CS217983B2

CS217983B2 - Herbicide means

Info

Publication number: CS217983B2
Application number: CS806310A
Authority: CS
Inventors: Robert K Howe; Len F Lee
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1980-09-18
Publication date: 1983-02-25
Also published as: NO802888L; EP0027019A1; DE3062055D1; ZA806029B; IN152196B; CA1150273A; KR840001620B1; RO86357B1; IL61178A; US4284426A; JPS5663971A; AU531152B2; MX6024E; AR226191A1; ATE2523T1; EP0027019B1; PL227011A1; DK413480A; AU6282480A; NO152934C

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku na bázi thiokarbamátů nebo acetanilidů se synergickým ochranným účinkem.’

Ačkoliv herbicidy obsahující jako účinnou látkou acetanilidy nebo thiokarbamáty jsou velmi užitečné při hubení některých druhů plevele, četné z nich rovněž poškozují ošetřované užitkové rostliny, jako například čirok, a to tím, že zpomalují jejich růst a vývoj při aplikačních dávkách nutných к inhibici růstu nebo vyhubení plevele. Je zřejmé, že by bylo velmi prospěšné nalézt ochranný prostředek, kterým by se ošetřila semena kulturních rostlin, plocha osázená užitkovými rostlinami nebo samotné užitkové rostliny, a který by snížil poškozování kulturních rostlin způsobované aplikací herbicidů, aniž by se snižoval příslušný herbicidní účinek prostředku na plevel.

Některé herbicidní prostředky s ochrannými činidly byly již popsány, viz například US patentový spis č. 4 115 095, kde jsou uvedeny směsi herbicidních acetanilidů s 5-aryl-12,4-thiadiazol-3-karboxyláty, jakožto ochrannými prostředky. Avšak zmíněné směsi podle uvedeného amerického patentového spisu jsou méně výhodné, neboť ochranný prostředek je účinný pouze proti herbicidním acetanilidům. Uvedené nedostatky jsou v podstatě odstraněny u herbicidního prostředku podle tohoto vynálezu.

Podstata herbicidního prostředku na bázi thiokarbamátů nebo acetanilidů se synergickým ochranným účinkem podle vynálezu je v tom, že obsahuje thiokarbamát nebo acetanilid v kombinaci s ochranným činidlem tvořeným 2-chlor-4,5-disubstituovaným thiazolem obecného vzorce I

ve kterém

R znamená atom chloru, hydroxylovou skupinu, merkaptoskupinu, methylthioskupinu, methylkarbonýloxyskupinu, methoxyskupinu, ethoxykarbonylovou skupinu, t-butoxykarbonylmethoxyskupinu, skupinu

Metoda 1:

—S—С—OC9H5, benzyloxyskupinu, skupinu II s —N[ C₄H₉)₂ nebo skupinu vzorce

Θ o

I и

Λ/Ζ7₂ o

R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu nebo p-fluorfenylovou skupinu, přičemž hmotnostní poměr thiokarbamátů nebo acetanilidu к ochrannému činidlu je 1 : 5 až 5 : : 1.

Při používání herbicidních směsí podle vynálezu lze dosáhnout účinné inhibice růstu nežádoucí vegetace a současně chránit užitkové rostliny, zvláště čirok, před herbicidním účinkem zmíněných thiokarbamátů nebo acetanilidů.

Herbicidní prostředek podle vynálezu brání poškozování rostlin čiroku způsobovanému aplikací herbicidně účinných acetanilidů nebo thiokarbamátů, jako jsou 2-chlor-2‘,6‘-diethyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid (v dalším označovaný jeho obvyklým názvem alachlor), 2-chlor-2‘,6‘-diethyl-N- (butoxymethyl)-acetanilid (v dalším označovaný jeho obvyklým názvem butachlor), 2-chlor-N-isopropylacetanlilid (v dalším označovaný jeho obvyklým názvem propachlor), S-(2,2,3-trichlorallyl)-diisopropylthiokarbamát (v dalším označovaný jeho obvyklým názvem triallát) nebo S-(2,3-dichlorallyl-diisopropylthiokarbamát (v dalším označovaný jeho obvyklým názvem diallát), bez současného .snižování jejich herbicidního účinku na plevel. Při tom se na plochu, kde se pěstuje čirok, nebo na semena čiroku před jejich zasetím aplikuje účinné množství 0chranného prostředku podle vynálezu, tj.

2-chlor-4,5-disubstituovaného thiazolu shora uvedeného obecného vzorce I.

2-Chlor-4,5-disubstituované thiazoly shora uvedeného obecného vzorce I lze obecně připravovat následujícími způsoby:

O r-c=c-c-oc₂h_s

NaBH^ *

CH)CH₂0H

R-C=C - CH.OH I 1 ^zV

Cl

Metoda 2 r¹- С=С-СН₂0Н t ’

V I Cl katalysátor fázového přenosu (PTC) < R¹X-------»

NaOH r⁴-c=c-ch₂o-r¹

M

I

Cl

Podobně, ale za použití benzylhalógenidu, například benzylbromidu, místo alkylhalogenidu lze shora uvedenou metodou 2 připravit sloučeniny obecného vzorce kterém R značí benzyloxyskupinu.

, ve

Metoda 3:

Metoda 4:

S0Cl_2lP6r_{3 r}HJ л pod.

^-^с-СН₂ halogenv* <.Ί 'i?

Cl

-ch_zoh +

O sPTC/ hexan 4 II ' ________________-A ^XR-^C-^OR

X= atom halogenu

R¹= nižší alkyl J 2 o

I' Л

C-CHO-R-COR i *

Metoda 5:

i 'v—:— &

R¹o

C~C-CH_ZOH _(Rt£_{) 0}*c'^s

I

Cl >

o

R-C^CJ-CH^OC-R¹

Cl

R- nižší alkyl

217 9 ' 8 ' 3

Metoda 6:

CH-OH (CMN

CH^SO^Cl

O II

C-CH,-OSCU. ς ^{2 5} o

S

II 1 < KSC -OR

5*

R^A-C=C-CH₉-S-C~0~R ^_сл

Cl

Metoda 7:

F- c=-c

I Cl

I?

CH;OSCH,

II 3 O

R^zhN' ·

XR³

J 7 ^R~~S~r-(^HZK J ά

Metoda 8:

O ll

S II

R*-c=Cc_CHo)$ch ,, nV ₀ ³^^ν\ i EtOH

N^® O ''k ll

Metoda 9:

NH?

•f ll ⁴ Θ

R-C~C~CH“SC ^vI í * I ^N^^s NH,

I a

O °>^CH5 PTC

II --------------->

⁰ CH,J) base Ni^SzOs r XX

R - (С=С~СН£5СНз ^N't

I

Cl

PTC

---* base hexan

R^-C—C-CHLSH I I * ^WV^S

I

Cí

Metoda 10:

O л 1 r-cc^c-chcc-or¹ t J i tC^ONO _> ? CH.CN.CCli

NH_Z ³

O

II 4

-CH^C-OR

Výchozí ethylestery 2-chlor-4-substituovaných 5-thiazolkarboxylových kyselin lze připravovat způsoby popsanými v USA patentu 4199 629, zveřejněném 22. dubna 1980.

