "식물 서식지"에 사용한다는 것은 종자, 발아모, 뿌리, 줄기, 잎, 꽃, 열매 또는 다른 식물부위와 마찬가지로 토양과 같은 식물생장배지에 사용함을 뜻한다.

다음 실시예는 2-클로로-4,5-이치환-티아졸의 효과를 설명하기 위한 것이다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 새로운 양상을 설명하기 위한 것이며 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 17]

양질의 상층토양을 용기에 담고 대략 용기입구에서 1.27cm의 깊이까지 채운다.

미리 정한 수의 수수종자를 토양의 상부에 심는다. 용기가 실제로 다 채워질 수 있는 토양의 양을 측정하여 제2용기에 담는다. 적당한 담체중에 분산시키거나 용해시킨 측정된 양의 완화제를 제2의 용기중의 토양에 사용한다. 적당한 담체중에 분산시키거나 용해시킨 측정된 양의 제초제를 안전제가 이미 처리된 토양위에 분무한다. 완화제 및 제초제가 함유된 토양을 충분히 혼합한다. 이 혼합은 가끔 제초제 및 완화제를 토양중으로 혼입시키는 것으로 간주한다. 혼합 또는 혼입은 실제로 완화제 및 제초제가 토양에 균일하게 분산되게 한다. 종자를 완화제 및 아세트아미드 제초제가 함유된 토양으로 덮고 그 시험분을 고르게 한다. 시험분을 온실중의 모래 상자위로 옮기고 필요한만큼 아래로 살수한다. 식물을 약 21일후 관찰하고 그 결과를 각 종자당 저해 %로 기록한다. 개개의 시험계열에 있어서, 제초제 및 완화제가 함유되지 않은 시험분을 대조용으로 준비한다. 개개 시험계열에 있어서, 제초제의 제초효과는 같은 양의 제초제만을 처리한 시험분에서 측정한다. "완화효과"는 제초제만을 사용했을때 제초제의 효과를 완화제만을 사용했을때 완화제의 제초효과에를 더하고 (그러나 이 총합이 100 이상인 경우는 없다) 상기한 바와같이 제초제 및 완화제 둘다를 토양에 혼입했을때 얻어진 제초효과를 뺌으로써 결정된다.

표 Ⅰ은 제초제로서 트리알레이트를 사용하고, 작물로 수수를 사용하여 실시예 17의 과정에 따라 본 발명의 화합물을 사용했을때 얻어진 결과이다.

[표 Ⅰ]

* 완화효과는 0 내지 19였다.

표 Ⅱ는 제초제로서 알라클로르를 사용하고 작물로 수수를 사용하여 실시예 17의 과정에 따라 본 발명의 화합물을 사용했을때 얻어진 결과이다.

[표 Ⅱ]

* 완화효과는 0 내지 19였다.

표 Ⅲ은 제초제로서 부타클로르를 사용하고 작물로 수수를 사용하여 실시예 17의 과정에 따라 본 발명의 화합물을 사용했을때 얻어진 결과이다.

[표 3]

* 완화효과는 0 내지 19였다.

전술한 바와 같이 본 발명의 2-클로로-4,5-이치환 티아존은, 잡초에 대하여 제초활성의 감소가 없이 티오카바메이트 또는 아세트아닐리드 제초제의 제초활성으로부터 작물을 보호하는데 사용할 수 있다. 실시예 18 및 19는 그런 활성을 설명해준다.

[실시예 18]

양질의 상층토양을 플라스틱 시험분에 넣고 용기입구에서 1.27cm의 깊이까지 채운다. 미리 정한 수의 작물 종자 및 잡초종자를 토양표면에 둔다. 상기 종자위에 약 1.27cm의 덮는 층이 위치한다. 토양을, 적당한 용매에 분산시키거나 용해시킨 완화제 및 알라클로르의 혼합물로 처리한다. 각 시험계열에 있어서 시험분을 단지 제초제만으로 처리한다. 또한 시험분을 단지 완화제만으로 처리한다. 제초효과는 처리후 대략 21일후에 관찰한다.

표 Ⅳ는 본 발명의 여러 화합물을 실시예 18의 과정에 따라 시험했을때 얻은 결과를 요약한 것이다.

[표 Ⅳ]

(-)는 완화 효과를 나타낸다.

