DE1801662C3 - 1,1 -Dimethyl-SJ-diisopropyl-ehydroxyindan, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung und sie als Moschusriechstoff enthaltende Riechstoffkompositionen - Google Patents

Description

Moschusriechstoffe finden eine ausgedehnte Verwendung in der Parfümerie hauptsächlich wegen ihrer Eigenschaften als Fixative zu wirken, aber auch wegen ihrer erwünschten Riechstoffqualitäten, die sie den Parfümgemischen verleihen. Bis vor ungefähr 10 Jahren waren die meisten synthetischen Moschusmaterialien entweder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Xyiol-Moschus oder macrocyclische Ketone, Lactone oder Ester wie Cyclopentadecanon, Cyclopeniadecanolid und Abkömmlinge der Brassidinsäure. Neuerdings wurden acylierte Tetrahydronaphthaline und Indane als neue Geschmacksnote in die Palette der Riechstoffhersteller aufgenommen.

Bisher wurde über keine moschusartigen Riechstoffeigenschaften in bezug auf bekannte Verbindungen natürlicher oder synthetischer Herkunft berichtet, die eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül tragen.

Kondensationen von Isopren mit phenolischen Verbindungen sind berichtet worden, aber diese führten zu andersartigen Verbindungstypen. C1 e m ο und Ghatge, J. Chem. Soc, 1955, 4347-9, fanden, daß Isopren in Gegenwart von ]od mit Phenol zu 2,2-Dimethylchroman reagiert-

OH

+ CH₂=C-CH =

lausrherharzes mit Phenol und mit m-Kresol zu Monopentenylphenolen und 1,1-Dimethylchromanen in Ausbeuten bis zu 75% reagiert, und gemäß der französischen Patentschrift 12 89 658 werden durch Umsetzung eines Monoalkylbenzols mit Isoprcnen Alkyl-1,1-dimethylindane erhalten.

Gegenstand der Erfindung sind 5,7-Diisopropyl-1.1-dimethyl-6-hydroxyindan der Formel

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45

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ein Verfahren zu dessen Herstellung und diese Verbindung enthaltende Riechstoffkompositionen, entsprechend den vorstehenden Ansprüchen.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist eine farblose kristalline Substanz, die einen starken und angenehmen Moschusgeruch besitzt und sich für die Parfümerie eignet. Ferner besitzt die erfindungsgemäße Verbindung oxydationshemmende Eigenschaften.

Abgesehen von der Tatsache, daß bisher keine phenolischen moschusartigen Verbindungen bekanntgeworden sind, wird die überraschende Moschuseigenschaft der neuen Verbindung dadurch unterstrichen, daß alle bisher bekannten Kriterien in bezug auf den Zusammenhang zwischen chemischer Struktur und Moschusgeruch einer Verbindung hier nicht zutreffen. Beispielsweise haben Theimer et al., J. Agr. Food Chem., 15, S. 6-14 (1967) in ihrer Zusammenfassung von sorgfältigen und umfassenden Studien über die Beziehung zwischen Struktur und Moschusgeruch im besonderen ausgeführt:

»Eine Gruppe mit großer Raumerfüllung (wie n-Propyl oder Isopropyl) in unmittelbarer Nachbarschaft zur polaren Gruppe kann nicht nur die Querschnittsfläche zu groß gestalten, sondern auch sehr oft das polare Ende des Moleküls so breit machen, daß das Verhältnis L/B unter 2,8 fällt. Der Riechstoff entspricht dann erneut nicht den Anforderungen.«

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von5,7-Diisopropyl-l,1-dimethyl-6-hydroxyindan ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Diisopropylphenol mit Isopren in Gegenwart von

a) mindestens 75%iger Schwefelsäure bei etwa -20 bis +150° C oder von

b) Phosphorsäure bei etwa 40 bis 150° C oder von

c) wasserfreiem Fluorwasserstoff bei —10 bis +5O⁰C als Katalysatoren umsetzt.

