DE960458C - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AdditionsproduktenInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß sich Carbodiimide mit
Ketenen oder Diketenen zu bisher unbekannten definierten Verbindungen vereinigen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die beiden Komponenten in äquivalenten
Mengen zugegeben werden bzw. daß gasförmige Ketene in Carbodiimide eingeleitet werden.
In vielen Fällen verläuft die Reaktion schon bei Raumtemperatur ohne zusätzliches Erwärmen.
Häufig ist es erforderlich, die Reaktion durch Kühlen zu verlangsamen. In den Fällen, in denen
eine langsame Reaktion eintritt, kann es vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch zu erwärmen oder
einen geeigneten Katalysator, wie z. B. Kupfer oder Kupferverbindungen, insbesondere Kupfer (I)-chlorid
hinzuzufügen. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines indifferenten
Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
Für die Herstellung der Additionsverbindungen kommen z. B. folgende Carbodiimide in Frage: Diisopropylcarbodiimid,
Methyl - tert- butylcarbodiimid, tert.-Butyl-cyclohexylcarbodiimid, tert.-Oktylcyclohexylcarbodiimid,
Dicyclohexylcarbodiimid, tert.-Butyl-phenylcarbodiimid und Diphenylcarbodiimid.
Als Ketene seien Keten, Methylketen, Di-
methylketen, Phenylketen und Diphenylketen und derenDimerisationsprodukte, dieDiketene, erwähnt.
Die Additionsverbindungen aus Carbodiimiden
und Ketenen bzw. Diketeiien zeichnen sich dadurch aus, daß sie in verdünnten wäßrigen Säuren, wie
z. B. 2n.-Salzsäure, löslich sind.
Die Verfahrenserzeugnisse können als Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden.
Beispiel ι
r
2i g (0,25 Mol) frisch destilliertes Diketen und 31,5 g (0,25 Mol) Diisopropylcarbodiimid werden
zusammengegeben und mehrere Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt; alsdann wird destilliert.
ig Nach der Analyse handelt es sich um eine Additionsverbindung
aus 1 Mol Diisopropylcarbodiimid und ι Mol Diketen. Ausbeute 45,4 g = 86,5% der
Theorie. F. 320.
Die Additionsverbindung destilliert unzersetzt bei 80 bis 82°/o,5 mm Hg.
21 g (0,25 Mol) frisch destilliertes Diketen und 51,5 g (0,25 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid werden
in 80 ecm wasserfreiem Benzol 6 Stunden im Ölbad unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren
der Hauptmenge des Lösungsmittels kristallisiert die Additionsverbindung aus. Ausbeute 54,3 g
= 75 % der Theorie.
Die Additionsverbindung kann aus Essigester oder Aceton umkristallisiert werden. F. 82 bis 830.
Beispie 1 3
Bei Verwendung von 10,5 g Diketen und 22,5 g Cyclohexyl-tert.-butylcarbodiimid in 100 ecm Benzol
werden beim Arbeiten nach Beispiel 2 30,4 g (= 92% der Theorie) der Additions verbindung erhalten.
Sdp. 0j5mm 108 bis 1090, F. 58 bis 6o°
Beispie 1 4
Bei Verwendung von 16,4 g Diketen und 22,8 g Methyl-tert.-butylcarbodiimid in 60 ecm Benzol
werden beim Arbeiten nach Beispiel 2 29,2 g (= 75 % der Theorie) der Additionsverbindung erhalten.
Sdp. li5 mm 86 bis 87,5°, F. 74 bis 75°.
Bei Verwendung von 10,5 g Diketen, und 29,5 g
Cyclohexyl-tert.-oktylcarbodiimid in 40 ecm Benzol
werden" beim Arbeiten nach Beispiel 2 37 g (= 92,5 °/o der Theorie) der Additionsverbindung
erhalten. Sdp. lmm 153 bis 1550· Die Additionsverbindung kann man aus Petroläther Umkristallisieren.
