DE3101956A1

DE3101956A1 - N-alkyl-n-trialkylsilyl-carbamate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen

Info

Publication number: DE3101956A1
Application number: DE19813101956
Authority: DE
Inventors: Rolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Acker; Heinrich Dipl.-Biologe Dr. 6703 Limburgerhof Adolphi; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Hamprecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1981-01-22
Publication date: 1981-11-26

Description

'N-Alkyl-N-trialkylsilyl-carbamate, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen Die vorliegende Erfindung betrifft N-Alkyl-N-trialkylsilyl--carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Carbamate als Wirkstoffe enthälften, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesen Verbindungen.
Aryl-N-methyl-carbamate, die insbesondere gegen saugende und beißende Insekten wirksam sind, sind aus der DE-AS 11 08 201 und der US-PS 2 903 478 bekannt.
Es wurde gefunden, daß N-Alkyl-N-trialkylsilyl-carbamate der Formel 1 in der R1 einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkyl- oder Alkinylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, bekannten Carbamaten in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere in ihrer insektiziden Wirkung, überlegen sind. Die Warmblütertoxizität der N-Alkyl-N-trialkylsikyl-carbamate ist geringer als die der entsprechenden, nicht durch Trialkylsilylgruppen substituierten Carbamate.
Die Substituenten Rl, R2, R3, R4 und R5 in Formel I stehen für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, i-Butyl. R2 kann außerdem für unverzweigte oder verzweigte Alkinylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie l-Methyl-propargyl, stehen.
Die N-Alkyl-N-trialkylsilyl-carbamate der Formel I können durch Umsetzung von Carbamate der Formel II in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Halogentrialkylsilan der Formel III in der R3, R4 und R5 die obengenannten Bedeutungen haben und Hal für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und/oder eines saurebindenden Mittels erhalten werden.
Verwendet man 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat und Trimethylchlorsilan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema beschrieben werden: Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise Alkalimetalle, Alkalihydride, Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate, metallorganische Verbindungen und tertiäre organische Amine in Betracht. Besonders geeignet sind Lithium, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Phenyllithium, n-Butyllithium, Methyllithium, Natriummethylat, Magnesiumethylat, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid, Kaliummethylat, Natriumpropylat, Aluminiumisopropylat, Natriumbutylat, Lithiummethylat, Calciumcyclohexanolat, Natriumpropylat, Kaliun-tert.-butylat, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sec.-butylamin, Tri-tert .-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Diisopropylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N--Diethyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, 4-N,N-Dimethylamino--pyridin, 4-N,N-Diethylamino-pyridin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Methylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N--Methylhexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, o'-, ß r-Picolin, Acridin, N,N,N' ,N'-Tetramethylethylendiamin, N-Ethyldiisoprosylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin. Es können aber aucn andere, üblicherweise verwendete basische Stoffe eingesetzt werden.
Es kann zweckmäMig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines rür Silylierungsreaktionen üblichen Reaktionsbeschleunigers J 'durchzurühren. Geeignet sind beispielsweise Imidazol oder 4-Dimethylamino-pyridin.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -40 bis +1000C, vorzugsweise -40 bis +800C, während 30 Minuten und 200 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde und 20 Stunden, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Im allgemeinen setzt man zur Herstellung der Silylverbindungen der Formel I pro Mol Verbindung der Formel II 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Mol, der Verbindung der Formel III und gegebenenfalls 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Mol, des säurebindenden Mittels ein.
Verwendet man als säurebindendes Mittel ein Alkalimetall, ein Alkalihydrid, ein Alkali- oder Erdalkalialkoholat, so kann das Carbamat der Formel II zunächst in sein Alkali- oder Erdalkalisalz überführt und in dieser Form eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Verfahrensweise wird der Säureacceptor portionsweise einer Lösung des Carbamats und des Halogentrialkylsilans in einem geeigneten Lösungsmittel zugefügt; es ist aber auch die portionsweise Zugabe der Ausgangsstoffe zum säurebindenden Mittel möglich.
Als Verbindungen der Formel III werden aus wirtschaftlichen Gründen Chloride bevorzugt. Es können jedoch auch die Bromide, Jodide und Fluoride verwendet werden. Die Verbin-.
dungen der Formel III können nach den in Organosilicon Compounds, S. 167 bis 193, Academic Press., Inc., New York 1960 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die Carbamate der Formel II sind bekannt.