Das erfindungsgemaße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsformel dargestellt werden:

HO

Vor einiger Zeit berichteten lsagul'yants und Evstaf'ev, Tr. Mosk. Inst. Neftekhim. i. Gaz Prom. 65 Protonensäure

Nr. 51, S. 105-107 (1964), C. A. 62,14 545 C (1965); Ibid. '

Zh. Organ. Khim., 1 (1), S. 102-106 (1965), C. A. 14614 (1965), daß Isopren in Gegenwart eines Kationen-Aus-

+ CH₂=CH-C=CH₂ CH,

18 Ol

Diis als Aus£:ingsm;ilcrial benötigte 2,6-Diisopropylphenol kann in guten Ausbeuten durch die bekannte >,Orihoulkylierungsreaktion« aus Phenol und Propylen hergestellt werden. Es ist im Handel erhältlich. Isopren ist ebenfalls billig im Handel erhältlich.

Im allgemeinen wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gemisch aus substituierter Phenolverbindung und Isopren langsam in eine Mischung der Phenolverbindung und einer der genannten Protonensäure, die als Katalysator (Kondensationsmittel) verwendet wird, zugegeben. Wenn Phosphorsäure als relativ schwache Protonensäure als Katalysator verwendet wird, kann erwünschtenfalls eine stärkere Protonensäure auf jeder gewünschten Stufe der Reaktion als Katalysator hinzugefügt werden, um den is Endpunkt der Reaktion schneller zu erreichen. Das Verfahren wird in einem Temperaturintervall zwischen -20 und 150⁰C in Abhängigkeit von der Stärke des Katalysators durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß sich 75%ige Schwefelsäure und noch siärkere besonders für das Verfahren eignet. Wird 85-88%ige Schwefelsäure verwendet, so kann das Verfahren in einem Temperaiurintervail zwischen 5 und 5O⁰C durchgeführt werden. Wird 93-96%ige Schwefelsäure verwendet, so kann das Verfahren in einem Temperaturintervall zwischen -20 und +35⁰C durchgeführt werden. Wird die schwächere Phosphorsäure als Protonensäure als Alkylierungskatalysator verwendet, so gelangen höhere Temperaturen (40—150°C) Zur Anwendung. Ein besonders wirkungsvoller Katalysator ist 95%ige Phosphorsäure, in welchem Falle Temperaturen von ungefähr 8O⁰C oder ein Temperaturintervall zwischen 120 und 130°C ein besonders gutes Ergebnis liefern.

Die notwendige Reaktionszeit, um optimale Ausbeuten an dem gewünschten Produkt zu erzielen, variiert in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator und der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen Reaktionszeiten zwischen ungefähr 3 und 6 Stunden ausreichen, um das gewünschte Ergebnis zu liefern. Ungefähr 3—4 Stunden werden normalerweise benötigt, um die Phenol-lsoprenmischung zur Phenol-Katalysatormischung zuzufügen. Danach wird noch ungefähr 10 Minuten bis 2 Stunden weitergeführt. Es ist selbstverständlich, daß, je stärker der Katalysator und je höher die Reaktionstemperatur ist, desto kürzere Reaktionszeiten benötigt werden.

Bei der Durchführung der Reaktion kann das Verhältnis der Reaktanten in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen liefern äquimolare Mengen an Ausgangsphenol und Isopren ausgezeichnete Ergebnisse. Obwohl ein geringer Überschuß an molarer Menge des Isoprens verwendet werden kann, ist dies im allgemeinen jedoch nicht empfehlenswert, weil der Überschuß durch Polymerisation verlorengeht. Erwünschtenfalls kann das Phenol im Überschuß zur Verwendung gelangen, beispielsweise in einem molaren Überschuß von ungefähr 3 :1 in bezug auf das Isopren. Ein Überschuß an Phenol ist wünschenswert, sobald eine starke Protonensäure, besonders Schwefelsäure, benutzt wird.