본 발명의 화합물은 파종전에 종자 처리하여 수수종자에 사용할 수 있다. 완화제의 토양혼입 또는 분무시용과는 달리 본 발명의 완화제로 종자 처리하는 것은 보다 소량의 완화제가 필요하므로 가끔, 기술한 상기 형태의 완화제시용에 대한 바람직한 대체방법이기도 하다. 실시예 19는 종자 처리제로서 본 발명의 특정 완화제의 용도를 설명해 준다.

[실시예 19]

수수종자를 염화메틸렌중에 용해시킨 완화제로 처리한다. 비처리 및 처리한 수수종자 둘다를 레이 실트 양토(Ray silt loam soil)가 함유된 24.13×13.3×6.9cm 크기의 시험팬에 파종한다. 선택된 잡초 종자를 각각 시험팬에 파종하고 그 위에 토양층의 두께가 1.27cm 되도록 토양(450gm)으로 덮는다. 알라클로르를 벨트분무기(20gpa)로 토양표면에 사용한다. 시험팬에 0.63cm의 고가 관수하고 온실 밴치로 옮기고 시험경과동안 필요한 만큼 추가 관수한다.

표 Ⅴ에 요약한 결과는 실시예 19에 기술한 과정에 따라 두개의 다른 시험기간과 경과로부터 얻은 결과를 합한 것이다. 종자처리농도를 1000부의 종자당 1부의 완화제(예, 종자 1kg당 완화제 1g)인 %w/w에 기준하여 계산한다.

[표 Ⅴ]

(-)는 완화효과를 나타낸다.

SW=여뀌

LQ=명아주

GF=강아지풀

CG=바랭이

P=개기장

BYG=피

상기 실시예는 본 발명의 티아졸 카복실레이트가 수수작물에 대한 제초적 저해를 감소시키는데 유효하다는 것을 설명해준다. 완화제는 제초제의 제초유효량과 완화제의 완화유효량의 혼합물로 식물부위에 사용하거나 차례로 즉, 식물부위를 제초제 유효량으로 처리한 다음 안전제로 처리할 수 있다. 제초제와 완화제와의 비율은 보호하려는 농작물, 억제시키려는 잡초, 사용하는 제초제 등에 따라 변경할 수 있으며 정상적으로 제초제와 완화제와의 비율은 중량비로 1 : 25 내지 25 : 1 (바람직하기로는 1 : 5 내지 5 : 1)을 사용할 수 있다.

제초제, 완화제 또는 이들의 혼합물을 단독으로 식물부위에 사용하거나 제초제, 완화제 또는 이들의 혼합물을, 보조제로 그 분야에 기술되어 있는 물질과 혼합하여 액체 또는 고체형태로 사용할 수 있다. 적절한 제초제 및 완화제를 함유한 혼합물은 희석제, 중량제, 담체 및 조절제를 포함하는 보조제와 혼합하여 미분된 고체입자, 과립, 펠렛트, 수화성분제, 분제, 용액 및 수분산제 또는 유화제 형태의 조성물을 만들어 제조할 수 있다. 이와 같이, 혼합물은 미분된 고체입자, 유기질, 액체용매, 물, 수화제, 분산제 또는 유화제 또는 이것들의 적당한 혼합물과 같은 보조제를 포함할 수 있다.

식물부위에 제초제, 완화제 또는 이것들의 혼합물을 사용할 경우, 미분된 고체담체 및 증량제로는 예를 들어 탈크, 클레이, 경석, 실리카, 규조토, 석영, 풀러토(Fullers earth), 유황, 분말코르크, 호도가루, 쵸크담배가루, 숯 등이 유용하다. 대표적인 액체희석제로는 예를 들어 스토다드용매(Stoddard solvent), 아세톤, 알콜류, 글라이콜, 에틸아세테이트, 벤젠 등이 바람직하다. 그와 같은 조성물 특히 액체 및 수화성분제들은 조절제로서 하나 이상의 계면활성제 충분량을 함유하여 그 조성물이 물 또는 오일에 신속히 분산되도록 한다. "계면활성제"라는 용어에 수화제, 분산제, 현탁제 및 유화제가 포함됨을 알 수 있다. 그와 같은 계면 활성제는 잘 알려져 있으며, 문헌에 기술되어 있다[참조 : 미합중국 특허원 제2,547,724호, Columns 3 및 4].

본 발명의 조성은 제초제 및 완화제를 약 5 내지 95부, 계면활성제 약 1 내지 50부, 용매 약 4 내지 94부를 함유하고 있으며, 모든부는 그 조성 전중량에 대한 중량이다.

