CH368488A

CH368488A - Verfahren zur Herstellung von a-bzw. b-Isomethyljonon

Info

Publication number: CH368488A
Application number: CH5036657A
Authority: CH
Inventors: Jan Dr Chem Beets Muus Gerrit; Harm Van Essen
Original assignee: Int Flavors & Fragrances Inc
Priority date: 1956-09-11
Filing date: 1957-09-10
Publication date: 1963-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von a- bzw. ss-Isomethyljonon Die Kondensation von Citral mit Butanon kann theoretisch zur Bildung von zwei Isomeren führen.

Wenn die Aldehydgruppe des Citrals mit der Methylgruppe des Butanons reagiert, wird n-Methyl- pseudojonon (I) erhalten, während die Reaktion mit der Methylengruppe zur Bildung von Isomethyl- pseudojonon (1I) führt.
EMI0001.0017
Beide Verbindungen wurden bereits beschrieben, und es ist bekannt, dass jede von ihnen durch Ein wirkung von Säuren oder von Lewis-Säuren in die entsprechenden Methyljonone,

das heisst die Verbin dung 1 in a-n -Methyljonon oder fl-n-Methyljonon und die Verbindung11 in a-Isomethyljonon oder ss-Iso- methyljonon, übergeführt werden kann.

Diese vier isomeren Methyljonone wurden von Haarmann und Reimer (deutsche Patentschrift Nr. 150825), Köster [Journal für praktische Chemie (2), 143, 249 (1935)] und Pope und Bogert [Journal of Organic Chemistry 2, 279 (1938)] untersucht.

Die einzige eindeutige Synthese des Isomethyl- pseudojonons wurde von Cherbuliez und Hegar [Helv. Chim. Acta 15, 199 (1932)] beschrieben, bei welcher Citral mit der Grignard-Verbindung des 3-Brom- butanons kondensiert wird.

Diese Methode ist jedoch, obgleich sie von Beets [Rec. trav. chim. 69, 307 (1950)] sehr verbessert wurde, für die praktische An wendung zu beschwerlich. Es ist bekannt, dass die Kondensation von Alde hyden mit Methyläthylketon in Gegenwart starker Säuren, hauptsächlich an der Methylengruppe des Methyläthylketons stattfindet. C. Harries und G. H.

Müller [Ber. 35, 970 (l920)] erhielten 2-Methyl-l- phenyl-buten-(1)-on-(3) durch Einleiten von Chlor w asserstoffgas in ein Gemisch aus Benzaldehyd und Butanon in hoher Ausbeute. Diese Methode lässt sich jedoch nicht auf die Kondensation von Citral mit Butanon anwenden, da Citral unter solchen Bedin gungen ausserordentlich instabil ist.

Es hat sich gezeigt, dass die Kondensation von Citral mit Butanon unter Bedingungen erfolgen kann, bei welchen in guter Ausbeute Isomethylpseudojonon und nach Cyclisierung derselben entsprechende Iso- methyljonone entstehen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von a- bzw. ss-Isomethyljonon, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Citral mit Butanon in Gegenwart eines Kondensationsmittels aus stark basischen Kaliumverbindungen oder stark basischen Oniumverbindungen, bei welchen alle Va lenzen des Zentralatoms durch substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste besetzt sind,

kondensiert und das so erhaltene Isomethylpseudo- jonon cyclisiert.

Bei den genannten Reaktionen erhält man als Nebenprodukte a-n- bzw. f-n-Methyljonon.

Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Kaliumverbindungen als Kondensationsmittel, im Ge gensatz zu Lithium- und Natriumverbindungen, be sonders in Form von Alkoholaten oder Hydroxyden, zur Bildung von Gemischen aus n-Methyl- und Iso- methylpseudojononen führt, die beispielsweise 35 bis 40 /o Isomethylpseudojonon enthalten können.

An dere Verbindungen von Metallen der 1. Gruppe des periodischen Systems, wie beispielsweise Rubidium- oder Cäsiumverbindungen, sind viel zu teuer, um irgendwelche praktische Bedeutung zu besitzen.

Noch höhere Ausbeuten an Isomethylpseudojonon können jedoch erhalten werden, wenn vollständig alkylierte Oniumverbindungen als Kondensationsmit tel verwendet werden. Diese Ausbeuten können zwar je nach der Art und der Menge des zugesetzten Kon densationsmittels, dem Medium und den Reaktions bedingungen in weitem Masse schwanken, doch kön nen Reaktionsprodukte, die zur Hauptsache aus Iso- methylpseudojonon bestehen, leicht erhalten werden.