2-Aminothiazoly, používané jako výchozí látky při postupu 10, lze , připravit bromací ethylesteru kyseliny levulové a reakcí získaného produktu s thiomočovinou, způsobem podle příručky Beiistein 13, str. 677, a podle autorů H. Gregaryho a L. F. Wigginse, J. Chem. Soc. 2, 342 [1947].

Způsoby výroby sloučenin obecného vzorce '' I jsou blíže objasněny v následujících příkladech provedení.

Příklad 1

Ethyl-2-chlor-4-methyl-5--hiazolacetát

Ke směsi 15,5 g (0,15 mol) terciárního butylnitritu, 16,1 g (0,12 mol) chloridu módného a 400 ml acetonitrilu se za dobrého· míchání, během 50 minut, přidá 20,07 g (0,1 mol) ethyl-2-amino-4-methyl-5-thiazolacetátu. Reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti a 1 hodinu při 65 °C, pak se zfiltruje a filtrát se nalije do 400 ml 6N kyseliny chlorovodíkové. Vodná směs se vyextrahuje etherem, etherické extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým, rozpouštědlo se oddestiluje a olejovitý odparek se předestiluje za sníženého tlaku. Olejovitý produkt (21,7 g) se rozmíchá s hexanem, pevná látka se odfiltruje a zneutralizuje nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Nerozpuštěná látka se odfiltruje, filtrát se vyextrahuje etherem a z organického extraktu se oddestiluje rozpouštědlo. Olejovitý odparek (1,43 g) se předestiluje za sníženého tlaku v kuličkové trubici (teplota bloku 115 °C). Získá se 1,4 gramu (výtěžek 6,4 %) čistého ethyI-2-chlor-4-methyl-5~thiazolacetátu o teplotě varu 123 stupňů Clesia při 1,07 kPa a o indexu lomu n_D ²⁵ = 1,5161.

Shora uvedené hexanové filtráty se zalkalizují nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a produkt se vyjme do etheru. Extrakt se vysuší bezvodým síranem hořečnatým, rozpouštědlo se oddestiluje a olejovitý odparek (10,4 g) se předestiluje v kuličkové trubici. Získá se dalších 5,8 g (21,8 proč.) ethyl-2-chlor-4-methyl-5-thiazolacetátu o indexu lomu nD²⁵ = 1,5143 až 1,5189.

Elementární analýza: Pro C8H10CINO2S vypočteno:

43,73 % C, 4,59 % H, 6,38 % N, 16,14 % Cl; nalezeno:

43,85 % C, 4,64 % H, 6,39 % N, 16,12 % Cl.

Příklad 2

2-Chloг-4-tp-chlorfenyl)-5thiazolmethanol

K suspenzi 18,2 g (0,06 mol) ethyl-2-chlor-4-(p-chlorfenyl)-5-thiazolkarboxylátu ve 100 ml ethanolu se přidá 2,27 g (0,06 mol) borohydridu sodného a směs se míchá 1 hodinu. Roztok se zfiltruje, z filtrátu se oddestiluje rozpouštědlo za sníženého tlaku, pevný odparek se rozmíchá s vodou a produkt se vyjme do chloroformu. Organické extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým, rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a odparek (1,5 g) se překrystalizuje ze směsi ethanolu s vodou. Získá se 1,1 g (6 °/o) 2-clllort4-(p-chlorfenyl)-5-thiazolmethanolu o teplotě tání 113 až 114 °C.

Elementární analýza: Pro C10H7C12NOS vypočteno:

46,17 % C, 2,71 % H, 5,39 % N, 27,264 % Cl; nalezeno:

46,17' % C, 2,73 % H, 5,39 % N, 27,23 % Cl.

P ř í k 1 a d 3

2.-Čhlor-44e rc.butyl-5-thiazolmethanol

K chladné , (15 °C) směsi 24,8 g (0,1 mol) ethyl-2-chlor-4tterc.butyl-5-thiazolkarboxylátu a 60 ml ethanolu se po částech, během 20 minut, , přidá 3,79 g (0,1 mol) borohydridu sodného; reakční teplota při tom samovolně vystoupí na 35 °C. Reakční směs se míchá , 2 hodiny, pak se rozpouštědlo oddestiluje, odparek se rozmíchá s vodou a produkt ’ se ' ' vyjme ' do etheru. Etherické extrakty · se vysuší bezvodým síranem hořečnatým, ’ ’ rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a ' olejovitý odparek (22,9 g) se chromatografuje na sloupci silikagelu, za použití směsi ,etheru s petroletherem · (9 : : 95, v/v) jako elučního činidla. Z první frakce se získá 13,0 g výchozího thiazolkarboxylátu, ze druhé 0,3 g nečistého ethyl-4217983

-terc.butyl-5-thiazolkarboxylátu a ze třetí 6,6 gramu olejovitého produktu, který se předestiluje za sníženého tlaku (při 93,4 kPa) v kuličkové trubici (teplota bloku 102 °C). Získá se 6,4 g (výtěžek 31 %) 2-chlor-4-terc.-butyl-5-thiazolmethanolu o indexu lomu n_D ²⁵ = 1,5436.

Elementární analýza: Pro C₈H₁₂C1NOS vypočteno:

46,70 % C, 5,88 % H, 6,81 % N, 17,24 % Cl; nalezeno*

46,68 % c, 5,89 «/o H, 6,81 % N, 17,23 % Cl.

Příklad 4

2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolmethanol

Do směsi 2,6 g (0,01 mol) ethyl-2-chlor-4-(trifluormethyl)-5-thiazolkarboxylátu s 10 ml ethanolu se vnese 0,62 g kyanoborohydridu sodného. Reakční směs se míchá 5 minut a pak se přidá 0,40 g borohydridu sodného; teplota reakční směsi při tom vystoupí samovolně až к teplotě varu. Směs se míchá 30 minut, pak se zředí vodou a produkt se vyjme do etheru. Etherické extrakty se vysuší bezvodým síranem vápenatým, rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a odparek se překrystalizuje z petroletheru. Získá se 1,6 g (výtěžek 74 %) 2-chlor-4- (trifluormethyl) -5-thiazolmethanolu o teplotě tání 39 až 45 °C.

Elementární analýza: Pro C₄H₃C1F₃NOS vypočteno:

27.60 O/o C, 1,39 % H, 6,44 % N, 16,29 % Cl; nalezeno:

27.61 0/o C, 1,41 % H, 6,44 % N, 16,25 % Cl.