제초제, 완화제 또는 액체 및 고체형태의 이들 혼합물의 시용은 통상의 기구(예를 들면 스프래더, 분말살포기, 붐(boom)식 및 수동분무기, 분무살포기 및 입제사용)를 사용하여 수행시킬 수 있다. 이 조성물은 또한 비행기로 살포 또는 분무하여 사용할 수 있다. 필요시, 본 발명 조성물의 식물에의 시용은 조성물을 토양 또는 다른 매체와 혼합하여 행할 수 있다.

상기 실시예는 파종전에 완화제의 효과적인 양으로 작물종자를 처리하여 농작물을 보호할 수 있다는 것을 설명해준다. 일반적으로, 소량의 완화제는 그같은 종자처리에 필요하다. 표 Ⅴ는 종자 1,000부당 완화제 0.016부(중량비) 정도의 소량이 효과적임을 설명해준다. 종자처리에 사용하는 완화제양은 필요시 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로, 종자중량에 대한 완화제의 중량비는 종자 1,000당 완화제 0.125 내지 10.0, 바람직하게는 종자 1,000부당 약 1.0 내지 10.0부의 범위이다. 필요한 완화제의 효과량의 결정은 그 분야에 공지되어 있다.

종자처리에 소량의 활성 완화제가 필요하므로, 바람직하게는 화합물을, 종자 처리기구로 사용할 수 있는 종자처리제로써 물로 희석시킬 수 있는 분제 또는 농화농축제로 제제화할 수 있다. 물론, 일정 조건하에서, 종자처리에 사용되는 유기용매내에 완화제를 용해시키는 것이 바람직하거나 적절히 조절된 조건하에 순수한 화합물단독으로 사용할 수 있다.

본 발명은 불활성 담체 또는 희석제내에 쉽게 분산될 수 있는 상기의 활성 완화제 하나 또는 그 이상을 함유하는 종자처리 조성물도 제공해준다. 그와 같은 담체는 활성제가 용해되거나 분산될 수 있는 고체(예, 탈크, 점토, 규조토, 톱밥, 탄산칼슘 등) 및 액체(예, 물, 등유, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)이다. 2가지 불혼화성 액체를 담체로 사용할 경우, 적절히 유화되도록 유화제를 사용한다. 활성 완화제가 담체로 사용된 액체로 분산될 수 있도록 수화제를 사용할 수 있는데 이 제제는 완전히 용해되지는 않는다. 유화제 및 수화제들은 수많은 상표가 붙여져 판매되고 있으며, 순수한 화합물, 동일그룹중의 화합물들의 혼합이나 서로 다른 종류의 화합물을 혼합할 수 있다. 만족할만한 대표적인 계면활성제는 알카리금속 고급알킬아릴설포네이트(예, 나트륨 도데실 벤젠설포네이트 및 알킬나프탈렌 설폰산의 나트륨염), 지방산 알콜설페이트(예, 황산과 탄소원자 8 내지 18개를 가진 n-지방족 알콜의 모노에스테르 나트륨염), 장쇄 4급 암모늄화합물, 석유 유도체알킬설폰산의 나트륨염, 폴리에틸렌솔비탄 모노올레이트, 알킬아릴폴리에테르알콜, 수용성 리그닌 설포네이트염, 알카리-카제인 조성물, 탄소수 10 내지 18인 장쇄알콜 및 에틸렌 옥사이드와 지방산, 알킬페놀 및 머캅탄의 축합생성물 등이다.

본 발명은 본 발명의 범위 및 목적에 벗어나지 않고 달리 변형 및 변경할 수 있으며 그러한 태양은 본 발명에 포함되는 것으로 이해되므로 본 발명이 특정부분에 대해서 기술되어 있다할지라도 그의 상세한 설명은 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

Claims

티오카바메이트 또는 아세트아닐리드 제초제 및 다음 일반식의 2-클로로-4,5-이치환된-티아졸 완화제를 1 : 25 내지 25 : 1(중량비)의 비율로 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물.

상기 일반식에서, R은 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 메틸티오, 저급알킬카보닐옥시, 저급알콕시, 저급알콕시카보닐, 저급알콕시카보닐(저급)알콕시, 저급 알콕시 티옥소메틸티오, 벤질옥시, -NR₂R₃, 또는

R₁은 저급알킬, 할로(저급)알킬, 페닐, 또는 할로겐, 저급알킬, 트리플루오로메틸 및 시아노중에서 선택한, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 내지 세개의 그룹으로 치환된 페닐이고

R₂및 R₃는 독립적으로 수소, 저급알킬 또는 저급알케닐이다.