Es können beispielsweise quaternäre Phosphonium-, Arsonium- und Antimonium-(Stibonium-)ionen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen verwendet werden, diese sind jedoch weniger leicht zugänglich, und es wird bevorzugt, von quaternären Ammoniumverbin- dungen, wie beispielsweise Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Trimethylbenzylammonium-, Triäthylbenzylammonium-,

Trimethylphenylammonium-, Trimethylmyristylammonium-, Benzylpyridinium-, Äthylchinolinium-, Di-isobutylcresoxy-äthoxy-äthyldimethylbenzyl- ammoniumverbindungen auszugehen, da diese billiger und leichter zugänglich sind oder auf einfache Weise, gewünschtenfalls in situ, aus billigen Materialien hergestellt werden kön nen.

Als Kondensationsmittel der genannten Art wer den Hydroxyde oder Alkoholate bevorzugt verwen det, doch werden auch mit andern stark alkalischen Verbindungen, wie beispielsweise Cyaniden oder Phenolaten, befriedigende Ergebnisse erzielt. Schwach basische Verbindungen, wie beispielsweise Halogenide und Acetate, sind inaktiv.

Die Ausbeute an Isomethylpseudojonon wird im allgemeinen durch die Menge des Kondensations mittels beeinflusst, wenn andere Faktoren konstant gehalten werden, doch können unter geeigneten Be dingungen brauchbare Ergebnisse in Gegenwart stark wechselnder Mengen an Kondensationsmittel, wie beispielsweise 0,033 Mol bis 2,0 Mol je Mol Citral, erhalten werden.

Ziemlich gute Ausbeuten können durch Umsetzen von Citral und Methyläthylketon in äquivalenten Mengen erzielt werden, doch wird die Ausbeute im allgemeinen erhöht, wenn das letztere im Überschuss verwendet wird. Molverhältnisse bis zu 8 Mol Methyläthylketon und selbst darüber je Mol Citrat sind anwendbar.

Die Kondensation wird zweckmässig in einem Medium durchgeführt, in dem sie als homogene Re aktion stattfinden kann, das heisst, dass beide Reak tionskomponenten und beide ionischen Bestandteile des Kondensationsmittels in der gleichen Phase und in einer ausreichend hohen Konzentration vorhanden sind, um den Reaktionsablauf in einer brauchbaren Geschwindigkeit zu ermöglichen. In dieser Hinsicht geeignete Medien sind niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Äthanol, doch können auch andere Medien, wie beispielsweise Äthylbutyläther, Pyridin oder Benzylalkohol, verwen det werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser oder in Anwesenheit nur geringer Mengen Wasser durchgeführt. Obgleich die Anwesenheit grö sserer Mengen Wasser im allgemeinen den Gehalt an Isomethylpseudojonon in dem Kondensationsprodukt herabsetzt, können brauchbare Ausbeuten auch in Gegenwart grosser Mengen Wasser, beispielsweise in einem Medium, das aus 50% Wasser und 50% Me- thanol besteht, erhalten werden.

Die Temperatur ist nicht entscheidend. Sehr günstige Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Kondensation bei erhöhten Temperaturen, beispiels weise zwischen 503 und dem Siedepunkt des Reak tionsgemisches durchgeführt wird; doch kann Iso- methylpseudojonon auch bei niedrigeren Tempera- turen in befriedigenden Ausbeuten erhalten werden, solange die Reaktion mit brauchbarer Geschwindig keit abläuft.

Auch ist der Druck in keiner Weise begrenzt, wie dies aus der Tatsache hervorgeht, dass praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt werden, wenn die genann ten Reaktionen unter atmosphärischem Druck oder in einem Autoklaven durchgeführt werden, in wel chem ein Druck bis zu 100 Atmosphären mit Hilfe eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff, aufrechterhalten wird.

Die erfindungsgemäss vorgesehenen Kondensa tionsmittel können auf verschiedenen Wegen erhalten und in verschiedener Form verwendet werden: Stark basische quatemäre Ammoniumverbindun- gen, wie Ammoniumhydroxyde, sind z. B. in Form konzentrierter wässriger Lösungen erhältlich, und können als solche verwendet werden. Zur Herstel lung solcher Ammoniumverbindungen kann man von quaternären Ammoniumsalzen ausgehen, z.

B. durch Zugabe von stark basischen Verbindungen, wie feuchtes Silberoxyd, Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate oder Alkalicyanide, zu Lösungen solcher Salze in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, Pyridin und dergleichen.

Ganz allgemein kann man zur Herstellung von Oniumverbindungen von quaternären Salzen oder von tertiären Schwefel salzen ausgehen, welche durch Behandlung von ter tiären Aminen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen oder einem sekundären Sulfid mit einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylhalogenid erhältlich sind, wie bei spielsweise durch Behandlung von Triäthylamin mit Benzylchlorid, Triäthylphosphin mit Benzylchlorid,

Triphenylarsin mit Methyljodid, Methylbenzylsulfid mit Butyljodid. Solche Reaktionen können bequem in der Apparatur und in dem Medium, worin die Kondensationsreaktion ausgeführt werden soll, durch geführt werden, wobei die in situ erhaltenen Ammo nium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium- oder Sulfoniumsalze anschliessend mit stark basischen Ver bindungen, z. B. mit Kaliumhydroxyd, Natrium- methylat und dergleichen versetzt werden.