P ř í к 1 a d 5

2-Chlor-4- (p-f luorfenyl) -5-thiazolmethanol i

К roztoku 1,7 g (0,006 mol) ethyl-2-chlor-4-(p-fluorfenyl)-5-thiazolkarboxylátu ve 20 ml dimethylformamidu se přidá 0,22 g (0,006 mol) borohydridu sodného; teplota reakční směsi vystoupí během 30 minut samovolně na 28 °C. Pak se přidá dalších 0,22 gramů (0,005 mol) borohydridu sodného, reakční směs se míchá ještě 30 minut a pak se zředí vodou. Produkt se vyjme do etheru, etherický extrakt se promyje dvakrát vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Olejovitý odparek (1,4 g) se chromatografuje na sloupci silikagelu. Z první frakce (za použití 500 ml 5% ethylacetátu v petroletheru jako eluční směsi) se získá 0,1 g výchozího thiazolkarboxylátu, teplota tání 111 až 112 °C. Druhá frakce (za použití 300 ml 10% ethylacetátu v petroletheru jako eluččního činidla) poskytne 0,65 g voskovitého podílu. Z třetí frakce (200 ml 15% roztoku ethylacetátu v petroletheru jako eluční činidlo) se získá 0,2 g (výtěžek 16 %) bílé pevné látky, která po překrystalizování z petroletheru poskytne 0,16 g 2-chlor-4-(p-fluorfenyl)-5-thíazolmethanolu o teplotě tání 97 až 98,5 °C.

Elementární analýza pro: C₁₀H₇C1FNOS vypočteno:

49,28 % C, 2,90 % H, 5,75 % N, 14,55 %' Cl; nalezeno *

49,24 % C, 2,90 % H, 5,74 % N, 14,53 % Cl.

Příklad 6

2-Chlor-5- (chlormethyl) -4- (trifluormethylthiazol

К 6,73 g (0,031 mol) 5-(hydroxymethylsloučeniny připravené způsobem podle příkladu 4 se přidá 15 ml thionylchloridu a směs se zahřívá 5 minut na vroucí vodní lázni. Přebytek thionylchloridu se oddestiluje za sníženého tlaku a olejovitý odparek se předestiluje v kuličkové trubici za sníženého tlaku (1,07 kPa) při teplotě bloku 100 až 105 °C; získá se 6,9 g žlutě zbarvené olejovité kapaliny o indexu lomu n_D ²⁵ = 1,4816. Získaný produkt se znovu předestiluje v destilační aparatuře s krátkou dráhou par a získá se 6,1 g žluté olejovité kapaliny o indexu lomu no²³ = 1,4856. Produkt se dále Čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu. V prvním jednom litru eluátu (za použití 5% roztoku etheru v petroletheru) přejde

5,9 g olejovité látky, která po předestilování za sníženého tlaku (při 0,8 kPa) poskytne 5,28 g (výtěžek 72 %) 2-chlor-5-(chlormethyl )-4-( trif luormethyl Jthiazolu ve formě bezbarvé kapaliny o teplotě varu 80 až 82° Celsia a indexu lomu n_D ²⁵ = 1,4886.

Elementární analýza: Pro C5H₂C1₂F₃NS vypočteno:

25,44 % C, 0,86 % H, 5,93 % ; nalezeno:

25,50 % C, 0,89 % H, 5,93 % N.

Příklad 7 [ 2-Chlor-4-trlfluormethyl) -5-thiazol ] ipethyl-acetát

К roztoku 6,53 g (0,03 mol) 2-chlor-4-(trifluormethyl )-5-thiazolmethanolu a 3,5 g (0,034 ml) acetanhydridu ve 20 ml etheru se přidá 2,7 g (0,034 mol) pyridinu a reakční směs se míchá 1 hod. Pak se přidá dalších

3,2 g acetanhydridu a směs se míchá 2 hod. Etherický roztok se postupně promyje vodou, roztokem hydrogenuhličitanu sodného a zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, pak se

12 vysuší bezvodým síranem vápenatým a z filtrátu se oddestiluje rozpouštědlo za sníženého tlaku. Odparek poskytne po předestilování v kuličkové trubici 6,2 g (výtěžek 86 procent) [ 2-chlor-4- (trif luormethyl) -5-thiazoljmethyl-acetátu ve formě bezbarvé kapaliny o indexu lomu n_D ²⁵ = 1,4631.

Elementární analýza: Pro C-H5CIF3NO2S vypočteno:

32,38 % C, 1,97 % H, 5,40 % N;

nalezeno:

32.48 % C, 1,97 % H, 5,42 % N.

Příklad 8

2-Chlor-4-trifluormethyl-5-[ (benzyloxy )methyljthiazol

Směs 4,34 g (0,02 mol) sloučeniny připravené způsobem popsaným v příkladu 4,

14,1 g (0,0825 mol) benzylbromidu, 0,1 g Aliquatu 336 (obchodní značka katalyzátoru fázového přenosu vyráběného firmou Generál Mills Co.), 25 ml hexanu, 15 ml hydroxidu sodného a 15 ml vody se zahřívá к varu pod zpětným chladičem po dobu 30 min. Hexanová vrstva se oddělí, vysuší bezvodým síranem horečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Olejovitý odparek [6,8 g) poskytne po předestilování za sníženého tlaku (při 0,27 kPa) v kuličkové trubici, při teplotě bloku 120 až 130 °C, 5,0 g (výtěžek 81 °/o) 2-chlor-4-(trifluormethyl)-5- [ (benzyloxy) methyl ] thiazolu o indexu lomu no²⁵ = 1,5215.

Elementární analýza: Pro C^HgC^NOS vypočteno:

46,83 % C, 2,95 % H, 4,55 % N;

nalezeno:

46,88 % C, 2,97 θ/ο H, 4,56 % N.

Příklad 9

2-Chlor-4-(trif luormethyl )-5-( methoxymethyljthiazol

Ke směsi 2,16 g (0,01 mol) sloučeniny připravené způsobem popsaným v příkladu 4,

21,5 g methyljodidu, 0,1 g Aliquatu 336 (obchodní značka katalyzátoru fázového přenosu vyráběného firmou Generál Mills Co.) a 25 ml hexanu se za dobrého míchání přidá 13 ml 50% roztoku hydroxidu sodného; ihned poté se vyloučí sraženina. Ke směsi se přidá 13 ml vody, přičemž se část sraženiny postupně rozpustí. Reakční směs se zahřívá 1 hodinu к varu pod zpětným chladičem, pak se přidá dalších 2,16 g (0,01 mol) sloučeniny z příkladu 4 a 17,3 g methyljodidu a reakční směs se zahřívá další 3 hodiny к varu pod zpětným chladičem. Hexanová vrstva se oddělí, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Olejovitý odparek (5,4 g) poskytne po předestilování za sníženého tlaku (při 0,27 kPa), při teplotě bloku 80 °C, v kuličkové trubici, 4,16 g ( výtěžek 63 %) 2-chlor-4-trifluormethyi)-5-methoxymethyl)-thiazolu o indexu lomu n_D ²⁵ ~ = 1,4694.

