DE1814252B2

DE1814252B2 - N-acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE1814252B2
Application number: DE19681814252
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5090 Leverkusen; Hammann Ingeborg Dr. 5000Köln; Unterstenhöfer Günter Prof. Dr. 5670 Opladen; Grewe Ferdinand Dr. 5673 Burscheid Büchel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-12-12
Filing date: 1968-12-12
Publication date: 1976-12-02
Also published as: CH530376A; US3660462A; BE743043A; FR2026012A1; NL6918689A; IL33361A0; IL33361A; DE1814252A1; GB1220908A; DK127502B

Description

"5

in welcher X für O oder S steht, Y für Alkyl mit 1—8 C-Atomen, Phenyl, Alkenyl mit 2—5 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1—5 C-Atomen und 1—2 Chloratomen, Alkoxy mit 1—8 C-Atomen, Cycloalkyloxy mit 5—6 C-Atomen, Phenoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1—4 C-Atomen in den Alkylresten steht, Z für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1—3 C-Atomen, Alkoxy mit 1—3 C-Atomen, Halogen, Halogenalkyl mit 1—2 C-Atomen und 1—5 Halogenatomen, Nitro oder Acetylamino steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-dicyanocarbonylphenylhydrazonen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Alkalisalze von Dicyanocarbonyl-phenylhydrazonen der Formel

35

^⁺V

CN

N-N=C

CN

(II)

Die vorliegende Erfindung betrifft dif: in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man bestimmte Phenylhydrazone von Dicyanoketon, z.B. α,α-Dicyanocarbonyl-UZ-dichlorphenylhydrazon, zur Bekämpfung von Insekten und Milben verwenden kann (vgl. US-Patentschrift 3157 569). Fungizide Eigenschaften dieser Verbindungen sind nicht bekannt.

Es wurde gefunden, daß die neuen N-Acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone der oben angegebenen allgemeinen Formel starke insektizide, acaricide und fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-Acylverbindungen der Formel (I) erhält, wenn man

a) die Alkalisalze von Dicyanocarbonyl-phenylhydrazonen der Formel

CN !

/ V-

N-N=--C

M'' (II)

CN

in welcher Z und η die oben angegebene Bedeutung haben und M für ein Natrium- oder Kalium-kation steht, gegebenenfalls in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln mit Säurechloriden der Formel

40 Y—C—Cl

(ΠΙ)

in welcher Z und π die oben angegebene Bedeutung haben und M für ein Natrium- oder Kaliumkation

steht, gegebenenfalls in Gegenwart von polaren _4S in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung

Lösungsmitteln mit Säurechloriden der Formel haben, umsetzt oder

b) Dicyanocarbonyl-hydrazone der allgemeinen

Formel

Y—C—Cl

(ΠΙ)

CN

in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder
b) Dicyanocarbonyl-hydrazoine der allgemeinen Formel

-N-N=C
^ H \

(IV)

CN

(IV)

fto

in welcher Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Säurebindern mit Säurechloriden der Formel (IIΠ umsetzt.

in welcher Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Säurebindern mit Säurechloriden der Formel (111 j umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Acylderivate eine stärkere insektizide und acaricide Wirksamkeit aufweisen als die vorbekannten nicht acylierten Hydrazone. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen noch eine fungizide Wirksamkeit und besitzen eine bessere Pflanzenverträglichkeit und eine wesentlich niedrigere Warmblütlertoxizität.

Verwendet man ζ. B. das Kaliumsalz des Dicyano- »rbonyl-2,4,5-trichlorphenyUiydrazons und Propionsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so ergibt sich für

N-N=C

Cl

Ci

Die Umsetzung gemäß Verfahren b) läuft in analoger Weise ab.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Phenylhydrazone sind weitgehend bekannt und durch die Formel (IV) eindeutig charakterisiert. Ihre Herstellung erfolgt in üblicher Weise (vgl. zum Beispiel Ber. 38, 2266 [1905], und .1 ehem. Soc. 315 [1944] sowie US-Patentschrift 31 57 569).