Diese Ar beitsweise ist sogar zu bevorzugen, da durch diese die Herstellung des Kondensationsmittels aus ein fachen, billigen Materialien und die Kondensation des Citrals mit Methyläthylketon in einer einzigen gut durchführbaren Stufe ermöglicht wird. Die Qua lität des als Ausgangsmaterial verwendeten Citrals ist von geringerer Bedeutung.

Es kann entweder synthe tisches oder aus natürlichen Quellen stammendes, völlig gereinigtes Citral verwendet werden, doch kön nen auch mit einem Rohprodukt, wie beispielsweise Lemongrasöl, vorzugsweise destilliertem Lemongrasöl oder fraktioniertem Lemongrasöl, befriedigende Er gebnisse erzielt werden.

In den meisten Fällen genügt ein Rohprodukt, das etwa 90 % des Aldehyds enthält und durch normale Fraktionierung von Lemongrasöl hergestellt ist.

Das durch Umsetzen von Citral mit Butanon er haltene Gemisch von Isomethylpseudojonon und n-Methylpseudojonon, das gewöhnlich zur Haupt sache aus den ersteren Isomeren besteht, wird, wie gesagt, z. B. in bekannter Weise, zu dem entsprechen den a-Methyljonon oder fl-Methyljonon cyclisiert. Diese Cyclisierungsprodukte können gereinigt und von dem n-Methyljonon durch fraktionierte Destilla tion oder eine andere Arbeitsweise abgetrennt wer den.

Auch ist es möglich, die zwei isomeren Pseudo verbindungen durch fraktionierte Destillation zu trennen und das Isomethylpseudojonon getrennt zu cyclisieren.

Es ist schwierig, den Gehalt an Isomethylpseudo- jonon im Gemisch mit n-Methylpseudojonon zu be stimmen. Hierzu kann das Kondensationsprodukt in. ein Gemisch der a-Methyljonone, beispielsweise mit Hilfe von Phosphorsäure oder Borfluorid, über geführt werden.

Da das Semicarbazon des a-Isomethyljonons sich durch seinen hohen Schmelzpunkt und seine geringe Löslichkeit auszeichnet, kann es selektiv ausgefällt werden, und es zeigte sich, dass diese Arbeitsweise eine beträchtliche Genauigkeit besitzt. Diese Methode liefert zwar keine exakten Werte, welche nur durch eine mühevolle fraktionierte Destillation mittels einer hochwirksamen Kolonne bestimmt werden können, doch besteht eine brauchbare Beziehung zwischen dem nach dieser Methode bestimmten Wert und dem tatsächlichen Wert, wobei der erstere im allgemeinen etwas höher als der letztere ist.

Der Gehalt an Isomethylpseudojonon in den Kon densationsprodukten der Beispiele wurde jeweils durch Semicarbazonanalyse des Cyclisationsgemisches bestimmt.

Beispiel 1 10 g Kaliumhydroxyd wurden in 1200 g absolu tem Äthanol gelöst und bei 20 mit 67,3g Trimethyl- myristylammoniumbromid (Gehalt etwa 90%) ver- setzt.

Das Gemisch wurde auf 65 erhitzt und bei dieser Temperatur in 5 Minuten mit einer Mischung aus 507 g 90%igem Citral und 648g Methyläthylketon versetzt.

Nach weiterem 5minutigem Rühren und An säuern mit Essigsäure wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet und destilliert. Auf diese Weise wurden 235g Methylpseudojonon, entsprechend 381/ü, der Theorie, erhalten.

Die Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure lieferte ein Produkt in einer Ausbeute von 81,71/o der Theorie, das nach dem Semicarbazontest 58% a-Isomethyljonon enthielt.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei Durchführung des Verfahrens in einem Autoklaven erzielt, in welchem ein Druck von 10 bzw. 100 Atmo sphären mit Hilfe von Stickstoff aufrechterhalten wurde.

Beispiel 2 Wenn der gleiche Versuch in Gegenwart von 30 g Kaliumhydroxyd und 202,5 g Trimethyhnyristyl- ammoniumbromid durchgeführt wurde, so wurde Me- thylpseudojonon in einer Ausbeute von 43,1% er- halten. Nach Cyclisierung wurden 80,

3 % eines Pro- duktes mit einem Gehalt von 56% a-Isomethyljonon gewonnen.