Elementární analýza: Pro C8H5CIF3NOS vypočteno:

30,98 % C, 2,27 % H, 6,02 % N;

K} Q 1 О 7P ΤΊ O ·

31,11 % C, 2,18 0/0 H, 6,05 % N.

Příklad 10 terc.-Butyl-{ [ 2-chlor-4- (trif luormethyl) -5-thiazolyljmethoxyjacetát

Směs 4,32 g (0,02 mol) sloučeniny připravené způsobem popsaným v příkladu 4, 0,1 g Aliquatu 336, 3,9 g terc.butylbromacetátu, 50 ml hexanu, 10 g hydroxidu sodného a 24 ml vody se zahřívá 1 hodinu к varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se zfiltruje, hexanová vrstva se oddělí, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Odparek (1,6 g) se chromatografuje na sloupci silikagelu, za použití směsi etheru s petroletherem (2 : 98 v/v) jako elučního činidla. Z první frakce se získá 1,1 g (výtěžek 16,5 %) terc.butyl-{ [ 2-chlor-4-trif luormethyl) -5thiazolyl]methoxy]acetátu ve formě olejovité kapaliny o indexu lomu n_D ²⁵ = 1,4607.

Elementární analýza: Pro CnH^C^NOsS vypočteno:

39,82 % C, 3,95 % H, 4,22 % N, 10,69 % Cl; nalezeno*

39,91 % C, 4,00 % H, 4,20 % N, 10,65 % Cl.

Příklad 11

S-|[Chlor-4-[trifluormethyl)-S-th^;.azolyl]methylj-O-ethyl-karbonodithioát

К chladnému (0 °C) roztoku 34,7 g (0,161 mol) sloučeniny připravené způsobem popsaným v příkladu 4 /ve 150 ml toluenu se během 30 minut přidá 18,2 g (0,18 mol) triethylaminu, a pak se přikape 20,5 g (0,18 mol) methansulfochloridu. Reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti a pak se nechá stát 4 dny v ledničce. Vyloučená sůl se odfiltruje a filtrát se zahustí za sníženého tlaku. Odparek se rozpustí v etheru, etherický roztok se promyje vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku; získá se 43,8 g (výtěžek 92 %) surového [2-chlor-4-(trifluormethyl)thiazol-5-yl]217983 methyl-methansulfonátu. Část surového pro duktu (5,5 g) se rozpustí v 50 ml acetonu, к roztoku se přidají 2 g (0,0169 mol) xantogenanu draselného a reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti. Roztok se zfiltruje a z filtrátu se oddestiluje rozpouštědlo. Získá se 6,9 g olejovitého produktu, který se chromatografuje na sloupci silikagelu za použití směsi etheru s petroletherem (v poměru 1: 9 v/v) jako elučního činidla. Z prvních frakcí se získá 4,1 g (výtěžek 69,9 %) S- [ {2-chlor-4- (trif luormethyl) -5-thiazolyl ] methylJ-O-ethyl-karbonodithioátu o indexu lomu n_D ²⁵ =' 1,5497 až 1,5517.

Elementární analýza: Pro C₈H₇C1F₃NOS₃vypočteno:

29,86 % C, 2,19 % H, 4,35 θ/ο N, 29,89 % S;

nalezeno:

29,86 % C, 2,19 % H, 4,34 θ/ο N, 29,94 % S.

Příklad 12

Ν,Ν-Dibutyl- [ 2-chlor-4- (trlfluormethyl) -5-thiazol ] methanin

К chladnému (— 65 °C) roztoku 6,0 g (0,02 mol) [2-chlor-4-(trifluormethyl) thiazol-5-yl ] methyl-methansulfonátu (připraveného způsobem popsaným v příkladu 11) ve 20 ml bezvodého etheru se během 10 minut přikape roztok 2,57 g (0,02 mol) dibutylaminu v 10 ml etheru. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a pak se míchá při této teplotě 18 hodin. Etherický roztok se promyje nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Odparek (6,3 g), který obsahuje 45 % nezreagované výchozí látky, se chromatografuje na sloupci sllikagelu, za použití směsi ethylacetátu s petroletherem (3 : 97, v/v) jako elučního činidla. Z první frakce se získá 2,7 g N,N-dibutyl[2-chlor-4- (trifluormethyl) -5-thiazol jmethaninu o indexu lomu n^D25 = 1,4687.

Elementární analýza: Pro Ci3H2oClF3N₂S vypočteno:

47,48 % C, 6,13 % H, 8,52 % N; γηίγ1ρ^,7ργηΓη·

47,58 % C, 6,15 % H, 8,48 0/₀l N.

Příklad 13

S-j [ 2-Chlor-4- (trif luormethyl) -5-thiazolyl ] methyljkarbaminidothioát, sůl s kyselinou methansulfonovou

Směs 6,0 g (0,02 mol) 2-chlor-4-(trifluormethyl ) thiazol-5-ylmethyl-methansulfonátu (připraveného způsobem popsaným v příkladu 11), 1,36 g (0,018 mol) thlomočovlny a ml ethanolu se zahřívá 10 minut na 75 stupňů Celsia. Ethanol so oddestiluje za sníženého tlaku a odparek se rozmíchá з etherem. Nerozpustný bílý produkt se odfiltruje a vysuší; získá se 6,5 g S-{[2-chlor-4- (trif luormethyl) -5-thiazolyl ] methyljkarbaminidothioátu, soli s kyselinou methansulfonovou, o teplotě tání 164 až 168 °C.

Elementární analýza: Pro C₇H₉C1F₃N₃O₃S₃ ' vypočteno:

22,61 0/o C, 2,44 % H, 11,30 % N; γη q 1 p γη /η ·

22,73 % С, 2,44 % Η, 11,30 %' Ν.

Příklad 14

2-Chlor -5-[( methy lthio) methyl ] -4- (tr if luormethyl) thiazol

Směs 3,72 g (0,01 mol) sloučeniny připravené způsobem popsaným v příkladu 13, 2 g uhličitanu vápenatého, 1 g pyrosiřičitanu sodného, 0,1 g benzyltriethylamoniumchloridu, 5,2 g (0,03 mol) methyljodidu, 50 ml vody a 25 ml methylenchloridu se míchá 13 hodin a pak se zfiltruje. Methylenchloridová vrstva se oddělí, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Olejovitý odparek (2,4 g) poskytne po předestilování za sníženého tlaku (0,27 kPa) v kuličkové trubicí 2,1 g olejovitého produktu. Získaná látka se chromatografuje na sloupci silikagelu, za použití směsi ethylacetátu s petroletherem (3 : 97 v/v) jako elučního činidla. Z první frakce (R_F = = 0,65) se získá 1,8 g látky, která po předestilování v kuličkové trubici poskytne 1,77 gramu (výtěžek 71 %) 2-chlor-5-[(methylthio)methyl ] -4-(trifluormethyl) thiazolu ve formě bezbarvé olejovité kapaliny o indexu lomu n_D ²⁵ = 1,5115.