Die Alkalisal/t der Dicyanocarbonyl-lndi a/.oneder Formel (11) sind noch neu. Sie können in einfacher Weise aus den entsprechenden Hydrazonen hergestellt werden, indem man ein Äquivalent des Hydrazons (I V) mit einem Äquivalent Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid bei 0—20⁰C in Wasser verrührt und das Reaktionsprodukt einengt und eventuell mit Äther digeriert; oder (IV) mit einem Äquivalent Natriumäthylat in einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril, verrührt und anschließend bis zur Kristallisation einengt. Das erhaltene Salz wird zweckmäßigerweise sehr scharf getrocknet. Ein entsprechendes Beispiel ist im Beispiel 1 enthalten.

Die als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendeten Säurechloride der Formel <III) sind bereits bekannt. In Formel (III) haben X und Y die oben angegebene Bedeutung.

Für die erfindungsgemäßen Umsetzungen a) und b) können als Verdünnungsmittel polare inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören besonders Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Aceton, Formamide, wie Dimethylformamid, und Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bei der Durchführung des Verfahrens b) gibt man einen Säurebinder zu. Hierfür eignen sich besonders tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin.

Die Reaktionsteniperaturen liegen bei den beiden Verfahren im allgemeinen zwischen -20 und +60^cC, vorzugsweise zwischen 0 und 50⁰C.

Bei der Durchführung der Umsetzung gemäß Verfahren a) und b) setzt man die Ausgangsstoffe in Iquimolaren Mengen ein, oder man verwendet die Säurechloride in einem Überschuß. Das Molverhältnis liegt normalerweise zwischen 1 : 1,2 und 1 : 2. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 3—20 Stunden beendet. Das bei der Reaktion gebildete Chlorid, z. B. Alkalichlorid oder Aminhydrochlorid, wird abnltricrt und die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) durch Einengen der Reaklionslösung und Umkristallisation eewonnen.

den Reaktionsablauf gemäß Verfahren a) folgendes Formelschema:

Il

K® + Cl-C-C₂H₅

Cl-<fV-N—N = C

+ KCl

(V)

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Phytotoxizität und Warmbliitertoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus

ίο persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabael, Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen. wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Beti-

is wanze (Cimex lectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterüngsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (MeIolontha meiolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes:

Hymenopteren, wie Ameisen

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die !aufliege (Drosophila melanogaster), die Mhtelmeerfruchtfiiege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stech-

sc mücke (Aedes aegypti).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetrarychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johanniv beergallniilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus, und Zecken.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene Pilze auf und können deshalb zur Bekämpfung von

bo pilzlichen Pflanzenkrankheilen verwendet werden. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phyeomyeeien Asc;i:nyceten, Basidiomycetcn und Fungi im-

.■■ peiiecU.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum. Sie können verwendet werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen

Pflanzenteilen, Tracheomycose erregende Pilze, die Hie Pflanze vom Boden her angreifen, samenübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze.

Besondere gut wirksam sind sie bei Mehltaupilzen, %. B. bei den Erysiphaceae, wie Erysiphe, Uncinula Sphaerotheca und Podosphaera, und bei Nichtmehl-Uupüzen, wie Venturia-Arten, Peronospora-Arten und Alternaria-Arten, besonders Pellicularia sasakii und Piricularia oryzae.

Die Wirkstoffe eignen sich aber auch als Saatbeiz- ι ο mittel und Bodenbehandlungsmittel zur Bekämpfung von samenübertragbaren und bodenbürtigen pilzlichen Pflanzenkrankheiten Typische Erreger solcher Krankheiten sind Tilletia tritici, Ustilago avenae, Fusarium nivale, Verticillium alboatrum, Corticium lolfsii.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die f blichen Formulierungen überführt werden, wie Lötungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise herge- _;o stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole; wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther. z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten iir. allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen "variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 %, r,o bei der Ausbringung auf die Pflanzen. Zur Bodenbehandlung kommen Wirkstoffmengein von 5—500 g, vorzugsweise 10—200 g, je m³ Boden in Frage. zur Saatgutbehandlung 50 mg—5 g, vorzugsweise 100 mg—2 g, pro kg Saatgut.

Die Wirkstoffe haben auch eine allgemeine microtizide Wirkung, so daß sie in der technischen Desinfektion verwendet werden können.