Beispiel 3 14 g Kaliumhydroxyd wurden in 1200 g absolu tem Äthanol gelöst und mit 121,3 g (0,26 Mol) Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzyl- ammoniumchlorid-monohydrat versetzt. Das Gemisch wurde auf 65 erhitzt und in 5 Minuten mit einer Mischung aus 507 g 90%igem Citral (3 Mol) und 648g Methyläthylketon versetzt.

Nach 5minutigem Rühren, Ansäuern und Aufarbeiten wurde das Reaktionsprodukt destilliert, wobei 281 g Methylpseudojonon entsprechend einer Ausbeute von 45,4% der Theorie, erhalten wurden. Die Cyclisie- rung lieferte 85% eines Produktes mit einem Gehalt von 62,

01/o a - Isomethyljonon nach dem Semi- carbazontest.

Der Versuch wurde zweimal in gleichem Massstab mit verschiedenen Mengen an quaternärem Chlorid und Kaliumhydroxyd wiederholt.

Mit 244,6 g des quatemären Chlorids (0,525 Mol) und 28g Kaliumhydroxyd wurden 33% Kondensa- tionsprodukt erhalten.

Die Cyclisierung lieferte 801/o eines Produktes mit einem Gehalt von 67,71/o a-Isomethyljonon. Wurden 81,5 g (0,175 Mol) des Chlorids und 9,3g Kaliumhydroxyd verwendet, so betrugen die entsprechenden Ausbeuten 43,6, 82,4 und 56,20/a.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 850g 90%igem Citral und 720 g Methyläthylketon wurde in 10 Minuten bei 65-67 zu einer Mischung aus 2000 g absolutem Athanol,

252 g einer 60%igen wässrigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd und 360 g Me- thyläthylketon zugesetzt.

Nach 5minutigem Rühren wurde das Reaktions gemisch angesäuert und aufgearbeitet.

Ausbeute bei der Kondensation 47,2%; Aus- beute bei der Cyclisierung 85,8%; Semicarbazontest 551,10.

Vergleichbare Ausbeuten wurden bei Verwen dung einer äquivalenten Menge von Trimethyl- phenylammoniumhydroxyd erhalten. Beispiel 5 Ein Gemisch aus 101 g (0,8 Mol) Benzylchlorid, 89 g Triäthylamin und 26 g Methanol wurde 40 Mi nuten zum Rückfluss erhitzt.

Dann wurden 800 g Benzylalkohol, 40 g Kalium hydroxyd und 432 g Methyläthylketon zugesetzt.

338 g (2 Mol) 90%iges Citral wurden bei 67 in 20 Minuten eingebracht. Nach weiterem 10minuti- gem Rühren wurde das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise aufgearbeitet.

Ausbeute 370/0; Aus beute bei der Cyclisierung 791/9; Semicarbazontest 78,0% a-Isomethyljonon. Ein ähnliches Ergebnis wurde bei Verwendung von61,5 g Allylchlorid anstelle von Benzylchlorid erzielt.

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 126,5 g Benzylchlorid (1 Mol), 101g Triäthylamin (1 Mol) und 46 g absolutem Äthanol wurde 11/2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden 1954 g absolutes Äthanol und 360 g Methyläthylketon und anschliessend 50 g Kalium hydroxyd zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 65,- erhitzt und in 10 Minuten bei 65-67 mit 845 g 90%igem Citral und 720g Methyläthylketon versetzt.

Nach 5 Minuten wurde das Kondensationsprodukt aufgearbeitet. Aus- beute 50%; Ausbeute bei der Cyclisierung 87,60/0. Der Semicarbazontest zeigte das Vorliegen von 64,6 % a-Isomethyljonon.

Der gleiche Versuch wurde mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass Triäthylamin und Benzylchlorid weggelassen wurden. Die Ausbeuten bei der Kondensation und Cyclisierung waren etwa die gleichen. Das Cyclisierungsprodukt enthielt nach dem Semicarbazontest 36,71/o a-Isomethyljonon. Der Ersatz des Kaliumhydroxyds in dem ersten Versuch durch eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd hatte praktisch keinen Einfluss.

Der Ersatz des absoluten Äthanols in dem ersten Versuch durch 950/aiges Athanol hatte ebenfalls keinen Einfluss. Beispiel 7 Einer Lösung von 1 Mol Triäthylbenzylammo- niumchlorid in 1500 g absolutem Äthanol wurden 360 g Methyläthylketon und eine Lösung von 30 g Natrium in 500 g absolutem Äthanol zugesetzt.

Ein Gemisch von 720g Methyläthylketon und 845 g 90%igem Citral wurde in 10 Minuten bei 67 eingebracht. Nach weiterem 5minutigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Nach Cy- clisierung zeigte der Semicarbazontest das Vorliegen von 601/o a-Isomethyljonon an.

Der Ersatz der Benzylgruppe in dem Katalysator durch eine Chlor benzylgruppe oder der Ersatz des Athoxyanions durch äquivalente Mengen von Methoxy oder Benzyl- oxy besass wenig Einfluss auf dieses Ergebnis.