Die Carbamate der Formel I lassen sich ferner durch Umsetzung der Carbamate der Formel II mit einem Trialkylsilylüberträger der Formel IV in der R3, R4 und R5 die obengenannten Bedeutungen haben und R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, erhalten.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels .und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers durchgeführt.
Verwendet man das 2-Isopropoxy-phenyl-N-methyl-carbamat und N,0-Bis-trimethylsilyl-trifluoracetamid als Ausgangsmaterialien und Trimethylchlorsilan als Reaktionsbeschleuniger, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Man verwendet im allgemeinen bei diesem Verfahren zur Herstellung des Carbamate der Formel I auf 1 Mol der Verbindung der Formel II 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 Mol des Silylierungsmittels der Formel IV. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist beliebig. Der Druck ist nicht kritisch; der Einfachheit halber wird Atmosphärendruck bevorzugt.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -40 bis +1000C, vorzugsweise -40 bis +800C, während 30 Minuten und 200 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde und 2C Stunden, durchgeführt.
Als Reaktionsbeschleuniger kommen beispielsweise Trialkylchlorsilane der Formel III, wie Trimethylchlorsilan, in Betracht. Zweckmäßigerweise verwendet man 0,5 bis 10 Mol % Reaktionsbeschleuniger, bezogen auf den Trialkylsilylübertrager der Formel IV.
Für beide Verfahren können beispielsweise folgende inerte Verdünnungsaittel verwendet werden: Formamide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Butyronitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Phosphorsäureamide, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon, Acetophenon; Ether, wie Tetrahydrofuran, Anisol, Dimethyloxiethan, n-Butylethylether, Dioxan; Nitroalkane, wie Nitromethan; Nitrobenzol; Harnstoffe, wie Tetramethylharnstoff; Sulfone, wie Sulfolan; Ester, wie Essigsäuremethylester, Propionsäuremethylester, Ameisensäuremethylester; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Ohlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachlor'ethan, Dichlorpropan, Trichlorethylen, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, Fluorbenzol, o-, m-, p-Ohlortoluol, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Pinan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalles von 70 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petrolether, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-, m-, p-Cymol, o-, m-, p-Xylol, Tetralin; und entsprechende Gemische. Zweckmäßigerweise verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise 100 bis 1000 Gew.%, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel II.
Die Verbindungen der Formel IV und ihre Herstellung sind in Pierce, A.E. Silylation of Organic Compounds, Pierce Chem. Comp., Rockford, I11., 1968 beschrieben.
Zur Vermeidung von Silylchlorid-Verlusten durch Hydrolyse empfiehlt es sich, die Umsetzung in Gegenwart eines Schutzgases, z.B. in Gegenwart von Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
Die Endprodukte der Formel I können durch Einengen des Lösungsmittels, nach dem Abriltrieren von Ungelöstem, isoliert werden. Gegebenenfalls kann zur weiteren Reinigung in Lösungsmitteln, wie z.B. Tetrahydrofuran, Chloroform oder Cyclohexan, aufgenommen werden, wobei das Lösungsmittel nach erneuter Filtration unter vermindertem Druck entfernt wird. Auch eine Reinigung durch Chromatographie ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden: Dabei haben die Substituenten Rl, R2, R3, R4 und R5 die obengenannten Bedeutungen.
Weiterhin sind.Transsilylierungen mit anderen bekannten Silylierungsreagentien durchführbar, wie z.B. mit Hexamethyldisilazan, N-Trialkylsilyldialkylaminen und N-Trialkyls il ylcarbonsäure amiden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der N-Alkyl-N-trialkylsilyl-carbamate der Formel I. Die Mengenangaben sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 10,45 Teile 2-Isopropyloxy-phenyl-N-methyl-carbamat werden in 25 Teilen Tetrahydrofuran vorgelegt und auf -100C gekühlt. Man gibt 7,1 Teile Trimethylchlorsilan unter Stickstoff zu und tropft dann 6,6 Teile Triethylamin bei einer Temperatur von -5°C zu. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird vom Ungelösten abfiltriert, und das Lösungsmittel wird eingeengt. Der Rückstand wird in Cyclohexan aufgenommen, filtriert und erneut eingeengt. Bei 0,03 mbar und einer Badtemperatur von 700C werden die restlichen flüchtigen Bestandteile abgezogen.