In bezug auf den Katalysator liefern Mengen von ungefähr 5 — 55%, bezogen auf die Gesamtmenge an 2,6-Diisopropylphenol, das in das Reaktionsgefäß verbracht wird, zufriedenstellende Ergebnisse; größere oder kleinere Mengen können jedoch erwünschtenfalls ebenfalls zur Verwendung gelangen.

Du die Katalysatoren, wie sie im erl'indungsgemälien Verfahren zur Verwendung gelungen, größtenteils im Reaktionsgemisch unlöslich sind, ist es ratsam, die ganze Reaktion unter kräftigem Rühren durchzuführen. Nach vollständigem Umsatz wird das Rühren unierbrochen. Man läßt den Katalysator sich absetzen, entfernt und verwirft ihn oder führt ihn erneut dem Verfuhren zu. Um eine möglichst vollständige Abtrennung des Katalysators auf dieser Stufe zu erreichen, ist es manchmal notwendig, ein geeignetes Lösungsmittel, wie Benzol oder Äthylendichlorid, zuzugeben. Dieses Lösungsmittel kann später durch Destillation zurückgewonnen werden. Andererseits kann jedoch auch nach Unterbrechen des Rührens das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben werden. Man wartet, bis sich die Phasen vollständig getrennt haben, und entfernt die wäßrige Phase, die den Katalysator enthält. Die wäßrige Fhase kann verworfen werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung ist überraschend, da der oben erwähnte Stand der Technik darauf hinweist, daß Dimethylchromane und eventuell Monopentenylphenole aus der Umsetzung von 2,6-Diisopropylphenol mit Isopren resultieren sollten. Der Stand der Technik gibt keinen Hinweis dafür, daß ma.i ein Indanderivat erhalten würde.

Für Fachleute ist es selbstverständlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung in zahlreichen Kompositionen und unter Variierung der Mengen verwendet werden kann. Die verwendete Menge schwankt z. B. in Abhängigkeit von der Komposition, den erwünschten Geschmackseffekten. Im allgemeinen können Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Parfüm, verwendet werden, um die moschusartigen Qualitäten der Verbindung hervorzubringen.

In den nachfolgenden Beispielen verstehen sich Teile und Prozente als Gewichtsteile oder Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgrad angegeben und alle Schmelzpunkte und Siedepunkte sind unkorrigiert, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 68 g (1 Mol) Isopren in 100 g 2,6-Diisopropylphenol wird über einen Zeitraum von 3 Stunden hinweg in eine kräftig gerührte Mischung von 240 g 2,6-Diisopropylphenol und 120 g 93%iger Schwefelsäure gegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 25 bis 30⁰C gehalten wird. Die resultierende zähe Reaktionsmischung wird weitere 10 Minuten gerührt und danach durch Zugabe von 300 g Eiswasser abgekühlt. 200 ml Benzol werden eingerührt, um die Phasentrennung zu ermöglichen. Die saure Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die zurückbleibende benzolische Lösung wird nacheinander mit Wasser und 10%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und destilliert, um das Benzol zu entfernen. Der flüssige Rückstand wird im Vakuum destilliert und die Fraktion, die bei 127-132°Cbei 2 mm Hg siedet, wird aufgefangen. Man erhält 46 g einer farblosen festen Substanz (18,7% d. Th.). Nach Umkristallisation, zuerst aus Petroläther und danach aus 90%igem wäßrigem Äthanol, erhält man farblose Kristalle, die bei 99-100⁰C schmelzen und einen starken und angenehmen Moschusgeruch besitzen.

Analyse für Ct7H26O:

Berechnet: C 82,87, H 10,64;
gefunden: C 82,81, H 10,75.