Elementární analýza: Pro C₆H₅C1F₃NS2 vypočteno:

29,09 «/o C, 2,03 % H, 5,66 % N; Пй1Р7РПП*

28,85 % C, 1,69 % H, 5,61 % N.

Příklad 15

2-Chlor-4- (ťrifluormethyl) -5-thiazol-methanthiol

Směs 7,42 g (0,02 mol) sloučeniny připravené způsobem popsaným v příkladu 13, 2,4 gramu (0,05 mol) hydroxidu sodného, 0,1 g benzyltrlethylamoniumchloridu, 24 ml hexanu a 24 ml vody se míchá pod dusíkem 3,5 hodiny a pak se zfiltruje. Reakční směs se vyextrahuje etherem, etherický produkt se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědla se oddestilují za sníženého tlaku; získá se 0,6 g 2-chlor-4-(trifluormethyl)-5217983

-thiazol-methanthiolu o indexu lomu n_D ²⁵ = = 1,5173. Vodný podíl se zneutralizuje koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje znovu etherem. Etherický extrakt se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku; získá se 2,1 - g olejovité látky. Produkt poskytne po předestilování za sníženého tlaku (při 0,27 kPa) v kuličkové trubici dvě frakce; druhá frakce (0,9 g] je 2-chlor-4- (trif luormethyl) -5-thiazolmethanthiol.

První frakce (0,7 g) se chromatografuje na tenké vrstvě silikagelu za použití směsi ethylacetátu s petroletherem ’(1:9 v/vj jako elučního činidla. Oddělený produkt poskytne po předestilování v kuličkové trubici 0,45 g 2-chlor-4-( trifluormethyl j-5-thiazolmethanthiolu o indexu lomu nD‘2⁵ = = 1,5169.

Elementární analýza: Pro C5H3CIF3NOS2 vypočteno:

25,70 % C, 1,29 % H, 6,01 . % N; nalezeno:

25,68 % C, 1,32 % H, 5,95 % N.

P ř í k 1 a d 1 6

2-Chlor4dsopropyl-5thiazol-methanol

Do směsi 8,0 g (0,034 molj ethyl-2-chlor-4-isopropyO5--hiazolkarboxylátu a 20 ml ethanolu se během 10 minut vnese 1,3 g (0,034 mol) borohydridu sodného. Reakční směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pak se rozpouštědlo oddestiluje za sníženého tlaku. Odparek se chromatografuje na sloupci 250 g silikagelu za použití směsi etheru s petroletherem (1:9 v/v) jako elučního činidla. Z první frakce se získá zpět 2,2 g výchozího esteru. Z druhé frakce se získá 3,4 gramu olejovitého odparku, který po předestilování za sníženého tlaku (při 67 Pa) z kuličkové trubice, při teplotě bloku 95 °C, poskytne 2,7 g (výtěžek 40 %^:) 2-chlor-4-isopropyl-5-thiazol-methanolu ve formě bezbarvé kapaliny o indexu lomu nD²⁵ = = 1,5425.

Elementární analýza: Pro C₇H_)OG1NOS vypočteno:

43,86 % C, 5,63 % H, 7,31 % N, 18,50 % Cl; nalezeno:

43,86 0/o C, 5,60 % H, 7,28 % N, 18,48 Cl.

Podle nových aspektů předloženého vynálezu se 2-chlor-4,5-disu^:bstituovaných thiazolů obecného vzorce I dá používat jako 0chranných prostředků ke snižování poškozování rostlin čiroku herbicidy. Množství ochranného činidla aplikovaného ve směsi s herbicidy v herblcidních prostředcích podle vynálezu závisí na způsobu aplikace, na aplikační dávce, na okolním prostředí a dalších faktorech, které jsou odborníkům známé. V každém případě je nutné použít množství v účinné ochranné dávce, to je takové množství, které snižuje poškození užitkové rostliny použitým herbicidem.

Potřebné dávky použitých známých herbicidů jsou popsány v různých patentech a jsou odborníkům dobře známé. Propachlor a jeho použití jako herbicidu jsou popsány v USA patentu 2 863 752 a v jeho opětovném vydání 26 961. Alachlor a butachlor a jejich herbicidní použití jsou popsány v USA patentech 3 442 945 a 3 547 620. V USA patentu 3 330 821 jsou popsány herbicidy triallát a diallát, a jejich herbicidní použití je uvedeno v USA patentu 3 330 643.

Ochranný prostředek lze aplikovat na příslušné místo rostliny ve směsi s herbicidem, nebo ho lze aplikovat přímo na semena čiroku samotný. Aplikací na „místo rostliny“ se míní aplikace do růstového prostředí rostliny, jako je půda, ale rovněž aplikace na semena, vzešlé sazeničky, kořeny, lodyhy, listy, květy, plody a na jiné části rostliny.

Ochranný účinek 2-chlor-4,5-disubstituOi vaných thiazolů obecného vzorce I je dokumentován v následujících příkladech, které však jsou uvedeny pouze pro objasnění nových možností použití herbicidních prostředků podle vynálezu a žádným způsobem neomezují jeho rozsah.

Příklad 17

Povrchová zem dobré kvality se umístí do květináčů a upěchuje tak, aby její povrch byl asi 1,27 cm pod okrajem nádob. Na povrch půdy se umístí předem určený počet semen čiroku. Do další nádoby se umístí množství země potřebné k doplnění prvních květináčů po okraj. Odměřené množství 0chranného prostředku se disperguje nebo rozpustí ve vhodném nosiči a aplikuje se do půdy v druhé nádobě. Půda ošetřená 0chranným prostředkem se pak postříká odměřeným množstvím -herbicidu dispergovaným nebo rozpuštěným ve vhodném nosiči. Půda ošetřená ochranným prostředkem a herbicidem se dobře promíchá; toto míšení se někdy v dalším popisu označuje jako inkorporace herbicidu a ochranného prostředku do- půdy. Míchání nebo inkorporace má zajistit v podstatě rovnoměrné rozdělení ochranného činidla a herbicidu v půdě. Semena v květináčích se pokryjí takto ošetřenou zemí obsahující ochranný prostředek a herbicid acetamidového typu, a květináče se zarovnají až po okraj touto zemí. Květináče se pak umístí na pískovém loži ve skleníku a zavlažují se zespodu podle potřeby. Rostliny se prohlédnou asi za 21 dnů a pro každou skupinu semen se zaznamenají procenta inhibice růstu. Pro každou sérii testů se dále, jako kontroly, připraví květináče se semeny zakrytými - půdou neobsahující ani herbicid, ani ochranný prostředek. U každé série testů se stanoví rovněž herbicidní úči217983 nek použitého samotného herbicidu v květináčích, ve kterých byla k pokrytí semen použita zem ošetřená jen herbicidem.