Es ergeben sich 8,1 Teile 2-Isopropoxy-phenyl-N-methyl--N-trimethylsilyl-carbamat (Wirkstoff Nr. 1).
NMR (# in ppm = 0,29 (s,9H, Si(CH3)3); 1,30 (d, 6H, 2CH3) 4,3-4,7 (m,lH); 6,7-7,2 (m,4H, Aromat) Beispiel 2 10,0 Teile 2-IsopropyloKy-phenyl-N-methyl-carbamat, gelöst in 30 Teilen Tetrahydrofuran, werden vorgelegt. Dann werden 7,1 Teile Trimethylchlorsilan und 6,6 Teile Triethylamin bei Raumtemperatur portionsweise gleichzeitig zugefügt.
Man rührt 8 Stunden, filtriert von Ungelöstem ab und engt das Lösungsmittel ein. Nach Zugabe von Cyclohexan und erneutem Einengen werden die restlichen flüchtigen Bestandteile bei 700C unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 5,9 Teile 2-Isopropoxy-phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbamat (Wirkstoff Nr. 1).
Beispiel 3 4,0 Teile 2-Isopropyloxy-phenyl-N-methyl-carbamat werden in 10 Teilen Acetonitril gelöst. Dann werden 4,89 Teile N,O-Bis-trlmethylsilyl-trifluoracetamid und 0,1 Teile Trimethylchlorsilan nacheinander zugegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird eingeengt und die flüchtigen Bestandteile bei 500C/ 0,3 mbar entfernt. Ausbeute: 4,3 Teile 2-Isopropoxy--phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbamat (Wirkstoff Nr. 1).
Analog lassen sich folgende Carbamate der Formel I herstellen: 2-Isopropoxy-phenyl-N-methyl-N-triethylsilyl-carbamat, 2-(1-Methyl-propargyloxy)-phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl--carbamat, 2-(1-Methyl-propargyloxy)-phenyl-N-methyl-N-triethylsilyl--carbamat.
Die erfindungsgemäßen N-Alkyl-N-trialkylsilylcarbamate der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten wirksam zu bekämpfen.
Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leucoptera coffeella (Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaungesplnstmotte), Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte), Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (Nieferntriebwickler), Polychrosis botrana (Bekreuzter Traubenwickler?, Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer), Laspeyresia funebrana (Pflaunenwickler), Ostrinia nubilalis (Maiszünsler), Loxostege sticticalis (Rübenzünsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria Mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini (Kiefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner), Phalera bucephala (MondSleck), Cheimatobia brumata (Kleiner Prostspanner), Hibernia defoliaria (Großer Frostspanner), Bupalus piniarus (Kiefernspanner), Hyphantrla cunea (Weißer Bärenspinner), Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotis ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baunwollraupe), taphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillacea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner), Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweißling), Aporia crataegi (Baumweißling); aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agricotes obscurus (Humusschnellkärfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varicestris (Mexikanischer Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junlkäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer), Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhåhnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Phylloides chrysocephala (Raps-FlohkESer), Diabrotica 12-punctata (Südlicher Malswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Linierter Blattrandkäfer), Otiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüßler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüßler), Hylobies abietis (Großer Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assimilis (Kohlschotenrüßler), Ceuthorrhynchus napi (Großer Kohltriebrüßler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Waldgärtner); aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (Hessenfliege), Dasineura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen-GallmUcke), Haplodiplosis equestris (Satellmücke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege), Anopheles maculipennis, Culex pipiens, Aedes aegypti (Gelbfiebermücke), Aedes vexans, Tabanus bovinus (Rinderbremse), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Musca domestica (Stubenfliege), Fannia canicularis (Kleine Stubenfliege), Muscina stabulans, Glossina morsitans (Tsetse-Fliege), Oestrus ocis, Chrysomya macellaria, Chrysomya hominivorax, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Hypoderma lineata; aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis.geminata (Feuerameise), atta sexdens (Blattschneiderameise); aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucoptenus (Chinch bug), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze); aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege), 'Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaua), Aphidula nastrutii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycaudus cardui (Große Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus)> Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rasae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weißtannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus); aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes navipes, Termes natalensis; aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm), Acheta domestica (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwurfsgrille), Tachycines asynamorus (Gewächshausschrecke), Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus maroccanus (Marokkanische Wanderheuschrecke), Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke), Nomadacris septemfasciata (Wanderheuschrecke), Melanoplus spretus (Felsengebirgsheuschrecke), Melano plus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke), Blatta orientalis (Küchenschabe), Blattella germanica (Deutsche Schabe), Periplaneta americana (Amerikanische Schabe), Blabera gigantea (Riesenschabe).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsmöglichkeiten, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Cldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder bldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen. Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Cldtspersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier- 'mittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-> Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfalte, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Form aldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid--Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Beispiele für Formulierungen sind: I. 3 Gewichtsteile 2-Isopropoxy-phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbamat werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gewichtsteile 2-Isopropoxy-phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbamat werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
III. 20 Gewichtsteile 2-Isopropoxy-phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbamat werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Athylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäBrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile 2-Isopropoxy-phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbamat werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrig Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Tragerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniunphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low--Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tanknix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.
Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden: 1,2-Dibrom-3-chlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlor- proper + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-ethan, 2-sec.-Butyl--phenyl-N-methy'lcarbamat> o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, l-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl--benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, 2-Dimethylamino-5,6-dimethyl-4-pyramidinyl-dimethylcarbamat, 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thio-acetimidat, Methyl--N',N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-l-thiooxamidat, N-(2-Mathyl-chlor-phenyl)-N',N'-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophen, 1-(2,6-Difluor-benzoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-harnstoff , O,O-Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(p-nltrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(2,45-dichlorphenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-0-.(2,4-dlchlorphenyl)-phenyl-phosphonothloat, 0,0-Dimethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)- -phosphorthioat, O-Ethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-ethyl-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl-0-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl--phosphoramidat, 0,0-Diethyl-0-[p-methylsulfinyl-phenyl]--phosphorthioat, 0-Ethyl-S-phenyl-ethyl-phosphondithiooat, 0,0-Diethyl-[2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimathyl-[-2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl--phosphat, O ,O-Dimethyl-S-( 1 ' -phenyl ) -eth yl acetat-phosphordithioat, Bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, Octamethyl-pyrophosphoramid, O,O,O,O-Tetraethyldithio-pyrophosphat, S-Chloromethyl-0,0-diethyl-phosphordithioat, 0-Ethyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-0-2,2--dichlorvinyl-phosphat, 0,0-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorethylphosphat, 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxy--ethylphosphonat, 0,0-Dimethyl-S-[1,2-bircarbetoxy-ethyl--(1)]-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-0-(1-methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat, O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, 0 OvO-Dimethyl-S-(N-methyl--carbamoyl-methyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methoxyethyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-O-[l-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-[(1-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-O-C(1-methyl-2chlor-2-diethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Diethyl-S-(ethyl--thio-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-S-[(p-chlor--phenylthio)-methyl]-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-(2--ethylthioethyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-S-(2-ethylthio--ethyl)-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-S-(2-ethylsulfinyl--ethyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-thiophosphoryliminophenyl-acetonitril, 0,0-Diethyl-S-(2-chlor-1-phthalimidoethyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-C6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl-(3)]-methyldithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S--[2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-5-[4H]-onyl-(4)-methyl]-phos phordithioat, 0,0-Diethyl-0-C3,5,6-trichlor-pyridyl-(2 phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0[2-isopropyl-4-methyl-pyramidinyl(6)]-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-[2-(diethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl]-thionophosphat, O,O-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-[4H]-yl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-[(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-y)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diethyl-(l-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat, O,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat, O,S-Dimethyl--N-acetyl-phosphoramidothioat, γ-Hexachlorcyclohexan, 1,1-Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan, 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid, Pyrethrine, DL-2-Allyl-3-methyl-cyclopentan-(2)-on-(1)-yl-(4)-DL-cis,-trans-chrysanthemat, 5-8enzyl-furyl-(3)-methyl-DL-cis,-trans-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl(#)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, -Cyano-3-phenoxybenzyl(+)-cis,trans-2,2-dimethy1-3-(2,2--dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, (s)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(lR,3R)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibronvinyl)--cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoethyl-DL-cis,trans-chrysanthemat, 2-Methyl-5-(2-propinyl)--3-furylmethyl-chrysanthemat, (α-Cyano-3-phenoxybenzyl)--α-isopropyl-4-chlorophenylacetat.
Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung der neuen Verbindungen. Vergleichsmittel ist der bekannte Wirkstoff l-Naphthyl-N-methyl-carbamat (US-PS 2 903 478).
Beispiel A Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis) Der Boden eines 1 l-Einmachglases wird mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffs behandelt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels setzt man Je Glas 5 adulte Schaben. Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden bestimmt.
Wirkstoff Nr. Wirkstoffmenge Mortalitätsrate pro Glas [mg] 1 0,02 100 0,01 80 Vergleichs- 0,1 100 mittel 0,05 20 Beispiel B Kontaktwirkung auf Kornkäfer (Sitophilus granaria) Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit acetonischer Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels belegt man die Schalen mit 100 Kornkäfern. Nach 4 Stunden werden die Käfer in unbehandelte Gefäße überführt. Die Mortalitätsrate wird nach 24 Stunden ermittelt. Dabei wird festgestellt, wievlele Käfer in der Lage sind, nach diesem Zeitpunkt innerhalb 60 Minuten ein unbehandeltes Pappschälchen (Durchmesser 40 mm, Höhe 10 mm) zu verlassen.
Wirkstoff Nr. Wirkstoffmenge Mortalitätsrate pro Petrischale [mg] 1 0,4 100 0,2 80 Vergleichs- 2,0 unwirksam mittel Beispiel C Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica); Daue rkontakt Beide Teile einer Petrischale von 10 cm Durchmesser werden mit insgesamt 2 ml der acetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels (ca.
30 Minuten) bringt man Je 10 Fliegen in die Schalen.
Die Mortalitätsrate wird nach 4 Stunden festgestellt.
Wirkstoff Nr. Wirkstoffmenge Mortalitätsrate pro Petrischale [mg] [%] 1 0,02 100 0,01 80 Vergleichs- 0,2 unwirksam mittel L Beispiel D 9 Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Spritzversuch Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in der Spritzkammer mit den wäßrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnaß gespritzt. Die Auswertung erfolgt nach 24 Stunden.
Wirkstoff Nr. Konzentration der Mortalitätsrate WirkstoffauSbereitung [Gew.-%] [%] 1 0,004 100 Vergleichs- 0,04 100 mittel 0,02 unwirksam Beispiel E Systemische Wirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Dauerwirkung im Boden 4 kg Gartenerde werden mit dem Wirkstoff innig vermischt und in Mitscherlichtöpfe (Durchmesser 20 cm, Höhe 18 cm) gefüllt. In jeden Topf steckt man in den vorgesehenen Zeitabständen Je 4 Bohnen (Vicia faba). Diese werden im 4-Blattstadium mit Blattläusen infiziert. Nach 48 Stunden registriert man Mortalität oder Kolonienbildung.
Wirkstoff Nr. Konzentration des Mortalitätsrate Wirkstoffs in der Erde [Gew.-%] [%] 5 0,004 100 Vergleichs- 0,1 unwirksam mittel Beispiel F Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata) Geprüft wird mit Zecken im 3. Larvenstadium. Dazu taucht man die Tiere, die sich in einem Papierbeutel befinden, für 3 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffaufbereitung.
Die Beutel werden frei aufgehängt. Nach 48 Stunden wird die Wirkung auf die Zecken beurteilt. Bei einer Konzentration der Emulsion von 0,001 Gew.-% Wirkstoff Nr. 1 beträgt die Mortalität 100 %.

Claims

PPatentanspruche 1. N-Alkyl-N-tr lalkyl s ilyl-carbamate der Formel I in der R1 einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkyl- oder Alkinylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. 2-Isopropoxy-phenyl-N-nethyl-N-trimethylsilyl-carbamat.
3. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-trialkylsilyl-carbamaten der Formel 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamat der Formel II in der R1 und R2 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Halogentrialkylsilan der Formel III @ in der R3, R4 und R5 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und/oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis +100°C umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-trialkylsilyl-carbamaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamat der Formel II in der Rl und R2 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Trialkylsilylüberträger der Formel IV in der R3, R4 und R5 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis +1000C umsetzt.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend ein N-Alkyl--N-trialkylsilyl-carbamat der Formel I gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von N-Alkyl-N-trialkylsilyl-carbamaten der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Alkyl-N-trialkylsilyl-carbamate der Formel I gemäß Anspruch l auf die Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.