Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy herbicyd typu tiokarbaminianowe¬ go lub scetanilidowego i skuteczna ilosc srodka za¬ bezpieczajacego — odtrutki, z dodatkiem substan¬ cji pomocniczych i nosnika. Zawarty w srodku ace¬ tanilid lub tiokarbaminian dzialaja synergicznie ze srodkiem zabezpieczajacym. Dzieki zastosowaniu opisanych mieszanek mozliwe jest skuteczne nisz¬ czenie niepozadanej roslinnosci przy jednoczesnym zabezpieczeniu sorgo od chwastobójczego dzialania herbicydu tiokarbaminianowego lub acetanilido¬ wego.Chociaz herbicydy acetanilidowe lub tiokarbami- nianowe sa bardzo przydatne do niszczenia pew¬ nych chwastów, wiele sposród tych srodków chwa¬ stobójczych stosowanych w ilosciach koniecznych do zahamowania wzrostu lub zniszczenia chwastów uszkadza równiez rosliny uprawne, na przyklad sorgo, opózniajac ich wzrost i rozwój. Jest zatem oczywiste, ze istnieje zapotrzebowanie na srodek zabezpieczajacy, w postaci preparatu, który by mógl byc stosowany do traktowania nasion roslin uprawnych, miejsc uprawy roslin lub samych ros¬ lin uprawnych w celu obnizenia szkód herbicydo¬ wych bez jednoczesnego zmniejszania chwastobój¬ czego dzialania na chwasty. 4 Mieszaniny herbicydów i srodków zabezpiecza¬ jacych zostaly omówione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 115 095,w któ- 10 15 ao ao rym opisano mieszaniny herbicydów ace'anilido- wych z 5-aiiTlo-12\4-tiodtiazolo-3-karboksylanowymi srodkami zabezpieczajacymi, z tym, ze mieszaniny ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki ni 4115 095 maja te niedogod¬ nosc, ze srodki zabezpieczajace sa skuteczne jedy¬ nie przeciw herbicydom acetanilidowym. Srodki zabezpieczajace zawarte w mieszaninie wedlug wynalazku stanowia nowe 2-chloro-4,5-dwupods'.a- wione tiazole, iktóre skutecznie zabezpieczaja upra¬ wy sorgo przeciw herbicydowemu dzialaniu tiokar- barnkrianów i acetanilidów.Srodek wedlug wynalazku zapobiega szkodom w uprawach sorgo bez odpowiadajacego zmniejszenia uszkodzen chwastów na skutek stosowania na nie acetandlidowych lub tiokarbaminianowych herbi¬ cydów takich jak 2^hloro-2\6,-dwuetylo-N-(meto- ksymetylo)-acetanilid (nazywany dalej, zgodnie ze swa zwyczajowa nazwa, alachlor), 2-chloro-2\6- -dwuetyloHN-(butóksymetylo)acetanilid (nazywany dalej butachlor). 2-chloro-N-izopropyloacetanilid (nazywany dalej propachlor). S-(2,2,3-trójchloxcal- lilo (dwniizopropylotiokarbaoninian (nazywany dalej triallateJT S-<2,3-dwucMoinoallilo)dwuizopropylotio- karbamLnian (nazywany dalej diallate), przez za¬ stosowanie do miejsc uprawy sorgo lub na nasiona sorgo przed wysianiem skutecznej ilosci srodka za¬ bezpieczajacego, jako srodek zabezpieczajacy za¬ wiera 2-chHofK-4,5-dwupod6tawiony-tiazol o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom chlorowca,126 545 3 4 grupe hydroksylowa, merkapto, metylotio, nizsza grupe alkilokarbonyloksylowa, nizsza grupe alkok¬ sylowa, nizsza grupe alkoksykarbolylowa, nizsza grupe, alkoksykarbonylo (nizsza) alkoksylowa, niz¬ sza grupe alkoksyticketometylotio, benzyloksylowa -NR2R3 lub grupe o wzorze 2, Rt oznacza nizsza grupe alkilowa, chlorowco fnizsza) alkilowa, feny- lowa lub fenylowa podstawiona jedna do trzech grup takich samych lub róznych dobranych spos¬ ród grup obejmujacych atom chlorowca, nizsza gru¬ pe alkilowa, trójfluorometyIowa lub cyjanowa, Rf i R| niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub nizsza grupe alkenylowa.Stosowane tutaj okreslenie nizsza grupa alkilowa, nizsza grupa alkenylowa, nizsza grupa chlorowco- alkilowa i nizsza alkiksylowa nalezy rozumiec, ze obejmuja grupy alkilowa, alkenylowa, chlorowco- alkilowa i alkoksylowa, które zawieraja do 5 ato¬ mów wegla wlacznie.Nalezy rozumiec, ze okreslenia grupa alkilowa, alkenylowa i alkoksylowa obejmuja grupy rozgale¬ zione i nierozgalezione. Gdy R oznacza grupe alke¬ nylowa, korzystnie jest to grupa alblowa.Okreslenie atom chlorowca obejmuje chlor, brom, fluor i jod.Okreslenie grupa chlorowcoalkilowa nalezy ro¬ zumiec, ze obejmuje czesc alkilowa majaca do pie¬ ciu atomów wegla, w których co najmniej jeden atom wodoru zostal zastapiony atomami chlorow¬ ca*. Obejmuje zwlaszcza te czesci alkali, w których wszystkie atomy wodoru zostaly zastapione atoma¬ mi chlorowca, takie jak grupy trójfluorometyIowa lub trójchlorometylowa i podobne.Okreslenie merkapto odnosi sie do grupy pod¬ stawnika majacego strukture -SH. Okreslenie me¬ tylotio odnosi sie do grupy podstawnika majacej strukture -S-CHj.Okreslenie nizsza grupa alkoksykarbonylowa od¬ nosi sie do grupy podstawnika, którego struktura scharakteryzowana jest wzorem ^CO-O-nizszy alkil.Okreslenie nizsza grupa alkilokarbonyloksylowa odnosi sie do grupy podstawnika, którego struktura scharakteryzowana jest wzorem -O-OO-nizszy alkil.Okreslenie nizsza grupa alkoksykarbonyloalkok- sylowa odnosi sie do grupy podstawnika, którego struktura scharakteryzowana jest wzorem -O-niz- szy alkill-OO^O-nizszy alkil.Okreslenie nizsza grupa alkoksytioketometylotio odnosi sie do grupy podstawnika, którego struktu¬ ra scharakteryzowana jest wzorem -S-CS-O- niz¬ szy alkil.Nowe 2-chloiro-4,5-dwupodstawione-tiazole o wzo¬ rze ogólnym 1, mozna sporzadzic zgodnie ze sche¬ matami i przez poddanie reakcji zwiazku o wzorze ogólnym 3, w którym Ri ma podane znaczenie w obecnosci NaBH^ i etanolu w temperaturze poko¬ jowej, po czym utworzony zwiazek o wzorze ogól¬ nym 4, w którym Ri ma podane znaczenie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem x wzorze Ri, halogenkiem kwasowym, KRi-CO-OR1 lub (R^O^O w tempera¬ turze pokojowej. W