Aus dem Vergleich der nachfolgenden beiden Tabellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen N-Acylverbindungen im Vergleich zu den entsprechenden nichtacylierten Verbindungen der vorbekannten Gruppe der Dicyanocarbonyl-phenylhydrazone eine wesentlich geringere Warmblütertoxizitäi aufweisen:

LD₅₀-Werte (mg/kg Maus, per os)
einiger nichtacylierter Dicyanocarbonylphenylhydrazone

25-40

ν-n—n= c

=/ H

50--100

50—100

LD₅₀-Werte von einigen der erfindungsgemäßen
N-Acylverbindungen der Formel I

LD50
mg kg
Maus

2,4,5-Cl₃ O —O—CH₂CH(CH₃J₂ > 100

2,4,5-Cl₃ O OC₂H₅ >1000

2-Cl, 5-CF3 O —O—CH₂CH(CH₃), >2000

2-Cl, 5-CF₃ O OC₂H₅ > 500

3,5-Cl₂ O OC₂H₅ >1000

3,5-(CFj)₂ O -C₃H₇ >500

3,5-(CF₃)₂ O -OCH₃ 500-1000

Beispiel A
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid.

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohl-

blätter (Biassicaoleacea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alte Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeilen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration
in %

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

0,2

0.02

0.2
0.02

0.2

0.02

0.002

0.2
0.02

0.2
0,02

0,2
0,02

0,2

0,02

0.002

0,2
0,02

0.2
0.02

Ab-

tötungsgrad in "/ nach 3 d

100 0

100 100 25 100 100

100

70

100

100 100

100 60

100 95

100 100

100 100 100

100 85

100 100

100 95

ioo

Wirkstoffe

Beispiel

Wirk- sloff- konzen- tralion in %	Beispiel B	Ab tölungs grad in % nach 3 d
0.2	edon-Larven-Test	100
0.02	100
0.2	100
0.02	100
0.2	100
0,02	100
0,2	100
0.02	95
0.2	100
0.02	1013
0.2	100
0,02	100
0.002	80
0.2	100
0.02	90
0,2	HX)
0.02	90
0.2	100
0.02	KX)
0.2	KX)
0.02	90
0.2	100
0.02	95
0.2	100
0.02	80
0.2	100
0.02	100
0.2	100
0.02	100


3 Gewichtsteile Dimethylform

Lösungsmittel:

amid.

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoi

äther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstofl mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünm das Konzentrat mit Wasser auf die gewünscht« Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohl blätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mi Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae]

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß all Käfer-Larven gelötet wurden. 0% bedeutet, daß keim Käfer-Larven getötet wurden.

609 549/4S

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe

Tabelle
(pflanzenschädigende Milben)

Wirkstoffe

Wirk- Abstofftötunpskonzcn- yiäi in "<·
iraiion nach 48 h
in "o

Cl
(bekannt)

Beispiel
29

CN

Wirk-	A fo	CI	-N —1>	^-^ c	CN	0.2	40
stoff-	to! ungs-	)—.	H			0.02	0
konzen-	grad in In	C 1 —^ ^x>-
iralion in %	nach 3d
		I s '< a			^NCN
		(bekannt)					KV
		Beispiel
0,2 0.02	100 0	20 H

0.2 0,02	Beispiel C	100 95	²⁵ 31 41
0,2 0,02	Fetranychus-Tcst	100 95	4f
0,2 0.02 0.002	100 K)O 80	?° S"
0.2 0,02	100 100

	40

0.2	KK)
0,02	25
0,2	KX)
0,02	75
0.2	100
0.2	95
0.02	50
0.2	100
0.02	100
0.002	IW
o.:	100
0.02	85

Be

i s pi el D

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid.

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10—30 cm haben, tropfhaE besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt Der so erhaltene Abtörungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Podosphaera-Test (Apfelmehliaui/Proiekliv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkvlarvlpolvglykoläther. " '

Wasser: 95 Gewichtsteile.

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötiee Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menee des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

_ Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfel· samimge, die sich im 4- bis 6-Blatt-Stadium befinden ?^S *?*■ lÜ[?^pfnässe· ^Die Ganzen verbleiben 24 Stun· ™o/ · ' 7? ^{C U}?^{d einer relativ}en Luftfeuchtigkeit vor 70 /0 im Gewachshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben nut Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und ir em Gewachshaus mit einer Temperatur von 21—23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70°/t gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall dei Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten KontroHpflanzen bestimmt

O/o bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet daß dei Befall genau so hoch ist wie bei den Kontroll· pflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergeb msse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor

11

Tabelle
Podosphaera-Test/Protektiv

Wirkstoff

Vergleichs-Präparat
bekannt

Wirkstoff
Beispiel

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff^ onzentration (in %) von

0,025 0,0062 0,00156

sehr phytotoxisch, deshalb Auswertung nicht möglich

0 0 0 0 0 0 0 1

5 0 0

0 j

0 0 0 0 0 0 0

18

15

30

10

2S von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden si( mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfel schorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) ino kuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammei bei 18—2O⁰C und 100% relativer Luftfeuchtigkei inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage in: Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall dei Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß dei Befall genau so hoch ist wie bei den Kontroll pflanzen.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachtolgenden Tabelle hervor

Tabelle

Fusicladium-Test/ Pi otektiv

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

0,025 0,0062 0,00156

24 0

13

0 —

45

Beispiel E Fusicladium-Test (Apfelschorf)/ Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton. Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpoly-

glykoläther.

Wasser: 95 Gewichtsteile.

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff- menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfel-Sämlinge, die sich im 4- bis 6-Blatt-Stadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20° C and einer relativen Luftfeuchtigkeit Wirkstoff

Vergleich s-Präparate

bekannt

-N-N=C
H

Cl

Wirkstoff
Beispiel

8
10
12
13
17
29
31
32
33

CN

sehr phytotoxisch, deshalb Auswertunt nicht möglich

Beispiel

0 0 0 0 0 0 5

16 9

14 1

0 0 0 0 9 2

0 3

15 13

CF,

CN

/~V-N—N=C¹'

JT C CN

³ /" \ O OC₂H₅

34,4 g (0,1 Mol) trockenes Kaliumsalz des Dicyanocarbonyl - 3,5 - bis - trifluormethyl - phenylhydrazons werden in 200 ml abs. Acetonitril suspendiert und unter Rühren 21,6 g (0,2 Mol) Chlorameisensäureäthylester zugetropft Anschließend wird die Suspension noch

4 Stunden auf 50°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus 2 Liter Ligroin umkristallisiert. Man erhält 28,4 g (75% der Theorie) N-Carbo-äthoxy-idicyanocarbonyl-3,5-bis-trifluormethyI-phenylhydrazon) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 135'C.

Das als Ausgangsstoff verwendete K-SaIz kann wie folgt hergestellt werden:

1 Mol des Phenylhydrazons wird in Methanol suspendiert, 1 Mol methanolische KOH zugegeben und die Mischung einige Stunden gerührt. Danach wird das Methanol im Vakuum weitgehend abdestilliert, der Rückstand mit Äther versetzt, das Kaliumsalz abgesaugt und im Vakuum bei 60—9O⁰C getrocknet.

Vakuum ab, nimmt den Rückstand mit Äther auf. filtriert und engt erneut ein. Aus Ligroin erhält man 21 g (65%) N-Propionyl-dicyanocarbonyl^Af-trichlorphenylhydrazon als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 124° C.

Beispiel 3

CF,

ν=/

-N-N - C

CN

Beispiel 2

CH₂-CH₂-CH₂Cl

Cl

Cl-fV-N-N== C

CN

31,1 g(O,l Mol) trockenes Kaliumsalz des DicyanocarbonyI-2,4,5-trichlorphenylhydrazons werden in 200 ml trockenem Acetonitril suspendiert, und unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 10,5 g (0,12 Mol) Propionylchlorid in 50 ml Acetonitril zugetropft. Die Mischung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 5 Stunden auf 50^rC erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel im 34,4 g (0,1 Mol) trockenes Kaliumsalz des Dicyanocarbonyl - 3.5 - bis - trifluormethyl - phenylhydrazons werden in 200 ml abs. Acetonitril suspendiert, und unter Rühren wird bei 0⁰C eine Lösung von 16 g (0,12 Mol) 4-Chlorbuttersäurechlorid in 50 ml Acetonitril zugetropft. Man rührt eine Stunde ei 0 C dann 10 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaklionsgemisch wird anschließend filtriert und d;^ Filtrai im Vakuum eingeengt. Der obige Rückstaue wird in 500 ml siedendem Ligroin mit Α-Kohle geklärt und umgelöst. Man erhält 22 g(54%) N-(4-Chlor butyryl) - dicyanocarbonyl - 3,5 - bis - trifluormethyl phenylhydrazon vom Schmelzpunkt 124—125 C.