18 Ol

B e i s ρ i e 1 2

Eine Lösung von 68 g Isopren in 178 g 2,6-Diisopmpyiphenol wird tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden hinweg zu einer schnellgerührtcn Mischung > von 356 g (2 Mol) 2,6-Diisoprcj)ylphenol und 50 g 95%iger Phosphorsäure bei einer Temperatur von 81 —82" hinzugegeben. Das Gemisch wird weiter 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt uiid dann stehengelassen, bis vollständige Phasentrennung ein- ιυ tritt. Die untere phosphorsäurehalti^e Schicht wird verworfen. Die ölige Schicht wird mit 150 m! 10%igcr Natriumcarbonatlösung gewaschen und im Vakuum destilliert. Nach Rückgewinnung von 370 g 2.6-Diisopropylphenol erhält man das gewünschte Produkt als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 115—122" (1 mm Hg). Die Ausbeute beträgt 164 g. Dieses Material kristallisiert sofort nach Überdestillieren in die Vorlage. Nach Umkristallisation, zuerst aus Petroläther, dann aus Methanol und schließlich einmal aus 90%igem Isopropanol, erhält man das Produkt als farblose feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 98,5-99°, die einen moschusartigen Geruch aufweist.

Mischschmelzpunkt mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt zeigt 98,5-99°. Die Identität wurde weiterhin durch Vergleich der Infrarotspektren aufgezeigt. Das Spektrum dieser Verbindung zeigt die folgenden charakteristischen Banden: 2,80 m, 3,45-3,55 s, 6,88 s, 7,01 s, 7,27 m, 7,36 ms, 7,80 s, 7,97 m, 8,28 s, 8,40 s, 8,82 s, 9,08 m,9,31 s, 10,07 msch, 10,55 msch, 11,18m, 11,50 s, 11,98 msch, 12,38 s und 12,75 sch !(Wellenlänge in μ). Die Struktur dieser Verbindung wurde weiter durch NMR und massenspektrometrische Analyse bestimmt. Das NMR-Spektrum zeigt die folgenden Peaks:

1. Zwei lsopropylgruppen (Quartett gruppiert bei 1,33 ppm),

2. eine Äthylengruppe, -CH₂-CH₂-,

3. eine OH-Gruppe(4,75 ppm),

4. ein aromatisches Proton (6,88 ppm),

5. zwei äquivalente CH3-Gruppen an einem quartären Kohlenstoffatom (geminale Dimethylgruppen, 1,37 ppm).

Beispiel 3

melhyl-b-liydroxyiiukin. Die Ausbeute biMnigl b^ll.2" der Theorie, bezogen nuf 2,6-Diisopropylphenol.

Ii e i s r.> i e I 4

linie Lösung von 136 g (2 Mol) Isopren in J5b g (2 Mol) 2,6-Diisopropylphenol wird tropfenweise über einen Zeilraum von 4 Stunden hinweg zu einer schnellgerührtcn Mischung von 35ö g (2 Mol) 2.6-Diisopropylphcnol in 220 g 95%iger Phosphorsäure bei 120— 130" hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird lV-i Stunden bei 120- 122° gerührt und danach auf 20 abgekühlt. Danach werden 90 g 93%ige Schwefelsäure hinzugegeben und das Gemisch weitere 3 Stunden bei 15-20° gerührt. Der Ansatz wird unter Rühren auf 600 g Eiswasser gegeben und das sich abscheidende Öl mit 400 ml Toluol extrahiert. Die erhaltene Lösung wird mit 300 g 10%iger Natriumcarbonatlösung gewaschen und destilliert. Nach Entfernen des Toluols wird das zurückbleibende öl im Vakuum destilliert. Man erhält: 381 g zurückgewonnenes 2,6-Diisopropylphenol, Siedepunkt 82-85°C (1,5mm Hg); 29,5g, Siedepunkt 85-116" (1,5 mm Hg); 6,5 g, Siedepunkt 116-118° (1,5 mm Hg); 336,5 g, Siedepunkt 118-121" (1,5 mm Hg), welche Kristallisieren; 10,5 g, Siedepunkt 121-145° und 60 g eines dunklen viskosen Rückstandes. Dampfphasenchromatographie der Hauptfraktion (336,5 g) zeigt einen Gehalt von 99% an gewünschtem SJ-Diisopropyl-LI-Dimethyl-ö-Hydroxyindan. Diese und ähnliche Analysen der Fraktionen zeigten eine Gesamtausbeute an gewünschtem Produkt von 355 g (68% der Theorie).