podanych wzorach R1 oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe benzylowa, X oznacza atom chlorowca, zas jako halogenek kwasowy stosuje sie SOCl», PBr4, HJ i -podobne.Reakcje prowadzi sie w obecnosci heksanu jako rozpuszczalnika, katalizatora przenoszenia fazy i za¬ sady, z tym, ze gdy reakcji poddaje sie bezwodnik o wzorze (RlCO)*0 reakcja zachodzi w obecnosci 5 pirydyny jako rozpuszczalnika.W przypadku gdy R oznacza grupe alkoksytio¬ ketometylotio, -NRtR| lub grupe o wzorze 2 zwia¬ zek o wzorze 4 poddaje sie reakcji z CH|SOfCl w obecnosci (CiH5)iN i toluenu w temperaturze poko¬ jowej, po czym otrzymany zwiazek o wzorze 5 pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze KS-C3-OR1.HNRiRf lub NHi-CS-NHt w obecnosci rozpuszczal¬ nika takiego jak aceton, etanol lub eter etylowy, w temperaturze pokojowej.W przypadku wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe -SH lub -SCHt^zwiazek o wzorze ogólnym 6, w którym Rt ma podane znaczenie poddaje sie reakcji w obec¬ nosci katalizatora przenoszenia fazy, zasady i roz¬ puszczalnika takiego jak heksan czy chlorek me¬ tylenu, przy czym w reakcji wytwarzania zwiazku o wzorze 1 z grupa -SCHt korzystnie stosuje sie weglan wapnia, metawodorosiarczyn sodowy i chlo¬ rek metylenu.Stosowane tutaj zwiazki wyjsciowe, to jest 2-chlo- n-4-podstawione^-tiazolo-karibo(ksylany etylu mo¬ zna sporzadzic wykorzystujac postepowanie opi¬ sane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4199 629. Stosowane jako material wyjsciowy 2-aminotiazole w sposobie postepowania wedlug schematu 4 mozna sporzadzic przez bro¬ mowanie lewulinianu etylu i nastepna reakcje pro¬ duktu z tiomocznikiem jak opisano w Reilsteinie, 13 str. 677 i przez H. Gregary i L.P. Wiggins, J.Chem, Soc. 2 342 (1947).Aby pelniej zilustrowac te sposoby podano naste¬ pujace przyklady. ' Przyklad I. Wytwarzanie 2-chloro-4-metylo- -5-tiazolopctanu etylu. Do dobrze mieszanej miesza¬ niny 15,5 g (0,15 mola) azotynu t-butylu, 16,1 g (0,12 mola) CuClf i 400 ml acetondtrylu dodano 2007 g (0,1 mola) 2-amino-4Hmetylo-5-tiazdloocta«u etylu w ciagu 50 minut. Mieszanine reakcyjna mie¬ szano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny i w temperaturze 65°C przez 1 godzine. Mieszani¬ ne reakcyjna odsaczono a przesacz przelano do 400 ml 6 n HC1. Wyekstrahowano mieszaninie wodna eterem a ekstrakty eterowe osuszono nad MgS04, zatezono do oleju i poddano destylacji z deflegma- torem kulkowym uzyskujac 21,7 g oleju. Olej ten zadano heksanem i odsaczono. Odsaczone dalo sta¬ le zneutralizowano nasyconym NaHCOt i odsaczo¬ no. Przesacz wyekstrahowano eterem. Ekstrakty eterowe zatezono uzyskujac 1,43 g oleju, który pod¬ dano destylacji z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem' 2 hPa (temperatura w kotle 115° C) uzyskujac 1,4 g (6,4§/#) czystego 2-chloro-4-(metylo)- -5-tiazolooctanu etylu; nD25 1,5161, temperatura wrzenia 123°C przy 10,6 hPa.Przesacz heksanowy zadano nasyconym NaHCO, i wyekstrahowano eterem. Ekstrakty eterowe osu¬ szono nad MgS04 i zatezono. Pozostaly olej w ilosci 10,4 g poddano destylacji z deflegmatorem kubko¬ wym uzyskujac dodatkowo 5,8 a (21,8*/t) 2-chloro- 15 ao 25 30 35 40 45 E0 55 60126 545 A- 6 -4-(metylo)-5-tiazolooctanu etylu; nD25 1,514: — 1,5189.Analiza dla CeHOCN02S: obliczono: C 43,73 H 4,59 N 6,38 Cl 16A4 znaleziono : G 43,85 H 4,64 N 6,39 Cl 16,:S.Przykladu. Wytwarzanie 2-chloro-4-(p-chlc- rofenylo)-5-tiazolometanolu. Do zawiesiny 18,2 k (0,06 mola) 2-chloro-4^p-chlorofenylo)-5-tiazolokai boksylanu etylu w 100 ml etanolu dodano 2,27 c (0,06 mola) borowodorku sodu. Mieszanine reakcyjria ogrzewano przez 1 godzine i odsaczono. Przesacz etanolowy zatezono pod obnizonym cisnieniem/a pozostalosc zadano woda i wyekstrahowano za po¬ moca CHC1|. Ekstrakty CHC18 osuszono nad MgS04 i zatezono pod obnizonym cisnieniem. Pozostala su¬ bstancje stala (1,5 g) rekrystalizowamo z mieszani¬ ny etanolu i wody uzyskujac 1,1 g (5*/t) 2-chloro-4- -(p^hlorofenylo)-5-tiazolometanolu; temperatura topnienia 113—114°C.Analiza dla Ci0H7Cl2NOS : obliczono: C 46,17 H 2,71 N 5,39 Cl 27,264 znaleziono: C 46,17 H 2,73 N 5,39 Cl 27,23 .Przyklad III. Wytwarzanie 2^chloro-4-t-bu- tylo-5-tiazolometanolu. Do zimnej {15 °C) mieszani¬ ny 24,8 g (0,1 mola) 2-chloro-4-»t4)utylo-5-tiazolo- karboksylanu etylu i 60 ml etanolu dodano porcja¬ mi 3,79 g (0,1 mola) borowodorku sodu w ciagu 20 minut. -Temperatura reakcji wzrosla spontanicznie do 35 °C. Mieszano mieszanine - reakcyjna przez 2 godziny i zatezono uzyskujac pozostalosc, która za¬ dano woda i wyekstrahowano eterem. Ekstrakty eterowe osuszono nad MgS04 i zatezono pod obni¬ zonym cisnieniem uzyskujac 22,9 g oleju. Olej ten poddano chromatografii na zelu krzemienkowym stosujac mieszanine eteru i eteru naftowego (5:95 obj/obj) jako eluent. Pierwsza frakcja dala 13,0 g wyjsciowego tiazolokarboksylanu; druga frakcja da¬ la 0,3 g nieczystego 4-t^lutylo-5-tiazolokarboksyla- rou etylu. Trzecia frakcja dala 6,6 g oleju, który poddano destylacji z deflegmatorem kulkowym przy cisnieniu 0,9 hPa (temperatura kotla 102°C) uzys¬ kujac 6,4 g (31f/t) 2^hloro-4-t-nutylo-5-tiazolome- tanolu, nD25 1,5436.Analiza dla CtH12ClNOS : obliczono: C 46,70 H 5,88 N 6,81 Cl 17,24 znaleziono: C 46,48 H 5,89 N 6,81 Cl 17,23.Przyklad IV. Wytwarzanie 2-chloro-4-trójflu- orometylo^5-tiazolometanolu. Do mieszaniny 2,6 g (0,01 mola) 2Hchloro^^trójfluoiroroeiylo)-5-tiazolo- karboksylanu etylu i 10 ml etanolu dodano 0,62 g cyjanoborowodorku sodu. Mieszanine reakcyjna mieszano przez 5 minut i dodano 0,40 g borowodor¬ ku sodu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzro¬ sla spontanicznie do temperatury wrzenia. Miesza¬ nine reakcyjna mieszano przez 30 minut i oziebio¬ no woda. Meiszanine wodna wyekstrahowano ete¬ rem. Roztwór eterowy osuszono nad CaS04 i zate¬ zono pod obnizonym cisnieniem Pozostalosc krysta¬ lizowano z eteru naftowego uzyskujac 1,6 g <7^/t) 2-chloro-4-(trójfluorometylo)-5-tiazolometanolu o temperaturze topnienia 39—45°C.Analiza dla C^HjClF.NOS : obliczono: C 27,60 H 1,39 N 6,44 Cl 16,29 znaleziono: C 27,61 H 1,41 N 6,44 Cl 16,25 Przyklad V. Wytwarzanie 2-chloro-4-(p-iluo- rofenylo)-5-tiazolometanolu. Do 1,7 g (0,006 mola) 2-chloro^4- tylu w 20 ml DMP dodano 0,22 g (0,006 mola) boro¬ wodorku sodu. W ciagu 30 minut temperatura mie- 5 szaniny reakcyjnej wzrosla spontanicznie do 28CC.Do mieszaniny reakcyjnej dodano dodatkowo 0,22 g (0,006 mola) borowodorku sodu, nastepnie miesza¬ no przez 30 minut i oziebiono woda. Mieszanina wodna wyekstrahowano eterem i roztwór eterowy 10 przemyto dwukrotnie woda, osuszono nad Mg5Q4 i zatezono pod obnizonym cisnieniem uzyskujac 1.4 g oleju, który poddano chromatografii na zelu krze¬ mionkowym. Pierwsza frakcje (500 ml 5°/* octan etylu — eter naftowy jako eluent) stanowilo 0,1 g 15 odzyskanego wyjsciowego tiazolokarboksylanu o temperaturze topnienia 111—112°C. Druga frakcja (300 ml 10a/# octan etylu — eter naftowy jako el;^" ent) dala 0,65 g materialu woskowego. Trzecia frak¬ cja (200 ml 15§/t octanu etylu — eter naftowy ja- ao ko eluent) stanowila 0,2 g <16*/t) bialego ciala sta¬ lego, które rekrystalizowano z eteru naftowego uzy¬ skujac 0,16 g 2-chloro-4- metanolu o temperaturze topnienia 97—98,5°C.Analiza dla CltH7ClF NOS : 25 obliczono: C 49,28 H 2,90 N 5,75 Cl 14,53 znaleziono: C 49,24 H 2,90 N 5,74 Cl 14,53 Przyklad VI. Wytwarzanie 2-chloro-5-(cr. metylo)-4- so mola) zwiazku z przykladu IV dadarto 15 ml chlor¬ ku tionylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewano na lazni parowej przez 5 minut. Usunieto nadmiar chlorku tionylu pod obnizonym cisnieniem^ pozo¬ stalosc poddano destylacji z deflegmatorem kulko- 35 wym przy 10,6 hPa uzyskujac 6,9 g zóltego oleju (temperatura kotla 100—105°C), nDM 1.4816. Mate¬ rial ten dalej destylowano na urzadzeniu z krótka kolumna destylacyjna uzyskujac 6,1 g zóltego oleju, nD** 1.4856. Material ten oczyszczono w kolumnie 41 chromatograficznej z silikazelem. Pierwszy litr eluatu (5V* eter — eter naftowy) dal 5,9 g oleju, który przedestylowano przy 8 hPa uzyskujac 5,28 g (Tfif/i) 2-cMc4t)^- lojtiazolu w postaci bezbarwnej cieczy o tempera- 45 turze wrzenia 80—82°C, no* 1.4886.Analiza dla C,HfC1,F,NS : obliczono: C 25,44 H 0,86 N 5,93 znaleziono: C 25,50 H 0,89 N 5,93 50 Przyklad VII. Wytwarzanie octanu [2-chloro- -4- 6,93 g <0,03 miola) 2-chloro-4^!trójfluoTometylo)-5- -tiozolo-cnetanolu i 3,5 g {0,034 mola) bezwodinika octowego w 20 ml eteru dodano 2,7 g {0,034 mola) 85 pirydyny. Mieszanine reakcyjna mieszano przez 1 godzine. Do mieszaniny reakcyjnej dodano dodat¬ kowo 3^02 g .bezwodnika octowego i mieszanine mieszano przez 2 godziny. Roztwór eterowy prze¬ myto kolejno woda, kwasnym weglanem sodu i roz- 01 cienczonym kwasem solnym, nastepnie osuszono nad CaS04 i zatezono pod obnizonym cisnieniem.Pozostalosc poddano destylacji z deflegmatorem kulkowym uzyskujac 6,2 g («•/•) octanu [2-chloro- -4-Hftrójfluororoetylo)-*5-toazolo] metylu w postaci 15 bezbarwnej cieczy, nD" 1.4631.7 Analiza dla CfHsClFjNOtS : obliczono: C 32,38 H 1,97 N 5,40 znaleziono: C 32,48 H 1,07 N 5,42 Przyklad VIII. Wytwarzanie 2-chloro-4-(troi¬ liuorom BL.ylo)-5- [(benzyloksy)metyloJtiazolu. Mie- szanine 4,34 g <0,02 mola) zwiazku z przykladu IV. 14.1 g (0,0825 mola) bromku benzylu, 0,1 g Aliguat 336 (nazwa handlowa katalizatora przenoszenia fa¬ zy z firmy General Milla Co.), 25 ml heksanu, 15 ml 50*/# wodorottenku sodu i 15 iml wody utrzy¬ mywano w stanie wrzenia przez 30 minut Od¬ dzielono warstwe heksanowa, osuszono nad MgS04 i zatezono pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc (63 g) poddano destylacji z deflegmatorem kul¬ kowym przy 2,7 hPa (temperatura kotla 120—130°C) uzyskujac 5,0 g (81f/t wydajnosci) 2-chloro-4-(trój- fluorometylo)-5-[<|befizyloksymetydo|tiazoIlu nD* 1,5215.Analiza dla CuH^ClF^NOS : ctoOiczono: C 46,83 H 2,95 N 4,55 znaleziono: C 46,88 H 2,97 N 4,56.Przyklad IX. Wytwarzanie 2-cMoro-4-(trój- fliuorometyk))-5- rze mieszanej 'mieszaniny 2*16 g (0,01 mola) zwiaz¬ ku cl przykladu IV, 21,5 g jodku metylu, 0,1 g Aliauat 336 (nazwa handlowa reagenta przenosze¬ nia fazy z firmy General Milla Co.) i 25 mi hek¬ sanu dodano 13 ml 50Vi wodoroftlenku sodu. Na¬ tychmiast utworzyl sie osad. Do powyzszej miesza¬ niny dodano 13 ml wody w skutek czego czesc osa¬ du stopniowo rozpuscila sie. Mieszanine reakcyjna utrzymywano w stanie wrzenia przez 1 godzine.Do mieszaniny reakcyjnej dodano dodatkowo 2.16 g (0,01 mola) zwiajzku z przykladu IV i 17,3 g jodku metylu i utrzymywano mieszanine w stanie wrze¬ nia przez dodatkowe 3 godziny. Oddzielono war¬ stwe heksanowa, osuszono nad Mg&O* i zatezono uzyskujac pozostalosc 5,4 g, która poddano desty¬ lacji z deflegmatorem kulkowym przy 2„7 nPa (tem¬ peratura kotla 80°C). Otrzymano 4,16 g (58f/o wy¬ dajnosci) 2^chJoro-4-(tr6jifluorometyllo)-5-(metoksy- metyilo)-(tiaiziolu, nD» 1.4694.Analiza dla CtH^ClF^NOS : obliczono: C 30,98 H 2,27 N 6,02 znaleziono: C 31,11 H 2T18 N 6,05 Przyklad X. Wytwarzanie {[2-chloro-4-(trój- fhKrometytlo)^-tia2o(Mo)metoksy} octanu t-butylu.Mieszanine 4,32 g (0,02 mola) ^wdajziku z przykladu