„Ochranný účinek“ na rostliny se stanoví tak, že se sečte herbicidní účinek herbicidu aplikovaného samotného s herbicidním účinkem ochranného prostředku aplikovaného samotného (v žádném případě však nesmí být tento součet větší než 100] a od této sumy se odečte herbicidní účinek nalezený po aplikaci směsi herbicidu s ochranným prostředkem inkorporovaných v půdě, jak bylo uvedeno výše.

V tabulce I jsou shrnuty výsledky získané při testování sloučenin podle vynálezu způsobem popsaným v příkladu 17, za použití trallátu jako herbicidu a čiroku jako užitkové rostliny.

Tabulka I

Ochranné činidlo (látka z ' příkladu číslo)	Dávka ochranného činidla (kg/ha)	Dávka herbicidu triallátu (kg/ha)	Ochranný účinek
1	17,92	0,56	45
2	8,96	0,56	*
3	8,96	0,56	60
4	17,92	0,56	60
5	8,96	0,56	*
6	8,96	0,56	80
7	8,96	0,56	40
8	8,96	0,56	- 30
9	8,96	0,56	20
10	8,96	0,56	66
11	8,96	0,56	46
12	8,96	0,56	50
13	8,96	0,56	40
14	8,96	0,56	50
15	8,96	0,56	50
16	8,96	0,56	50

* ochranný účinek měl hodnotu mezi 0 až 19

V tabulce II jsou shrnuty výsledky získá- užití alachloru jako herbicidu a čiroku jané při testování sloučenin podle vynálezu ko užitkové rostliny.

způsobem popsaným v příkladu 17, za poTabulka II

Ochranné činidlo (látka z příkladu číslo]

Dávka ochranného ' Dávka herbicidu Ochranný účinek činidla (kg/ha] alachloru (kg/ha)

1	17,92	2,24	20
2	8,96	2,24	*
3	8,96	2,24	50
4	17,92	2,24	40
5	8,96	4,48	20
6	8,96	2,24	28
7	8,96	2,24	53
8	8,96	2,24	52
9	8,96	2,24	52
10	8,96	2,24	49
11	8,96	2,24	44
12	8,96	2,24	20
13	8,96	2,24	40
14	8,96	2,24	20
15	8,96	2,24	40
16	8,96	2,24	50

ochranný účinek má hodnotu mezi 0 až 19

V tabulce III jsou shrnuty výsledky zís- užití butachloru jako herbicidu a čiroku jakané při testování sloučenin podle vynálezu ko užitkové rostliny.

způsobem popsaným v příkladu 17, za po19

Tabulka III

Ochranné činidlo [látka Dávka ochranného Dávka herbicidu Ochranný účinek z příkladu číslo] činidla (kg/ha) butachloru (kg/ha)

1	17,92	6,72	20
2	8,96	6,72	*
3	8,96	6,72	50
4	17,92	6,72	25
5	8,96	6,72	*
6	8,96	6,72	35
7	8,96	6,72	40
8	8,96	6,72 6,72	25
9	8,96	25
10	8,96	6,72	35
11	8,96	6,72	35
12	8,96	6,72	20
13	8,96	6,72	30
14	8,96	6,72	30
15	8,96	6,72	20
16	8,96	6,72	20

* ochranný účinek má hodnotu mezi 0 až 19

Jak již bylo výše uvedeno, 2-chlor-4,5-disubstituovaných thiazolů obecného vzorce I může být používáno k chránění užitkových rostlin před herbicidním účinkem thiokarbamátových nebo acetanilidových herbicidů bez odpovídajícího snížení herbicidní účinnosti těchto herbicidů vůči plevelům. Příklady 18 a 19 ilustrují uvedený typ účinnosti.

P ř í k 1 a d 1 8 ,

Povrchová půda dobré kvality se nasype do· květináčů z plastické hmoty a upěchuje se do hloubky asi 1,27 cm od horního okraje nádob. Na povrch půdy se umístí předem stanovený počet semen užitkových rostlin a semen různých druhů plevele. Semena se pokryjí vrstvou půdy asi . 1,27 cm vysokou. Půda se pak ošetří směsí ochranného· činidla s alachlorem, dispergovanou nebo rozpuštěnou ve vhodném rozpouštědle. Každá série testů se provede rovněž s květináči, jejichž půda byla ošetřena pouze herbicidem. Další série testů se provede s půdou ošetřenou pouze ochranným prostředkem. Herbicidní účinek se vyhodnotí asi za 21 dnů po ošetření.

V tabulce IV jsou shrnuty výsledky testování řady sloučenin obecného vzorce I způsobem popsaným ve shora uvedeném příkladu 18.

Tabulka IV % inhibice

Ochranné či- Dávka hernidlo (slou- bicidu alačenina z pří- chloru (kg/ kladu číslo) /ha) stejná v testech A i B)

Dávka ochranného činidla (kg/ha) (A) (B) (A) (B) (inhibice způsobená (inhibice způsobená herbicidem) herbicidem plus ochranným prostředkem) čirok bér zelený čirok bér zelený

3	0,56	0	8,96	70	98	0—	98
	1,12	0	8,96	85	100	0—	99
	2,24	0	8,96	92	100	30—	100
	4,48	0	8,96	95	100	50—	100
5	0,56	0	8,96	35	—	90	—
	1,12	0	8,96	80	—	90	—
	2,24	0	8,96	95	—	95	—
	4,48	0	8,96	98	—	100	—
6	0,56	0	8,96	70	80	0—	80
	1,12	0	8,96	75	98	10—	98
	2,24	0	8,96	88	98	20—	99
	4,48	0	8,96	90	99	25—	100
7	0,56	0	8,96	70	80	0—	85
	1,12	0	8,96	75	98	0—	98
	2,24	0	8,96	88	98	20—	98
	4,48	0	8,96	90	99	20—	99
6	0,56	0	8,96	8	90	0—	95
	1,12	0	8,96	40	90	10-	98
	2,24	0	8,96	53	97	0—	100
	4,48	0	8,96	55	99	55	100
7	0,56	0	8,96	8	90	0	95
	1,12	0	8,96	40	90	0—	93
	2,24	0	8,96	53	97	0—	100
	4,48	0	8,96	55	99	0—	100
8	0,56	0	8,96	80	90	10—	99
	1,12	0	8,96	90	98	20—	100
	2,24	0	8,96	95	99	30—	98
	4,48	0	8,96	98	100	40—	100
9	0,56	0	8,96	80	90	0—	98
	1,12	0	8,96	90	98	0—	98
	2,24	0	8,96	95	99	20—	100
	4,48	0	8,96	98	100	80	100
10	0,56	0	8,96	60	99	10—	100
	1,12	0	8,96	80	99	БО-	100
	2,24	0	8,96	90	100	бО—	100
	4,48	0	8,96	95	100	40—	100
11	0,56	0	8,96	60	99	45	100
	1,12	0	8,96	80	99	бО-	100
	2,24	0	8,96	90	100	бО—	100
	4,48	0	8,96	95	100	75—	100
12	0,56	0	8,96	80	98	30—	99
	1,12	0	8,96	85	98	50—	100
	2,24	0	8,96	90	99	50—	100
	4,48	0	8,96	100	100	100	100
13	0,56	0	8,96	80	98	0—	99
	1,12	0	8,96	85	98	10—	100
	2,24	0	8,96	90	99	20—	100
	4,48	0	8,96	100	100	45	100
14	0,56	0	8,96	80	98	10—	98
	1,12	0	8,96	85	98	20—	100
	2,24	0	8,96	90	99	50—	100
	4,48	0	8,96	100	100	80—	100
15	0,56	0	8,96	50	98	0—	95
	1,12	0	8,96	70	99	10—	98
	2,24	0	8,96	95	99	20—	98
	4,48	0	8,96	98	99	80	100
16	0,56	0	8,96	70	98	0—	100
	1,12 2,24	0	8,96	80	99	30—	100
	0	8,96	90	100	30—	100
	4,48	0	8,96	100	100	40—	100