Beispiel 5

1,l-Dimethyl-5,7-diisopropyI-6-hydroxyindan (DDHI) hat einen klaren Moschusgeruch mit einer leichten Ambrakörner-Note. Die nachfolgende Rosenparfümkomposition zeigt ihren Fixativwert.

45

Eine Lösung von 44 g (0,65 Mol) Isopren in 44 g (ca. 0,25 Mol) 2,6-Diisopropylphenol wird tropfenweise über so einen Zeitraum von 3 Stunden hinweg zu einer schnellgerührten Mischung von 45 g (ca. 0,25 Mol) 2,6-Diisopropylphenol und 55 g 95%iger Phosphorsäure bei 120—128° gegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei 124 — 127° gerührt und danach auf 100° abgekühlt. Es werden nun 100 ml Toluol und unter Rühren 100 ml Wasser zum Gemisch gegeben, und man wartet, bis Phasentrennung eintritt. Die untere saure Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die zurückbleibende ölphase wird nacheinander mit 100 ml Wasser 6p und 100 ml Natriumcarbonatlösung gewaschen und im Vakuum destilliert. Man erhält: 14 g Siedepunkt 90-105° (1 mm Hg); 7,0g, Siedepunkt 105-12Γ (1mm Hg); 91,5 g, Siedepunkt 121-140° (1 mm Hg); und 10 g eines dunklen viskosen Rückstandes. Die Hauptfraktion (91,5 g), die schnell kristallisiert, wird mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Sie enthält 93% an gewünschtem 5,7-Diisopropyl-U-di-

Citronellol	243 Teile
j9-Phenyläthylalkohol	116 Teile
Geraniol	254 Teile
Rhodinol	96 Teile
Hydroxycitronellal	126 Teile
Guajakholz Konkret	13 Teile
Eugenol	6 Teile
a-Ionon	58 Teile
Zimtalkohol	5 Teile
Phenylessigsäure	!Teil
Undecylenaldehyd	!Teil
2-Trichlormethyl-benzylacetat	46 Teile
Citral	24 Teile
Methylheptincarbonat,
10% in Diäthylphthalat	!Teil
DDHI	10 Teile

Die Komposition wird mit und ohne die Moschusverbindung in Konzentrationen von 0,1 bis 5% (Gew.-%) geprüft. Die bevorzugte l%ige Konzentration an DDHI verstärkte den blumigen Charakter der Komposition und gibt ihr Süße, Wärme und Fülle zum Geruch. Beim Vergleich mit der Komposition ohne DDHI wurde sowohl im Hinblick auf die Geschmacksqualität als auch auf die Stabilität nach mehreren Monaten der Lagerung eine entscheidende Verbesserung festgestellt.

Claims (4)

18 Ol Patentansprüche:

1. U-Dirnethyl-V-diisopropyl-ö-hydroxyindan.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethyl-5,7-diisopropyl-6-hydroxyindan, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Diisopropylphenol mit Isopren in Gegenwart von

a) mindestens 75%iger Schwefelsäure bei etwa -20 bis +150⁰C oder von

b) Phosphorsäure bei etwa 40 bis 150°C oder von

c) wasserfreiem Fluorwasserstoff bei —10 bis + 50" C

als Katalysatoren umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Reaktion Phosphorsäure als erster Katalysator und danach im gleichen Reaküonsansatz ohne Abtrennung der Reaktionsprodukte Schwefelsäure als zweiter Katalysator zur Verwendung gelangt.

4. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an U-Dimethyl-S^-diisopropyl-ö-hydroxy-indan.