IV, OJ g Aliauat 336, 3,9 g .bromoootanu t-butylu, 50 ml heksanu, 10 g wodorotlenku sodu i 24 ml wody utrzymywano w stanie wrzenia przez 1 go¬ dzine. Mieszanine reakcyjna odsaczono. Warstwe heksanowa oddzielono, Osuszono nad MgS04 i za¬ tezono pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc (1,6 g) poddano chromatografii na zelu krzemionkowym stosujac jako eluent eter-eter naftowy (2:98 objV Jobj.). Z pierwszej frakcji uzyskano 1,1 g (16,5*/*) {[2-chloro-4-(tr6ifhiorometylo)-5-tia,zolilo]mezoksy} octanu t-butylu w postaci oleju nD* 1.4607.Analiza dla C1%H^C]F^O^: obHczono: C 39,82 H 3,95 N 4,22 Cl 10,69 znaleziono: C 39,91 H 4,00 N 4,20 Cl 10,65.Przyklad XI. Wytwarzanie karbonodwutio- nianu S- {[chlorp-4-(trójfiluorometylo)-6^tiazolilo] 126545 8 metylo) Ó-etylu. Do zimnego (0°C) roztworu 34,7 §f (0,161 mola) zwiazku z przykladu IV w 150 ml to¬ luenu dodawano przez okres ponad 30 minut 18 r2 g (0,18 mola) trójetyloaminy. Do mieszaniny tej doda¬ no 20,5 g (0,18 mola) chlorku metanosulfonylu. Mie¬ szaninereakcyjna mieszano w temperaturze pokojo¬ wej przez 2 godziny i pozostawiono w lodówce na« 4 dni. Nierozpuszczalna sól odsaczono a przesacz zatezono pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc ir rozpuszczono w eterze, a roztwór eterowy przemy- to woda, osuszono nad MgS04 i zatezono pod obni¬ zonym cisnieniem otrzymujac 43,8 g (92§/«) suro¬ wego metanosulfomainu <2-chloro-4-)trójfluorome- tylo{tiazolilo-5)metylu. 5,5 g porcje surowej substan_ w oji rozpuszczono w 50 ml acetonu. Do roztworu tego dodano 2 g {0.0169 mola) ksantogenianu pota¬ su. Mieszanine reakcyjna mieszano przez 2 godzi¬ ny w temperaturze pokojowej i odsaczono. Prze¬ sacz acetonowy zatezono otrzymujac 6,9 g oleju, * który poddano chromatografii na zelu krzemionko¬ wym stosujac jako eluent eter - eter naftowy (1:9 dbjjobj.). Wczesniejsza frakcje stanowilo 4.1 g ^ (69,9f/t) kanbonodwutionianu S- {[2^cbloro-4-(trój- fkiorometylo-5-tiazolilo]metylo} O-etylu, ni," n 1,549$-!,5517.Analiza dla CfHtClF,NOS,: Obliczono: C 29.86 H 2,19 N 4,35 S 29.89 znaleziono: C 29.86 H 2,19 N 4,34 S 29.94 Przyklad XII. Wytwarzanie N, N-dwubuty¬ lo[2-chloro-4-{trójfluorometylo)^5-tiazolo] metaniny.Do zimnego (—65°C) roztworu ^,0 g (0,02 mola) metanosulfonianu [2-chloro-4^(trójfhiorometylotia- zolilo-5]me?ylu, sporzadzonego sposobem . opisanym u w przykladzie XI, w 20 ma bezwodnego eteru wkroplono roztwór 2,57 g (0,02 mola) dwubutylo- aminy w 10 ml eteru w przeciagu 10 minut. -Mie¬ szaninie reakcyjnej pozwolono ogrzac sie do tem¬ peratury pokotjowej i imAetszatno w temperaturze 40 pokojowej przez 18 godzin. Roztwór eterowy prze¬ myto nasyconym NaHCOj, osuszono nald MgS04 i zatezono pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc (6,3 g) zawierala 45f/» nieprzereagowamego materia¬ lu wyjsciowego. Material ten poddano chromato- 45 gfraffii na zelu krzemionkowym stosujac jako eluent octan etylu - eter naftowy (3:97 obtj./olbj.). Pierw¬ sza frakcje stanowila 2,7 g N, N-dwufcutylo[2-chlo- ro-4- 1,4687. 50 Analiza dla C^^ClFjN^S : obliczono: C 47,48 H 6,13 N 8,52 znaleziono: C 47,58 H 6,15 N 8,48 Przyklad XIII. Wytwarzanie metanosulfo- nowej sofli kwasowej S- {[2-chloro-4-(trójfluorome- » tylo)-5^tiaizolLkJmetylo} karfoaminidotionianu. Mie¬ szanine 6,0 g (0,02 mola) metanosulfonianu 2-chlo- ro-4- nego sposobem opisanym w przykladzie XI, 1,36 g (0,018 mola) tiomocznika i 50 ml etanolu utrzymy- • wano w temperaturze 75^C przez 10 minut. Etanol usunieto pod obnizonym cisnieniem a pozostalosc roztarto z eterem. Oddzielone biale proszki daly 6,6 g meJtanosulfonowej soli kwasowej S- {[2-chlo- ro-4^rójlfluorometyflo)-5^azolrilo]metylo} karbami- 31 nidotioniaaiu o temperaturze topnienia 164—168°C.9 Analiza dla CrH^lF^OgSt: obliczono: C 22,61 H 2,44 N 11,30 znaleziono: C 22,73 H 2,44 N 11,30 Przyklad XIV.Wytwarzanie 2-chloro-5-[(me- tyflotio)metylo]*4-(trójfluorometylo)tiazolu. Miesza- 5 nine 3,7z g (0,01 moli) zwiazku z przyklalu XIII, 2 g weglanu wapnia, 1 g kwasnego meta3iarczynu sodu, 0,1 g chlorku benzylotrójetyloamoiiiowa-jo. 5,2 g (0,03 mola) jodku metylu, 50 ml wody i 25 ml chlorku metylenu mieszano przez 13 godzin i od¬ saczono. Roztwór w chlorku metylenu osuszono nad MgS04 i zatezono uzyskujac 2,4 g oleju, który pod¬ dano destylacja z deflegmatorem kulkowym przy 2,7 hPa uzyskujac 2,1 g oleju. Material ten podda¬ no chromatografii na zelu krzemionkowym stosujac jako eauemt octan etylu - eter naftowy (3:97 obj./ /obj). Pierwsza frakcje stanowilo 1.8 g oleju (Rf=0,65), który poddano destylacji z deflegmato¬ rem kulkowym uzyskujac 1,77 g <71*/t) 2-chloro-5- -[tio)metylo]-4^trójfluor<*netylotiazolu w postaci bezbarwnego oleju, nD* 1.5115.Analijza dla C«HIClF9NSt: obliczono: C 29,09 H 2,03 N 5,86 znaleziono: C 28,85 H 1,69 N 5,61 Przyklad XV. Wytkarzamie 2^chloro-4- fluorometylo)^5-^iazolo metanotiolu. Mieszanine 7,42 g {0,02 mola zwiazku z przykladu XIII. 2,4 g (0,06 mola) wodorotlenku sodu, 0,1 g chlorku ben- zylotrójetyloamoniowego, 24 ml heksanu i 24 ml heksanu i 24 ml wody mieszano w atmosferze azo¬ tu przez 3,5| godziny i odsaczono. Mieszanine re¬ akcyjna wyekstrahowano eterem. Warstwe eterowa osuszono nad MgS04 i zatezono pod obnizonym cisnieniem uzyskujac 0,6 g 2-chloro-4- metyilo)~5- wpdna osuszono nad MgS04 i zastezono pod obni¬ zanym cisnieniem uzyskujac 2,1 g oleju. Olej ten poddano destylacji z deflegmatorem kulkowym przy 2,7 hPa i otrzymano dwie frakcje. Druga frakcja caja 0,9 g 2-chloro-4-<'tróunuorometylo)-5-tiazolo metanotaolu. Pierwsza frakcje {0,7 g) poddano chro- natograflii