In analoger Weise, wie in den Beispielen 1-' beschrieben, können die folgenden Verbindung gemäß Formel (1) hergestellt werden:

CN

	Z	/ 1 i C	\ CN	Schmp. ( C)
	3,5-(CFj)₂	X Y		114
Beispiel Nr.	2,4,5-Cl₃	X	Y	108
4	2-Cl—5-CFj	O	-OCH₂CH(CHj)₂	110
5	2,4,5-Cl₃	O	-OCH₂CH(CHj)₂	161
6	2-Cl—5-CF₃	O	-OCH₂CH(CHj)₂	117
7	2-OCH₃, 4-NO₂, 5-CH₃	O	-OC₂H₅	113
8	4-F	O	-OC₂H₅	82
9	3,5-(CFj)₂	O	-OC₂H₅	138
K)	4-F	O	-OC₂H₅	80
Il	2-OCH₃, 4-NO₂, 5-CH₃	S	—N(CH₃)₂	109
12	O H Il 2-OCH₃, 4-N-CCH₃, 5-CH₃	O	-OCH₂CH(CHj)₂	204
13	2,5-(OCH₃J₂, 4-Cl	O	-OCH₂CH(CH₃J₂	164
14	2-OCH₃, 4-Cl, 5-CH₃	O	-OCH₂CH(CHj)₂	159
15	O	-OC₂H₅
16	O	-OC₂H₅

Fortsetzung

16

Beispiel

Nr.

Schmp. (⁰C)

17	3,5-Cl₂
18	3,5-Cl₂
19	3,5-(CF₃J₂
20	3,5-(CF₃J₂
21	3,5-(CF₃J₂
22	3,5-(CF₃J₂

30

44

45
46

3,5-(CF₃J₂

24	3,5-(CF₃J₂
25	3,5-Cl₂
26	2,4,5-Cl₃
27	2,4,5-Cl₃
28	3,5-(CF₃J₂
29	2,4,5-Cl₃

2,4,5-Cl₃

31	2,4,5-Cl₃
32	3,4,5-Cl₃
33	3,4,5-Cl₃
34	2,4,5-Cl₃
35	3,4,5-Cl₃
36	2,4,5-Cl₃
37	2,4,5-Cl₃
38	3,4,5-Cl₃
39	3-CF₃
40	3,4,5-Cl₃
41	2-Cl, 5-CF₃
42	3,5-(CF₃J₂
43	3,5-(CF₃J₂

3,5-(CF₃J₂

3,5-(CF₃J₂ 2,4,5-Cl₃

O	-OCH₃
O	-OC₂H₅
O	-OCH₃
O	—0—C₆H₅
O	-OC₅H₁₁
O	-OC₆H₁₁

CH,
O -OCH₂-C-(CH₂J₃CH₃

CH,

CH = C(CH₁J₂
-CH,

222 184 182 209 120 118

127

O	C₈H_n	CH₃	91
O		— OCH₂-C—(CH₂JjCHj	98—102
O	-o-<S>	CH₃	105
0	—O—C₆H₁₃-H	— OC₈H,₇-n	68—70
O		-OCH₂CH(CH₃J₂	176
O	-OC₅H₁,	-OC₂H₅	87
	-OCH₃
O	-OCH₃	105
	-OC₃H₇-Ii
O	-OCH(CH₃J₂	60
O	— OCjH₇-n	103
O	-OC₂H₅	157
O	— OC₄H₉-n	172
O	C₂H₅	170
O	-C₃H₇-Ii	131
O	-C₂H₅	108
O	120
O	118
O	124
O	95
O	134
O	166

175

167 151

48	3,5-CF₃
49	3,4,5-Cl₃
50	3,4,5-Cl₃
51	3-CF₃
52	3XCF₃K.
53	3-CF₃

17 ¹⁸

Fortsetzung

_z XV Schmp-i'-Ci

Nr."

47 2,4,5-Cl₃ O —<f / ¹⁶⁶

16R 126 189 156 172 139

O	-CH₃
O	-C₂H₅
O	-CH₃
O	-CH₃
O	-CH₂CH₂C!
O	-CH,

Claims

Patentansprüche:

1. N-Acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone der Formel

3. Verwendung von N-Acyl-dicyanocarbonylphenylhydrazonen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und pflanzenpathogenen Pilzen.