( —) značí signifikantní ochranný účinek

Sloučeniny podle vynálezu se mohou aplikovat rovněž přímo na semena čiroku, ve formě ošetření osiva před jeho zasetím. Ošetření osiva ochrannými činidly podle vynálezu vyžaduje oproti jejich inkorporaci do půdy nebo jejich aplikaci ve formě postřiků menší množství účinných látek, a proto je tento způsob častokrát žádoucí alternativou shora popsaných způsobů aplikace sloučenin obecného vzorce I. V příkladu 19 je blíže objasněno použití některých ochranných látek podle vynálezu jako prostředků pro ošetření osiva.

Příklad 19

Semena čiroku se ošetří ochranným činidlem rozpuštěným v methylenchloridu. Ošetřená a kontrolní neošetřená semena čiroku se zasejí do misek o rozměrech 24,13 x x 13,3 x 6,9 cm, obsahujících Rayovu hli nito-písčitou půdu. Do separátních misek se zasejí vybrané druhy plevelu. Každá osetá miska se pokryje 1,27 cm vysokou vrstvou země (450 g). Povrch půdy v miskách se postříká alachlorem za použití pásového postřikovače. Misky se zalijí shora do výše 0,63 cm vodou, přenesou se na pískové lože do skleníku a zavlažují se zespodu podle potřeby po celou dobu trvání testu.

Výsledky shrnuté v tabulce V byly získány kombinací výsledků ze dvou separátních testů provedených v různých dobách, ale způsobem popsaným ve shora uvedeném příkladu 19.

Koncentrace pro ošetření osiva je uvedena na bázi hmotnostních dílů (m/m), to je 1 hmotnostní díl ochranného činidla na 1000 hmotnostních dílů osiva, například 1 g ochranného prostředku na 1 kg osiva.

Tabulka V

Ochranné či- Dávka her- % inhibice čiroku Dávka % inhibice plevele nidlo (slouče- bicidu ala- Koncentrace pro ošetření semena herbicidu А В C D nina z příkla- chloru (gramy ochranného činidla na 1000 g (kg/ha) du číslo] (kg/ha) osiva) cd сГ гЧ

Ю см г-Г со гЧ cd ooo o o

o oo o o o o o ООО

O co o

ООО ООО co o o o o o o o

ООО о о о Ю o o o co o o o

O O VO o o co vo o o r4 r4

OOOSO о о о гЧ о» оо см оо CD СЧ гЧ О о θ' r-Г TjT о о

СМ 00 ’Ч 'Ч о r-ί TtT

О со о о о о о о о т—I тЧ

О Ю ю О сч о о о О о со со со

О оо со 00 со оо о ш о О 00 о о о о о

со см оо

СМ~ гЧ^ θ' гЧ

оо см оо СЧ гЧ ’Ф θ' г-Г

О Ю О со со Ю оо СП

merlík bílý bér zelený rosička krvavá proso ježatka kuří noha

Shora uvedené příklady ilustrují, že 2-chlor-4,5-disubstituovaných thiazolů obecného vzorce I lze s výhodou používat ke snižování poškozování rostlin čiroku herbicidy. Uvedená ochranná činidla lze aplikovat na místo rostliny ve formě směsi, to· je ve formě směsi herbicldně účinného množství známého herbicidu s ochranně účinným množstvím ochranného činidla, nebo· postupně, to je, že se příslušné místo rostliny ošetří účinným množstvím herbicidu a poté účinným množstvím ochranného prostředku. Poměr množství herbicidu k ochrannému činidlu závisí na druhu užitkové rostliny, která má být chráněna, na druhu plevele, jehož růst má být inhibován, na druhu herbicidu a na dalších faktorech, ale obvykle se zmíněných složek používá v poměru od 1 : 25 do 25 : 1 hmotnostních dílů, s výhodou 1 : 5 až 5 : 1 hmotnostních dílů.

Herbicid, ochranné činidlo nebo jejich směs podle vynálezu lze aplikovat na příslušné místo rostliny buď samotné, nebo ve směsi s vhodnými pomocnými látkami, které jsou odborníkům známé jako adjuvanty, v kapalné nebo pevné formě. Uvedené směsi obsahující příslušný herbicid a ochranné činidlo obecného vzorce I se obvykle připravují tak, že se příslušný herbicid a ochranné činidlo obecného vzorce I smísí s adjuvantem zahrnujícím ředidla, plnidla, nosiče a kondicionační činidla. Herbicidní prostředky podle vynálezu lze vyrábět ve formě jemně rozemletých pevných látek, granulí, pelet, . smáčivých poprašků, poprašků, roztoků a vodných disperzí a emulzí. Jako vhodný adjuvant mohou uvedené směsi obsahovat jemně rozpráškované pevné látky, kapalná rozpouštědla organického původu, vodu, smáčedla, dispergační činidla, emulgátory nebo jakoukoliv vhodnou kombinaci těchto pomocných látek.