na zelu krzemionkowym w postaci ply¬ tki stosujac jako eluent octan etylu - eter naftowy (1:9 dbj7otoj.). Oddzielony material poddano desty¬ lacji k dedflegmatorem kuflkowytn uzyskujac 0,45 g 2-chforo-4- nD* 1,5189.Anafaa dla CtHlClFfNOSf: obliczono: C 25,79 H 1,29 N 6,01 znaleziono: C 25,68 H 1,32 N 5,95 Przyklad XVI. Wytwarzanie 2-chloro-4-izo- propylo-5-taMOlometanolu. Do mieszaniny 8,0 g (0,034 mota) 2Hchaoro-4-izopropyao-5-tiaaoIofcarbo- ksyianu etylu i 20 ml etanolu dodano 1,3 g <0,034 mola) borowodorku sodu w ciagu 10 minut Mie¬ szanine reakcyjna mieszano w temperaturze po¬ kojowej przez 30 minut i zattejfeono pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc poddano chromatografii na 250 g zehi krzemionkowego stosujac jako eluent eter -eter naftowy (1:9 oibjVobj.). Pierwsza frakcje (2,2 g) stanowil odzyskany surowiec. Druga frakcje (3,4 g) poddano destylacji i deflegmatorem kulko¬ wym przy 0,7 hPa (temperatura kotla 95°C) uzys- 126 545 10 kujac 2,7 g (40*/t) 2-chloro-4-izopropylo-5-tiazolome- tanolu w postaci bezbarwnej cieczy no** 1.5425.Analiza dla C7HlCpiNOS : obliczono: C 43,86 H 5.63 N 7.31 Cl 18,50 znaleziono: C 43,86 H 5.£0 N 7,28 Cl 18,48. 2-Chdoro-4-podsUwione-5-podsta wione Uazole sa przydatne do zmniejszania szkód herbicydowych w roslinach sorgo. Ilosc srodka zabezpieczajacego sto¬ sowanego w sposobie i preparatach wedlug wyna- ) lazku moze sie zmieniac w zaleznosci od sposobu stosowania, ilosci stosowanej, czynników otoczenia jak równiez innych czynników znanych w tej dzie¬ dzinie. W kazdym przypadku stosuje sie ilosc sku¬ teczna przy zabezpieczaniu, t.zn. ilosc, która 5 zmniejsza uszkodzenia spowodowane przez srodki chwastobójcze w zbiorach roslin, Stosowana ilosc srodka chwastobójczego jest do¬ brze znana fachowcom i ujawniona jest w róz¬ nych patentach. Propachlor i jego zastosowanie ja- 1 ko herbicydu jest ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 863 7*2 i po¬ nownie wydanym opisie 28961. Alachlor i butachfo* oraz ich zastosowanie jako srodków chwstobój- 5 czych ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 442 945 i 3 547120 W opisie ptentówym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 330 821 ujawniono i zastrzezono triallate i diallate, a ich zastosownie jako srodOw chwa* * stobójczych opisano w opisie ptentortrytn Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 330 64& Srodek zabezpieczajacy moze bj£ stosowany na miejsca uprawy roslin w mieszaninie ze srodkiem chwastobójczym lub moze byc stosowany bezpo- is srednio na nasiona sorgo sam z nosnikami. Przez zastosowanie do miejsca uprawy rosliny nalezy ro¬ zumiec zastosowanie do srodowiska wzrostu rosli¬ ny, takiego jak gleba, jak równiez nasiona, wscho¬ dzace sadzonki, korzenie, lodygi, liscie, kwiaty, «o owoce i inne czesci rosliny.W cehi zilustrowania skutecznosci 2-chloro-4,5- -dwupodtftawionych-tiazoli przedstawiono nastepu¬ jace przyklady. 'Przyklady te przedstawiono jedy¬ nie jako ilustracje nowego aspektu wynalazku i 45 nie nalezy ich rozumiec jako ograniczajacych za¬ kres wynala^cu.Przyklad XVII. Warstwe wierzchnia gleby dobrej jakosci umieszczono w pojemniku i ugnie¬ ciono do glebokosci w przyblizeniu 1,27 cm od gó- 50 ry pojemnika. Na wierzchu gleby umieszczono usta¬ lona z góry ilosc nasion sorgo. Ilosc gleby dostate¬ czna do zasadniczego wypelnienia pojemnika od¬ mierzono d umieszczono w drugim pojemniku. Na glebe w drugim pojemniku zastosowano odmie¬ rzona ilosc srodka zabezpieczajacego zdyspergowa- nego lub rozpuszczonego w odpowiednim nosniku.Na glebe potraktowana juz srodkiem zabezpiecza¬ jacym roipylono odmierzona ilosc srodka chwasto- ' bójczego adyspergowanego lub rozpuszczonego w odpowiednim nosniku. Glebe zawierajaca srodek zabeapieczarjacy i srodek chwastobójczy starannie wymieszano. Mieszanie to czasami okresla sie jako wlaczanie czy wprowadzanie srodka chwastobój- m czego lub zabezpieczajacego do gleby. Mieszanie lub126 545 11 12 wlaczanie zapewnia zasadniczo równomierne roz¬ prowadzenie srodka zabezpieczajacego i chwasto¬ bójczego w calej glebie.Nasiona pokryto gleba zawierajaca srodek za¬ bezpieczajacy i acetamidowy srodek chwastobójczy i donice wyrównano. Donice umieszczono nastepnie na lawie piaskowej w szklarni i gdy zachodzila potrzeba nawadniano od dolu. Rosliny obserwowa¬ no pod koniec w przyblizeniu 21 dni i notowano wyniki jako °/o zahamowania wzrostu (kazdej par¬ tii nasion. Dla kazdej serii prób przygotowano rów. niez donice, które nie zawieraly zadnych srodków chwastobójczych ani srodków zabezpieczajacych ja¬ ko próby kontrolne. Dla kazdej serii prób przygo¬ towano równiez donice zawierajace pewna ilosc samego srodka chwastobójczego w celu obserwacji chwastobójczego dzialania herbicydu. Dzialanie zabezpieczajace okresilono przez dodanie dzialania samego chwastobójczego herbicydu do dzialania chwastobójczego samego srodka zabezpieczajacego (w zadnym przypadku suma ta nie moze byc wiek¬ sza od 100) i odjecie od otrzymanego wyniku dzia¬ lania chwastobójczego otrzymanego gdy zarówno srodek chwastobójczy jak i zabezpieczajacy sa wlaczone do gleby jak omówiono powyzej.W tablicy 1 zsumowano wyniki otrzymane gdy zwiazki wedlug wynalazku poddano badaniom spo¬ sobem podanym w przykladzie XVII stosujac trilla- te jako srodek chwastobójczy a sorgo jako rosline uprawna.Srodek zabezpie¬ czajacy zwiazek z przykladu nr 1 ¦ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Tabl Ilosc srodka zabezpie¬ czajacego (kg/ha) 17,92 8,96 8,96 17,92 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 i c a 1 Ilosc herbicydu triallate (kg/na) 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 Dzialanie | zabezpie¬ czajace i 45 • 60 60 • 80 40 30 20 66 46 50 40 50 50 50 j 1 ! 