Beispiel 8 Einer Lösung von 0,66 Mol Triäthylbenzyl- ammoniumhydroxyd in 2000 g absolutem Äthanol wurden1080 g (15 Mol) Methyläthylketon zugesetzt.

845 g 90 % iges Citral (5 Mol) wurden in 20 Mi- nuten bei 65-67 eingebracht.

Nach weiterem 10- minutigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit Essigsäure angesäuert. Alkohol und Methyläthylketon wurden durch Destillation entfernt, dann wurde Benzol zugesetzt und die Benzollösung bis zur neu tralenReaktion gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols wurde der Rückstand rasch im Vakuum ohne Verwendung einer Kolonne destilliert. Es wur den 715g Destillat (Kp 3 ",@" = 50-200 ) und 355 g Rückstand erhalten.

Die Fraktionierung des Destillats lieferte 544 g Methylpseudojonon, was einer Ausbeute von 52,71/o der Theorie entspricht. Nach Cyclisierung mit Phos phorsäure wurden 86,59/o eines Produktes mit einem Gehalt von 65,0% a-Isomethyljonon nach dem Semi- carbazontest erhalten.

Wurde der gleiche Versuch in Gegenwart von 2,00 Mol Triäthylbenzylannnoniumhydroxyd durch- geführt, so wurden 43% Kondensationsprodukt er- halten. Die Cyclisierung lieferte 839/o eines Produktes mit einem Gehalt von 80,2% a-Isomethyljonon.

Eine weitere Erhöhung der Katalysatormenge auf 5,00 Mol verminderte die Ausbeute an Kondensa tionsprodukt, doch enthielt das Cyclisierungsprodukt noch über 80% a-Isomethyljonon nach dem Semi- carbazontest.

Eine Herabsetzung der Menge an Methyläthyl- keton auf 5 Mol führte zu einer beträchtlichen Aus beuteverminderung. Der a-Isomethyljonongehalt des Cyclisierungsproduktes wurde jedoch kaum beein flusst.

Beispiel 9 101 g Benzylchlorid, 88,8 g Triäthylamin und 32 g Methanol wurden 11/2 Stunden zum Rückfluss erhitzt.

Dann wurden 800 g Pyridin, 40 g Kalium- hydroxyd und 432 g Methyläthylketon zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65 erhitzt und in 20 Minuten mit 340 g (2 Mol) 909/oigem Citral versetzt. Nach weiterem 10minutigem Rühren wurde das Reaktions produkt in üblicher Weise aufgearbeitet.

Nach Cycli- sierung wurde ein Produkt mit einem Gehalt von 77,7% a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazon- test erhalten.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei Durchführung des Verfahrens in einem Autoklaven erhalten, in dem mit Hilfe von Stickstoff ein Druck von 10 bzw. 100 Atmosphären aufrechterhalten wurde.

Beispiel 10 50,6 g Benzylchlorid, 44,5 g Triäthylamin und 13g Methanol wurden 11/2 Stunden zum Rückfluss erhitzt.

800 g trockener Äthylbutyläther, 20,2 g Kalium hydroxyd und 432 g Methyläthylketon wurden zu gesetzt.

340 g (2 Mol) 909/oiges Citral wurden in 13 Mi nuten bei 65-67 eingebracht. Nach 5 Minuten wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Ausbeute 31%.

Nach Cyclisierung wurde ein Produkt mit einem Gehalt von 389/o a-Isomethyljonon in 809/oiger Aus beute erhalten.

Beispiel 11 Einer Lösung von 0,45 Mol Triäthylbenzyl- ammoniumhydroxyd in 2000 g Isopropanol wurden 360 g Methyläthylketon zugesetzt. Die Lösung wurde auf 65 erhitzt und bei 65-67 mit einer Mischung aus 720 g Methyläthylketon und 845 g 90%igem Citral in 10 Minuten versetzt.

Nach weiterem 5minutigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf dem üblichen Weg aufgearbei tet. Es wurden 410 g (400/9 der Theorie) Methyl- pseudojonon erhalten. Die Cyclisierung mit Phosphor- säure lieferte 87,4% eines Produktes mit einem Ge- halt von 58,59/o a-Isomethyljonon.

Der Versuch wurde mit 0,3 Mol des Kondensa tionsmittels wiederholt. Ausbeute 45,7 0/a; Ausbeute bei der Cyclisierung 85,89/o eines Produktes mit einem Gehalt von 449/o a-Isomethyljonon.

Der gleiche in Gegenwart von 1 Mol Kondensa tionsmittel durchgeführte Versuch lieferte 309/a Me- thylpseudojonon. Nach Cyclisierung wurde ein Pro- dukt mit einem Gehalt von 73,

0% a-Isomethyljonon in 84 % iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 12 Eine Lösung von 0,2 Mol Triäthylbenzylphospho- niumhydroxyd in 400g Methanol wurde mit 216 g (3 Mol) Methyläthylketon versetzt.