Jako· vhodných jemně rozpráškovaných pevných nosičů a plnidel se při aplikaci herbicidu, ochranného činidla obecného vzorce I nebo _: jejich směsí podle vynálezu na příslušné ' . místo rostliny dá používat například talků, jílů, pemzy, kysličníku křemičitého, infusoriové hlinky, rozemletého křemene) valchářské hlinky, síry, rozemletého· korku, dřevité moučky, moučky z ořechových skořepin, křídy, tabákového prachu, uhlí a podobných. Jako typických kapalných ředidel lze používat například ropných destilátů, acetonu, alkoholů, glykolů, ethylacetátu, benzenu a podobných. Některé herbicidní prostředky, zvláště kapalné přípravky a smáčivé poprašky, obsahují obvykle jako kondicionační činidlo jednu nebo více povrchově aktivních látek v množství dostatečném k umožnění snadné dispergovatelnosti dané směsi ve vodě nebo v oleji. Pod pojmem „povrchově účinná látka“ jsou zahrnuty smáčedla, dispergační činidla, suspendační činidla a emulgátory. Druhy zmíněných povrchově aktivních látek jsou od borníkům dobře známé a detailní příklady jednotlivých typů jsou uvedeny v USA patentu číslo 2 547 724, sloupce 3 a 4.

Herbicidní prostředky podle vynálezu obsahují obvykle asi 5 až 95 hmotnostních dílů herbicidu a ochranného prostředku, asi 1 až 50 · hmotnostních dílů povrchově aktivní látky a asi 4 až ' 94 hmotnostních dílů rozpouštědla; všechny hmotnostní díly se vztahují na celkovou hmotnost směsi.

Aplikace herbicidu, ochranného prostředku nebo jejich směsi v kapalné nebo rozpráškované pevné formě lze provádět obvyklými pracovními technikami, za použití například rozmetadel, strojních rozprašovačů, rámových a ručních postřikovačů a poprašovačů, a nebo je lze aplikovat ve formě granulí. Zmíněné herbicidní prostředky lze rovněž aplikovat jako poprašky nebo postřiky z letadel. Je-li třeba, lze herbicidní prostředky podle vynálezu aplikovat na rostliny formou jejich inkorporace do půdy nebo do· jiného růstového prostředí.

Ze shora uvedených příkladů vyplývá rovněž možnost · chránění užitkových rostlin před škodlivými účinky herbicidů ošetřením semen těchto rostlin účinným množstvím ochranného prostředku před jejich zasetím. K ošetření osiva stačí obecně jen malé množství ochranného činidla. Z tabulky V vyplývá, že účinný může být již hmotnostní poměr nižší než 0,016 hmotnostních dílů ochranného prostředku na 1000 hmotnostních dílů osiva. Je-li třeba, lze množství ochranného prostředku použitého při ošetření osiva popřípadě zvýšit. Obecně však hmotnostní poměr ochranného prostředku k osivu může kolísat v rozmezí od 0,125 do 10,0 hmotnostních ' dílů, s výhodou v rozmezí od asi 1,0 do asi 10,0 hmotnostních dílů ochranného prostředku na 1000 hmotnostních dílů osiva. Stanovení potřebného účinného množství ochranného prostředku je odborníkům dobře známé.

Vzhledem k tomu, že k ošetření osiva je obvykle třeba velmi malého množství účinného ochranného prostředku, . . lze příslušnou sloučeninu ’ obecného vzorce .I s výhodou formulovat do' formy poprašku nebo-, emulgovatelného koncentrátu, které se před ošetřením osiva ' v příslušném mořicím zařízení ředí vodou. Za určitých podmínek lze . samozřejmě rozpustit -ochranný prostředek v organickém rozpouštědle a roztoku použít k ošetření osiva, nebo lize za vhodně kontrolovaných podmínek použít i samotné čisté sloučeniny obecného vzorce I.

Vynález se tedy rovněž týká nových prostředků pro ošetřování osiva, obsahujících jednu nebo více shora popsaných účinných ochranných činidel obecného vzorce I, dokonale dispergovaných v inertním nosiči nebo ředidle, vhodných pro zamýšlené použití. Jako zmíněných vhodných nosičů, ve kterých účinná látka může být buď rozpuštěná nebo dispergovaná, lze používat buď pev217983 ných látek, jako· například talku, jílů, infusoriové hlinky, pilin, uhličitanu vápenatého a podobných, nebo kapalných látek jako vody, petroleje, acetonu, benzenu, toluenu, xylenu a podobných. Emulgátorů se s výhodou používá v případech, kdy je třebo · ·připravit vhodnou emulzi použijí-li se dvě nemísitelné kapaliny jako nosič. Smáčedel se používá k přípravě disperzí účinného ochranného činidla v kapalinách, ve kterých není zmíněná účinná látka úplně rozpustná.

Emulgátory a smáčedla se komerčně dodávají pod různými chráněnými obchodními názvy a mohou to být buď chemicky čisté sloučeniny, nebo směsi sloučenin stejné obecné skupiny, nebo směsi sloučenin různých tříd. Jako typické příklady vhodných povrchově aktivních látek lze uvést vyšší alkylarylsulfonáty alkalických kovů, jako· dodecylbenzensulfonát sodný, sodné soli kyselin alkylnaftalensulfonových, soli sulfátů mastných alkoholů, jako sodné soli mo26 noesteru kyseliny sírové s· n-alifatickými · alkoholy obsahujícími 8 až 18 atomů uhlíku, kvartérní amoniové sloučeniny s dlouhým uhlíkatým řetězcem, sodné soli alkylsulfonových kyselin odvozených z ropných uhlovodíků, monolaurát polyethylenglykol-sorbitu, polyethery alkylarylalkoholů, ve vodě rozpustné soli · ligninsulfonátu, alkalické kompozice kaseinu, alkoholy s dlouhým uhlíkatým řetězcem, obvykle s 10 až 18 atomy uhlíku, a kondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými kyselinami, alkylfenoly a merkaptany.

Ačkoliv vynález byl popsán s ohledem na jeho specifické modifikace, nelze tyto uvedené detaily chápat jako omezení jeho rozsahu a je zřejmé, že se mohou provádět různé změny a modifikace a používat ekvivalentních postupů, aniž by se narušil smysl a rozsah vynálezu, a všechny takové ekvivalentní postupy jsou zahrnuty v rozsahu vynálezu.

Claims

1. · Herbicidní prostředek na bázi thiokarbamátů nebo acetanilidů se synergickým ochranným účinkem, · vyznačující se tím, že obsahuje thiokarbamát nebo acetanilid v kombinaci s ochranným činidlem tvořeným 2-chlor-4,5-disubstituovaným thiazolem obecného· vzorce I —S~C—OC₂H₅, benzyloxyskupinu, skupinu

S —NJC^Jž nebo· skupinu vzorce

Θ o

S-C O-S-CH- a

I II 3 o

ve kterém

R · znamená atom · . chloru, hydroxylovou skupinu, · · merkaptoskupinu, ^L methylthioskupinu, methylkarbonyloxyskupinu, methoxyskupinu, ethoxykarbonylovou skupinu, t-butoxykarbonylmethoxyskupinu, skupinu

R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu nebo p-fluorfenylovou skupinu, v hmotnostním poměru 1 : 5 až 5 : 1.

2. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje 2-chlor-2‘,6‘diethyl-N'(methoxymethylj-acetanilid a 2-chloír-5- (chlor-methyl) -4- (trifluormethy 1) thiazol.