5 0 L5 10 Srodek zabezpie¬ czajacy zwiazek z przykladu nr 1 2 3 4 5 6 7 8 - 9 10 11 12 13 14 15 16 Tab 1 Srodek zabezpie¬ czajacy (kg/ba) 17,92 8,96 8,96 17,92 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 ica 2 Srodek chwasto¬ bójczy (kg/ha) alachlor 2,24 2,24 2,24 2,24 4,48 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 Dzialanie zabezpie¬ czajace 20 • 50 49 20 28 53 52 52 49 44 '20 40 20 40 ' 50 25 30 35 40 45 50 * — dzialanie zabezpieczajace pomiedzy 0 a 19.W tablicy 2 zsumowano wyniki otrzymane, gdy zwiazki wedlug wynalazku badano sposobem po¬ danym w przykladzie XVII stosujac alachlor jako srodek chwastobójczy i sorgo jako rosline uprawna.W tablicy 3 zsumowano wyniki otrzymane, gdy zwiazki wedlug wynalazku poddano 'badaniom spo¬ sobem podanym w przykladzie XVII stosujac buta- * — dzialanie zabezpieczajace pomiedzy 0 a 19, Tablica 3 1 Srodek zabezpie¬ czajacy zwiazek z przykladu nr 1 2 3 ' 4 5 6 7 8 ' 9 10 11 12 13 14 15 1 16 Srodek zabezpie¬ czajacy (kg/ha) 17,92 8,96 8,96 17,92 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 Srodek chwasto¬ bójczy (kg/ha) butachlor 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 Dzialanie zabezpie¬ czajace 20 •„ 50 25 • 35 40 25 25 35 35 20 30 30 20 20 * — dzialanie zabezpieczajace pomiedzy 0 a 19 chlor jako srodek chwastobójczy i sorgo jako ros¬ line uprawna.Jak zauwazono uprzednio, 2-chloro-4,5-dwupod« stawione tiazole wedlug wynalazku moga byc sto- sowane do ochrony upraw przed chwastobójczym dzialaniem herbicydów tiokarbaminiowych i aceta- nilidowych bez odpowiadajacego obnizenia dziala¬ nia chwastobójczego wobec chwastów. Dzialanie takie ilustruja przyklady XVIII i XIX.Przyklad XVIII. Glebe wierzchnia dobrej ja¬ kosci umieszczono w donicy plastikowej i ubite do glebokosci w przyblizeniu 1,27 cm od góry donicy.126 545 13 14 Na wierzchu gleiby umieszczono ustalonl ilosc na¬ sion uprawy i nasion chwastów. Na nasionach umieszczono od góry warstwe przybywajaca o grubosci okolo 1,27 cm. Nastepnie glebe potrakto¬ wano mieszanina srodka zabezpieczajac * : i alach- loru zdyspergowana lub rozpuszczona w odpowied¬ nim rozpuszczalniku. Dla kazdej serii prób byly donice traktowane tylko srodkiem chwastobójczym i dodatkowo tylko srodkiem zabezpieczajacym.Dzialanie chwastobójcze obserwowano w przyblize¬ niu 21 dni po traktowaniu.W tablicy 4 zsumowano wyniki otrzymane z ba¬ dania kilku zwiazków wedlug wynalazku sposobem wedlug przykladu XVIII.Srodek zabezpie¬ czajacy zwiazek z przykladu nr P3 5 6 - 7 6 7 8 9 10 11 12 1 13 Ilosc herbicydu alachlor (kg/h) jednakowa ilosc (A) i (B) 2 0^6 1,12 f 2,24 4,48 0,56 1,12 1 2,24 j 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,2 4,/i 0*6 ¥12 4,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 i 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 Tablica 4 yOSC •/jdka za/zpiecza- ' acego (kg/h) A) I (B) ~' ^ "' 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8.96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 •/• zahamowania 1 (A) zahamowanie skutkiem dzialania srodka chwastobójczego sorgo 4 | 70 85 92 95 35 80 95 98 70 75 88 90 70 75 88 90 8 40 53 55 8 40 53 55 80 90 95 98 80 90 95 98 60 80 90 95 60 80 90 95 80 85 90 100 | 80 wlosnica zielona 5 98 100 100 100 — — — — 80 98 98 99 80 98 98 99 90 90 97 99 90 90 97 99 90 98 99 100 90 98 99 100 99 99 100 100 99 99 100 100 98 98 99 100 | 98 (B) zahamowanie skutkiem dzialania herbicydu i srodka zabezpieczajacego sorgo 6 0^ 0- 30- 50- 90 90 95 100 0- 10- 20- 25- 0- 0- 20- 20- 0- wlosnica zielona 7 9S 99 100 100 — — — — 80 98 99 100 85 98 98 99 95 10- 98 1 0- i 100 55 100 0- i 95 1 0- 98 0- I 100 0- 100 10- 99 20- 100 30- ; 98 40- ' 100 0- | 98 0- ' 98 20- ! 100 80 | 100 10- 100 50- 100 60- 100 40- 100 45 100 50- 100 i 60- 100 75- 100 30- | 99 50- | 100 50- 100 100 ! 100 1 °" i 99126 545 15 16 1 1 i 14 15 16 2 i 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 3 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8.96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 0 8,96 * ! 85 90 100 80 i 85 90 100 50 [ 70 1 95 98 70 80 90 | 100 5 98 99 100 98 98 99 100 98 99 99 99 98 99 100 100 6 10- 20- 45 10- 20- 50- 80- 0- 10- 20- 80 0- 30- 30- 40- 7 | 100 100 100 98 100 100 100 95 98 98 100 100 100 1 100 100 (—) oznacza znaczne dzialanie zabezpieczajace Nasiona sorgo imozna itralktowac przed wysianiem, obróbka nasion srodkiem zabezpieczajacym wedlug wynalazku w przeciwienstwie do wlaczania do gleby przez rozpylanie srodka zabezpieczajacego wymaga mniejszych ilosci srodka zabezpieczajace¬ go a zatem jest czestokroc pozadana alternatywa wyzej wymienionych sposobów stosowania srodka zabezpieczajacego opisanego powyzej. Przyklad XIX ilustruje uzycie, jako srodka do obróbki nasion, pewnych srodków zabezpieczajacych wedlug wy¬ nalazku.Przyklad 2fIX. Nasiona sorgo traktowano srodkiem zabezpieczajacym rozpuszczonym w chlorku metylenu. Nasiona sorgo zarówno trakto¬ wane jaik i nietraktowane zasiano w zbiornikach o wymiarach 24,13X13,3X6,9 cm wypelnionych zie- T a b 20 25 30 35 mia pylowo-piaszczysta Ray'a. W oddzielnych zbiornikach zasiano wybrane gatunki chwastów, pokryto 1,27 cm warstwami gleby <450 g) kazdy z zasianych uprzednio zbiorników. Na powierzchnie gleby rozpylono nastepnie atachlor za pomoca roz¬ pylacza pa&owejo (20 g na ar). Zbiorniki nastepnie podlano od góry 0,63 cm warstwa wody i przenie¬ siono na lawy