169 g (1 Mol) 90%iges Citral wurden bei 66 in 20 Minuten ein- gebracht. Nach 15minutigem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde das Reaktionsgemisch angesäuert und aufgearbeitet.

Methylpseudojonon wurde in einer Ausbeute von 32% der Theorie erhalten. Durch Cyclisierung mit Phosphorsäure wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 56,31/9 a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest erhalten.

Beispiel 13 Ein Gemisch aus 50 g Benzylchlorid (0,4 Mol), 44g Triäthylamin und 13g Methanol wurde 11/2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden 800 g Methanol, 26 g (0,4 Mol) Kaliumcyanid und 432 g Methyläthylketon zugesetzt. 340 g (2 Mol) 90%-iges Citral wurden in 30 Minuten bei Rückflusstemperatur eingebracht.

Nach 1/2 Stunde bei der gleichen Tempe ratur wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.

Ausbeute 459/o Kondensationsprodukt und 800/0 Cyclisierungsprodukt nach Cyclisierung mit Phos- phorsäure. Letzteres enthielt 61% a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest.

Beispiel 14 379,5 g Benzylchlorid (3 Mol), 333,3g Triäthyl- amin (3,3 Mol) und 96g Methanol wurden 1 Stunde und 50 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde mit 1504 g Methanol, 150g Kaüumhydroxyd und 864 g Methyläthylketon versetzt und zum Rück fluss erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 680 g (4 Mol) Citral in 20 Minuten eingebracht und Rühren und Erhitzen zum Sieden weitere 10 Minuten fort gesetzt.

Nach Ansäuern mit Essigsäure und Entfernen des Methanols und des Methyläthylketons wurde das Re aktionsprodukt in Benzol aufgenommen, gewaschen und destilliert. Ausbeute 416 g, entsprechend 50,5 0/0 der Theorie. Die Cyclisierung lieferte 85,89/o eines Produktes mit einem Gehalt von 82,

01/o a-Isomethyl- jonon nach dem Semicarbazontest. Die Bestimmung des a-Isomethyljonongehaltes im Cyclisierungspro- dukt durch Fraktionieren mit Hilfe einer 16bödigen Kolonne ergab 74%.

Wurde der gleiche Versuch mit 202 g BenzyI- chlorid, 178 g Triäthylamin und 80 g Kalium hydroxyd durchgeführt, so betrug die Ausbeute 609/o-. Die Cyclisierung lieferte 88,611/o eines Produktes mit einem Gehalt von 69,19/o a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest.

Die Bestimmung durch Fraktionieren mit einer 16bödigen Kolonne ergab 65,3 % a-Isomethyljonon. Mit 304 g Benzylchlorid, 266,6 g Triäthylamin und 120g Kaliumhydroxyd wurde Methylpseudo- jonon in 57%iger Ausbeute erhalten.

Die Cyclisierung lieferte 87,51/o eines Produktes mit einem Gehalt von 75,89/o a-Isomethyljonon (Semicarbazontest).

Der zweite der drei Versuche wurde unter Ver wendung eines Gemisches gleicher Gewichtsteile von Methanol und Wasser anstelle des reinen Methanols wiederholt. Das Kondensationsprodukt wurde in einer Ausbeute von 53,2% erhalten.

Die Cyclisierung lieferte 840/9 eines Produktes mit einem Gehalt von 55,0% a-Isomethyljonon (Semicarbazontest).

Beispiel 15 Aus 253 g Benzylehlorid, 222 g Triäthylamin und 100 g Kaliumhydroxyd in 2000 g Methanol wurde das Kondensationsmittel hergestellt. 432 g Methyläthylketon wurden zugesetzt.

340 g 90%iges Citral (2 Mol) wurden in 20 Mi- nuten beim Siedepunkt eingeführt.

Nach weiterem 10minutigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt aufgearbeitet.

Methylpseudojonon wurde in 57%iger Ausbeute erhalten. Die Cyclisierung lieferte 859/o eines Pro- duktes mit einem Gehalt von 76,2% a-Isomethyl- jonon (Semicarbazontest).

Beispiel 16 Eine Lösung von 0,4 Mol Triäthylbenzylammo- niumhydroxyd in 813g Methanol wurde mit 432 g Methyläthylketon versetzt. 340 g 90%iges Citral wurden in 30 Minuten bei 33-36 eingebracht, und es wurde weitere 30 Minuten gerührt. Ausbeute 309/o.

Die Cyclisierung lieferte 80% eines Produktes mit einem Gehalt von 77,2% a-Isomethyljonon (Semi- carbazontest).