F. 59 bis 6o°.
Man erzeugt Keten durch thermische Zersetzung von Diketen in einem Quarzrohr bei 6oo°. Das
Keten wird durch mit Abscheider ausgerüstete Kühler in eine eisgekühlte Falle, in der sich 31,55 g
(0,25 Mol) Diisopropylcarbodiimid und 0,01 g Kupfersulfat befinden, eingeleitet. Das Keten reagiert
sofort unter starker Wärmetönung. Durch
gute Eiskühlung und entsprechende Einstellung des Ketenstromes kann man erreichen, daß die
Temperatur nicht über 300 steigt. Man erhält ein flüssiges Produkt, das weder nach Keten noch nach
Carbodiimid riecht. Diese Additionsverbindung läßt sich nicht unzersetzt destillieren. Die flüssige
Additionsverbindung ist mit den meisten organischen Flüssigkeiten mischbar. Die Lösung der
Additionsverbindung in Alkoholen reagiert bei Raumtemperatur neutral, erhitzt man dagegen die
Lösung, so wird IsoharnstofFäther gebildet, der durch seine alkalische Reaktion nachweisbar ist.
In einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben gibt man 63,1 g (0,5 Mol) Diisopropylcarbodiimid
und 0,01 g Kupfer(i)-chlorid und leitet Keten ein.
Schon nach etwa 5 Minuten ist die Reaktionstemperatur auf 400 gestiegen. Nun wird der Kolben mit
Wasser gekühlt und während der gesamten Reaktionsdauer die Temperatur auf etwa 400 gehalten.
Es werden insgesamt 42 g (1 Mol) Keten aufgenommen.
Das Reaktionsprodukt zersetzt sich beim Versuch einer Vakuumdestillation. Die Additionsverbindung reagiert neutral und löst sich in den
meisten organischen Lösungsmitteln. Mit Aikoholen reagiert die Additionsverbindung nicht.
Beispie 1 8
Dimethylketen wird aus mg a-Bromisobuttersäurebromid
und 40 g Zinkspänen nach Organic Synthesis, 33, S. 29 bis 31, hergestellt. Man erhält
15 bis 18 g (0,21 bis 0,26 Mol) Dimethylketen als
etwa io%ige Lösung in Essigsäureäthylester in einer mit Trockeneis-Aceton gekühlten Falle. Man
verwendet zweckmäßig eine Falle, die neben dem Einleitungsrohr noch mit Rückflußkühler und
Tropftrichter ausgerüstet ist. Zu der gelben, auf — 8o° C gekühlten Lösung von Dimethylketen
tropft man 40 g (0,32 Mol) Diisopropylcarbodiimid, in dem 0,OLg CuCl gelöst sind. Es tritt keine siehtbare
Reaktion ein. Die Kühlung wird entfernt. Nach 4tägigem Stehen bei Raumtemperatur ist das
Reaktionsgemisch fast farblos und wird in einen Destillationskolben umgefüllt. Das Lösungsmittel
wird bei Normaldruck und das überschüssige Diisopropylcarbodiimid bei 40°/i2 mm abdestilliert.
Es verbleiben etwa 30 g einer leicht braungefärbten
stickstoffhaltigen viskosen Flüssigkeit, die neutral reagiert. Erhitzt man diese unter vermindertem
Druck im ölbad auf i6o° C, so geht bei 7o°/7 mm eine Substanz über, die im Kühler sofort zu einer
festen weißen Masse vom Schmelzpunkt 73 bis 74°' C erstarrt. Bei 210 bis 2200 C Ölbadtemperatur
folgt eine leicht gelbgefärbte Flüssigkeit vom Siedepunkt 1280 C/5 mm. Im Kolben verbleiben
2 bis 3 g eines dunkelgefärbten zähflüssigen Rückstands. Beide Destillate reagieren gegen Lackmuspapier
neutral und sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Aceton,
Chloroform, Benzol und Pe+roläther, löslich und in Wasser unlöslich.
Für die feste Substanz wurde 14,05 % N und für das flüssige Destillat 9,31 °/o N gefunden. Der Stickstoffgehalt
einer Verbindung von Dimethylketen und Diisopropylcarbodiimid im Molverhältnis 1:1
berechnet sich zu 14,270Zo.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Ketene oder Diketene mit Carbodiimiden umgesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur stattfindet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren für die Umsetzung Kupferverbindungen, insbesondere Kupfer(I) -chlorid, verwendet werden.© 609«5fi/4S1 9.56 (609 843 3.57)
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