do szklarni i w trakcie trwania pró¬ by podlewano od dolu, gdy zachodzila potrzeba.Wyniki zsumowane w tablicy 5 stanowia wyniki polaczone z dwóch oddzielnych prób prowadzonych w róznym czasie, ale wedlug sposobu opisanego w przykladzie XIX. Stezenie do obróbki nasion prze¬ liczono na •/• wa:g/wag tzn. 1 czesc srodka zabez¬ pieczajacego na 1000 czesci nasion np. 1 g srodka zabezpieczajacego na 1 ikg nasion. lica 5a 1 Srodek zabezpie¬ czajacy zwiazek z i przykladu nr 6 7 15 16 | (—) ozna Hosc herbicydu atachlor (kg/h) 0 0,29 1,12 1 1 4,48 0 0,29 1,12 4,48 0 0,29 1,12 4,48 0 0,29 1,12 | 4,48 cza znaczne dzial •/• zahamowania sorgo I stezenie srodka zalbezpieczajacego /1000 g nasion | 0 0 80 90 100 0 75 94 100 0,16 0 73 85 100 0 75 85 99 1,25 0 63 83 98 0 0- 40- 63- stezenie srodka zabezpieczajacego /1000 g nasion 0 | 0,62 0 90 98 98 0 90 97 | 100 0 10- 75- 97 0 78 90 | 99 2,50 0 0- 28- 73- 0 30- 73- | 98 anie zabezpieczajace 10,0 0 0- 30- 63- 0 0- 10- 13- | 10,0 | 0 0- 5- 60-1 30 55- 80 1 93 117 126 545 Tablica 5b 18 Srodek zabezpie¬ czajacy zwiazek z przykladu nr 6 15 Ilosc herbicydu kg/h 0 0,07 0,28 1,12 4,48 0 0,07 0,28 1,12 4,48 1 sw 0 80 90 97 ltf 0 15 45 75 78 •/o zahamowania LQ 0 30 55 100 100 0 25 75 90 100 i GF 0 85 99 99 99 0 98 99 100 100 wzrostu chwastó.v CG P 0 0 93 93 99 03 99 93 100 i 100 0 99 99 100 100 0 98 93 100 100 | • BYS 1 j 0 i 100 , ioo ; 100 i ioo ! 0 j 98 99 100 100 ! SW = rdest ostrogorzki, LQ = komosa biala, GF = wlosnica zielona, Powyzsze przyklady ilustruja, ze tiazolokarbok- sylany wedlug wynalazku przydatne sa do zmniej¬ szania szkód herbicydowych w stosunku dó roslin sorgo. Srodki zabezpieczajace mozna stosowac do miejsc uprawy roslin w postaci mieszaniny tzn. mieszaniny chwastobójczo skutecznej ilosci srodka chwastobójczego i zabezpieczajaco skutecznej ilosci srodka zabezpieczajacego lub nastepczo tzn. mozna traktowac miejsca uprawy roslin skuteczna iloscia srodka chwastobójczego a nastepnie przez trakto¬ wanie srodkiem zabezpieczajacym, który moze sie zmieniac w zaleznosci od chronionej uprawy chwa¬ stów, których wzrost hamuje sie, stosowanego srodka chwastobójczego itd., ale normalnie stosu¬ nek srodka chwastobójczego do srodka zabezpie¬ czajacego moze wynosic 1:25 — 25:1 (korzystnie 1:5 — 5:1) czesci wagowych.Srodek chwastobójczy, srodek zabezpieczajacy Hub ich mieszanina moga byc stosowane na miejsca Uprawy roslin same lub tez srodek chwastobójczy, srodek zabezpieczajacy lub ich mieszanina moga byc stosowane w polaczeniu z materialem nazywa¬ nym w tej dziedzinie substancja pomocnicza iw po¬ staci cieklej Jfub stalej. Mieszaniny zawierajace od¬ powiedni srodek chwaisrtobojczy i zabezjpieczatiacy zazwyczaj oporzadza sie przez zmieszanie powyz¬ szego srodka chwastobójczego i zabezpieczajacego z substancja pomocnicza taka jak rozcienczalniki stale lub ciekle, nosniki i srodki kondycjonojace w celu uzyskania preparatów w postaci imiaJko roz¬ drobnionych materialów stalych, granulek, table¬ tek, proszków aiwaflizainyich, pylów, roztworów i wodnych zawiesin lubi emulsji. Tak wiec miesza¬ nina moze obejmowac substancje pomocnicza taka jak dokladnie rozdrobnione mialkie cialo stale, ciekly rozpuszczalnik pochodzsmia organicznego, wode, srodek nwiflzagacy, srodek dyspergujacy lub srodek emulgujacy lub ich dowolna odpowiednia kombinacje.Przy stosowaniu srodka chwastobójczego, srodka zabezpieczajacego lub ich mieszaniny do miejsc 25 30 35 40 50 60 CG = palusznik krwawy, P = turzyca, BYG= chwastnica jednostronna. uprawy roslin, 'uzyteczne dokladnie rozdrobnione staile nosndiki i wypelniacze obejmuja, na przyklad, talki, glinki, pumeks, krzemionke, ziemie okrzem¬ kowa, kwarc, ziemie Fullera, sierke, sproszowany korek, sproszkowane drewno, maczka orzechowa, kreda, pyl tyltoniowy, wegiel drzewny i podobne.^ Typowe przydatne rozpuszczalniki ciekle obejmuja na przyklad, rozpuszczalnik Stoddarda. aceton, al¬ kohole, glikole, octan etylu, benzen i podobne.Preparaty takie, zwlaszcza ciecze i proszki zwilzal- ne zawieraja zazwyczaj jako srodki kondycjonuja¬ ce jeden lub -wieksza ilosc srodków powierzchnio¬ wo czynnych w ilosci wystarczajacej do wytwo¬ rzenia danego preparatu latwo dyspergowalnego w wodzie lub oleju. Nalezy rozumiec, ze okreslenie srodek powierzchniowo-czynny obejmuje srodki zwilzajace srodki dyspergujace, srodki suspensyjne i emulgatory. Takie srodki powierzchniowo czynne sa dobrze znane i szczególowe przyklady niektórych mozna znalezc w opisie patentowym Stanów Zjed- naocznych Ameryki nr 2 547 724, kolumna 3 i 4.Srodek wedlug wynalazku na ogól zawiera od okolo 5 do 95 czesci srodka chwastobójczego i srod¬ ka zabezpieczajacego, okolo 1 do 50 czesci srodka powierzchniowoczynnego i okolo 4 do 94 czesci roz¬ puszczalnika, przy czym wszystkie czesci sa czes¬ ciami wagowymi w przeliczeniu na cala ilosc wa¬ gowa preparatu.Stosowanie srodka chwastobójczego, srodka za¬ bezpieczajacego lub ich mieszanin w postaci ciek¬ lej lub stalej rozdrobnionej mozna przeprowadzac konwencjonalnymi technikami stosujac na przy¬ klad rozpylacze, dla cieczy i proszków mechanicz¬ ne, pótaiechanicHne i reczne, rozsiewacze pylów i granulatów. Preparaty moga byc równiez stosowa¬ ne z samolotów w postaci pylów i mgiel. W razie potrzeby preparaty wedlug wynalazku moga byc stosowane przez wlaczenie preparatów do gleby lub innych srodowisk.Powyzsze przyklady ilustruja równiez, ze upra¬ wy mozna ochraniac pnzez traktowanie nasion ros-126 545 19 20 lin uprawnych skuteczna iloscia srodka zabez^ie- czajacego przed wysianiem. Na ogól do traktowa¬ nia