Beispiel 17 546 g (2,4 Mol) Triäthylbenzylammoniumchlorid und 1600g Methanol wurden mit 0,72 Mol Kalium hydroxyd und 864 g (12 Mol) Methyläthylketon ver setzt.

680 g (4 Mol) 90%iges Citral wurden in 20 Mi- nuten bei Rückflusstemperatur eingeführt. Nach wei terem 20minutigem Rühren wurde das Reaktions gemisch aufgearbeitet. Methylpseudojonon vom Kp3 = 120-1490 und nD - 1,5180-1,5292 wurde in einer Ausbeute von 53,29/o erhalten.

Die Carbonyl- bestimmung durch Oximierung ergab 99,9%. Die Cyclisierung lieferte 86,70/9 eines Produktes mit einem Gehalt von 67,3 % a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest.

Beispiel 18 1234 g Methyläthylketon wurden einer Lösung von 0,4 Mol Triäthylbenzylammoniumhydroxyd in 45g Wasser zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 65 erhitzt und mit 340 g (2 Mol) etwa 90 % igem Citral in 20 Minuten bei 65-67 versetzt.

Nach 10minutigem Rühren bei dieser Temperatur wurde Essigsäure zugesetzt und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Methylpseudo- jonon wurde in 32%iger Ausbeute erhalten (Carbo- nylbestimmung 4,90 mÄqu.g oder 99,7%)

. Die Cy- clisierung mit Phosphorsäure lieferte 8011/9 eines Pro- duktes mit einem Gehalt von 36% a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest.

Semicarbazontest: 7 g Semicarbazid-hydrochlorid wurden in 50 cm- einer 209/oigen Natriumacetatlösung gelöst.

10 g eines a-Isomethyljonon enthaltenden Pro duktes wurden zugesetzt.

Die Flüssigkeit wurde gerührt und mit Athanol versetzt, bis sie gerade klar wurde. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur und 20 Stun den bei 0 stehengelassen. Das Semicarbazon wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit 10 cm3 kaltem Äthanol gewaschen.

Das gewaschene Semicarbazon wurde 45 Minuten mit 500 cm3 Wasser von 35 verrührt, abgesaugt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so erhaltene Semicarbazon war nicht rein, doch zeigte es einen ziemlich reproduzierbaren Schmelz- punkt von 188 und darüber.

Beispiel 19 In eine Reaktionsapparatur wurden 51,2 g (0,36 Mol) Methyljodid, 24,8 g (0,4 Mol) Dimethyl- sulfid und 13g Methanol eingebracht. Das Gemisch wurde mehrere Stunden auf einem Dampfbad erhitzt, bis die Reaktion beendet war.

Eine Lösung von 17,5 g Kaliumhydroxyd in 3.87 g Methanol und anschliessend 216 g (3 Mol) Me- thyläthylketon wurden zugesetzt.

Nach Erhitzen auf 65\1 wurden 170 g (1 Mol) 900%iges Citral in 20 Minuten unter Rückflusssieden eingeführt.

Nach 10minutigem Fortsetzen des Rührens und Erhitzens unter Rückfluss wurde das Reaktions gemisch angesäuert und aufgearbeitet.

Das Rohprodukt wurde rasch ohne Verwendung einer Kolonne im Vakuum destilliert (155 g Destillat) und das Destillat fraktioniert. Methylpseudojonon (nD = 1,5220 bis 1,5290) wurde in einer Ausbeute von 58,2% der Theorie erhalten.

Die Cyclisierung mit Phosphorsäure lieferte 80,5% RTI ID="0006.0230" WI="8" HE="4" LX="1281" LY="2609"> eines Produktes mit einem Gehalt von 59,59/0 a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest. Beispiel 20 2 Mol Triäthylbenzylammoniumhydroxyd und 1400 g Methanol wurden auf 70 erhitzt.

756 g (10,5 Mol) Methyläthylketon wurden zu gegeben.

Das Gemisch wurde gerührt und unter Aufrecht erhaltung der Temperatur von 67-70 mit 710 g Lemongrasöl (Citralgehalt etwa 750/e) in 20 Minu ten versetzt. Nach weiterem 10minutigem Rühren bei der gleichen Temperatur wurden 130 g Essig säure zugesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet. Es wurden so 360g Methylpseudo- jonon, entsprechend 50% der Theorie, erhalten.

Die Cyclisierung mit Phosphorsäure lieferte ein Produkt mit einem Gehalt von 76,4% a-Isomethyl- jonon nach dem Semicarbazontest. Beispiel 21 170 g 90%iges Citral, 360 g Methyläthylketon,

320 g absolutes Äthanol und 50 g eines Ionen- austauschers, dessen wirksame Gruppen aus Funk tionen von quaternärem Ammoniumhydroxyd be stehen, z.