takich nasion potrzebne sa made ilosci srodka zabezpieczajacego. Tablica 5 ilustruje, ze stosunek wagowy wynoszacy zaledwie 0,16 czesci srodka za¬ bezpieczajacego na 1000 czesci nasion jest juz sku¬ teczny. W razie potrzeby ilosc srodka zabezpiecza¬ jacego moze byc powiekszona. Na ogól jednakza, stosunek wagowy srodka zabezpieczajacego do cie¬ zaru nasion moze zmieniac sie w zakresie 1,25 do 10,0 czesci srodka (zabezpieczajacego na 1000 czesci nasion, korzystnie od okolo 1,0 do okolo 10,0 czesci srodka zabezpieczajacego na 1000 czesci na¬ sion. Okreslenie skutecznej ilosci srodka zabezpie¬ czajacego zalezy od fachowców.Poniewaz do obróbki nasion wymagana jest tyl¬ ko bardzo niewielka ilosc aktywnego srodka zabez¬ pieczajacego, zwiazek korzystnie wprowadza sie do receptur na proszek lub koncentrat emulgowany, który moze byc rozcienczony woda przy traktowa¬ niu nasion prowadzonym w urzadzaniu do trakto¬ wania nasion. Oczywiscie, w pewnych warunkach moze okaizac sie pozadane rozpuszczenie srodka za¬ bezpieczajacego w rozpuszczalniku organicznym do uzycia przy traktowaniu nasion lub mozna stoso¬ wac sam czysty zwiazek w odpowiednio kontrolo¬ wanych warunkach.Przedmiotem wynalazku sa zatem równiez nowe preparaty do traktowania nasion zawierajace jeden kito wiejksza liczbe opisanych aktywnych srodków zabezpieczajacych dokladnie ^dyspergowanych w obojetnym nosniku lub rozcienczalniku dla zamie¬ rzonego uzytku. Takie nosniki moga byc badz sta¬ le takie jak talk, glina, ziemia okrzemkowa, troci¬ ny, weglan wapnia i podobne, bajdz ciekle takie jak woda, benzyna ciezka, aceton, benzen, toluen, ksylen i podobne, w których srodek aktywny moze byc rozpuszczony badz ^dyspergowany. Jesli dwie niemieszajace sie ze soba ciecze zostana uzyte ja¬ ko nosnik zalecone jest zastosowanie emulgatorów dla uzyskania odpowiedniej emulsji. Mozna rów¬ niez srtsowac srodki zwilzajace aby wspomóc dy¬ spergowanie aktywnego srodka zabenpaeczaijacego w cieczach stosowanych jako nosnik, gdy srodek nie jest w nich calkowicie rozpuszczalny. Emulga¬ tory i srodki zwilzajace sprzedawane sa pod li¬ cznymi nazwami handlowymi i moga byc badz czystymi zwiazkami badz mieszaninami zwiazków tej samej grupy ogólnej bajdz moga byc mieszani¬ nami zwiazków roznych klas.Typowymi, zadowalajacymi srodkami powierzch¬ niowo czynnymi sa wyzsze aHciloarylosuWondany metali alkalicznych takie jak dodecylobenzenosul- fonian sodu oraz sole sodowe kwasów alkilonafta- len©sulfonowych, siarczany alkoholi tluszczowych takie jak sole sodowe monoestrów kwasu siarko- 5 wego z alkoholami n-alifatycznymi o 8—18 ato¬ mach wegla, dlugolancuchowe czwartorzedowe zwiazki amoniowe, sole sodowe kwasów alkilosul- fonowych pochodzacych od ropy naftowej* pliety- lenowy monooleinian sorbitanu, polietery alkoholi- 1€ alkioarylowych, rozpuszczalne w wodzie sole lig- ninosulfomamów, preparaty alkalikazeinowe, alko¬ hole dlugolancuchowe zazwyczaj zawierajace 10—18 atomów wegla i produkty kondensacji tlenku ety¬ lenu z kwasami tluszczowymi allkilofenole i mer- tó kaptany.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy iierbicyd ty- 20 pu tiokarbamdnianowego lub acetanilidowego i skuteczna ilosc srodka zabezpieczajacego — odtrut¬ ki, z ewentualnym dodatkiem substancji pomocni¬ czych oraz nosnika, znamienny tym, ze jako sro¬ dek zabezpieczajacy — odtrutke zawiera zwiazek o 25 wzorze ogólnym 1, w tótórym R oznacza atom chlorowca, grupe hydroksylowa, merkapto, metylo- tio, alkilokarbonyloksylowa o 1—5 atomach wegla w czesci alkilowej, alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, alkoksykarbonylowa o 1—6 atomach wegla 30 w czesci alkilowej, alkoksykarbonyloalkoksyIowa o 1—5 atomach wegla w czesciach alkilowych, aJ- koksytioketometylotio o 1—5 atomach wegla w czesci alkilowej, benzyloksylowa, grupe o wzorze —NRfRi lub o wzorze 2, Ri oznacza grupe alkilo- 35 wa o 1—5 atomach wegla, .chlorowcoalkidowa o 1—5 atomach wegla w czesci alkilowej, fenylowa ewentualnie podstawiona 1—3 grupami jednako¬ wymi lub róznymi, takimi jak atom chlorowca, grupa alkilowa o 1—5 atomach wegla, trójffluoro- 40 metylowa lulb cyjanowa, Rt i Rj niezaleznie od sie¬ bie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe alkenylowa o 2—6 ato¬ mach wegla, przy czym stosunek herbicydu do srodka zabezpieczajacego w mieszance wynosi 45 1 : 25 — 25 :1 czesci wagowych. 2. Srodek wedlug zastrz, 1. znamienny tym, ze jako herbicyd zawiera 2Hchloro-2\6,-dwuetylo-iN- -(metoksymetylo)acetanilid, 2-chdoro-2\6,-dwuetylo- -N- 50 loacetanilid. S-(2,2,3-trójchloroallilo)dwuizopropylo- tiokarbaminian lub S-42,3-dwucfhloroallilo)dwua!z0- propylotiokarbaminian.126 545 R.-C-C-CH^ lii S V a Vitor 1 NH, ^ e 9 S-C O-j-CH^ NH, O Wzór 2 9 R,-C»C-C-0C2H3 R,-(f-C-CH^0H i rvzar3 V i Cl R^C-CH^OSCHj *.S mór4 £ RrO-lf-CHj-SC OSCH, U Wiór 6 6 Schemat 1 RrOC-C-OCaH,; RrC=C-CHpH N0BH4 r k s N c) R1-C=C-CHpH ? ¦li e ^XR-C-OR' PTdheksan V v , NaOH ' h o „ RrC-C-CHpRL6-0Rl 1 a) RrC-C-CHpH R,- C-C-CH-p-R1 N~7 katalizator /nrnJ Vy przenoszenia fbzy/PTCf ' :i « NaOH RrC-C-CH£H RrC=C-CH2 T Hl,«rf C a a ci) ¦RrC-C-CHpH R'-C-C-CK,0C-R! 9 Schemat Z b RrC-C-CHjpH Rr c=C-CHg- 09CH^- a CH3-?-a 6126 545 _. cd Schematu 2 c + KSC-OR' + R^C-C-CHS-C-OR1 o & a; RfOC-CH^0SCH3 V + HN 6 ^R RfC-OCHz-NcCf 2 ^ S R3 a 9 s il V EtOH 6 Schemat 3 R^-C-CH^SC OSCHj RTC.Hi ta ó en,:, * zasada tx * RrC-C-CH2-SCHj N S V Cl RTC. , RrC-C-CHzSH zasada heksan *[i e c Schemat 4 Cl Rf-9-C-CH^-OR' RrC-C-CHC-OR" KIQ ' V t-CAH9nniO^ ^ ^ J CH3CN,CuClz £ Sklad: Be L«G?af.Druk: Pracownia Poligraficzna UP PRL Cena 100 zl PL PL