B. IRA-400 (Markenprodukt), wurden 7 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Methylpseudojonon wurde in einer Ausbeute von 55% der Theorie er- halten.

Nach Cyclisierung mit Phosphorsäure wurde ein Produkt in 82,3'%iger Ausbeute gewonnen. Gesamt- gehalt an Methyljononen (bestimmt durch Oximie- rung) 96,4%. Gehalt an a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest 33 0/0.

Beispiel 22 132 g (1,05 Mol) Dimethylsulfat wurden in 15 Minuten einem Gemisch aus 104 g (1,32 Mol) trocke nem Pyridin und 10 g Methanol zugesetzt.

Nach Aufhören der heftigen Reaktion wurde noch Dreiviertelstunde bei 80 gerührt und das Ge misch dann abgekühlt.

800g Methanol und 460 g Kaliumhydroxyd wur den zugesetzt. Nach weiterem 5minutigem Rühren wurden 432 g Butanon eingebracht, und das Gemisch wurde auf 65 erhitzt.

In 20 Minuten wurde bei der gleichen Tempera- tur mit 340 g 90%iges Citral versetzt, weitere 15 Minuten gerührt und das Reaktionsprodukt aufge arbeitet.

Es wurden 171g Methylpseudojonon, entspre chend 41,50/9 der Theorie, erhalten. Nach Cyclisie- rung wurden 801/o eines Produktes mit einem Ge- halt von 75%, a-Isomethyljonon (nach dem Semi- carbazontest) gewonnen.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung der äquivalenten Menge Chinolin anstelle von Pyri- din erzielt.

Beispiel 23 Eine Lösung von 1 Mol Natriumphenolat in 760 g absolutem Methanol wurde einem Gemisch von 1,2 Mol Triäthylbenzylammoniumchlorid und 38g Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei 50 gerührt und mit 432 g (6 Mol) Butanon versetzt.

Die Temperatur wurde auf 65 erhöht, und inner- halb von 15 Minuten wurden 340 g (2 Mol) 90%iges Citral bei dieser Temperatur zugesetzt.

Nach weiterem 30minutigem Rühren bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsprodukt mit Essig säure angesäuert und aufgearbeitet.

Es wurden so 131 g (31,7% der Theorie) Me- thylpseudojonon erhalten und 65 g Citral zurück gewonnen.

Nach der Cyclisierung wurde ein Produkt mit einem Gehalt von 49% a-Isomethyljonon (nach dem Semicarbazontest) gewonnen.

Beispiel 24 Ein Gemisch aus 152 g (1,2 Mol) Benzylchlorid, 133 g (1,32 Mol) Triäthylamin und 38 g (1,2 Mol) Methanol wurde 1/2 Stunde auf 110 erhitzt.

Dann wurde mit 760 g Methanol und 60 g (1,1 Mol) Kaliumhydroxyd versetzt und das Gemisch 15 Minuten bei 50-70' gerührt und dann auf 0 ab gekühlt.

Anschliessend wurden 432 g Methyläthylketon (6 Mol) und 340 g (2 Mol) 90,%-iges Citral inner- halb 45 Minuten zugesetzt. Nach weiterem 11/2stün- digem Rühren bei 0-4 und Ansäuern mit Essigsäure wurde das Reaktionsprodukt aufgearbeitet und frak tioniert.

Das auf diese Weise erhaltene Methylpseudo- jonon war unrein, und nach Cyclisierung mit Phos phorsäure wurde ein Produkt in mässiger Ausbeute und mit einem Gehalt von etwa 20-25% a-Iso- methyljonon (nach dem Semicarbazontest) erhalten. Beispiel 25 7,0 g metallisches Kalium wurden in 400 g trockenem Äthanol gelöst.

Ein Gemisch von 170 g 90 % igem Citral und 215g Methyläthylketon wurde in 10 Minuten bei 65 zugesetzt.

Nach weiterem 5minutigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt angesäuert und aufgearbeitet. Nach Destillation wurden 93 g, entsprechend 45-0/0, Me- thylpseudojonon erhalten. Die Cyclisierung lieferte 8511/o eines Produktes mit einem Gehalt von 371/o a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a- bzw. fl'-Iso- methyljonon, dadurch gekennzeichnet, dass man Citral mit Butanon in Gegenwart eines Kondensa tionsmittels aus stark basischen Kaliumverbindungen oder stark basischen Oniumverbindungen, bei wel chen alle Valenzen des Zentralatoms durch substi tuierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste besetzt sind,

kondensiert und das so erhaltene Iso- methylpseudojonon cyclisiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man quaternäre Ammoniumverbin- dungen verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Kondensationsmittel in situ gebildet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktion ausserdem in Ge genwart eines niedermolekularen aliphatischen Al kohols durchgeführt wird. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktion bei erhöhter Tempe ratur durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Butanon in stöchiometrischem überschuss verwendet wird.