DE2011919A1 - Alkoxy carbonyl oxazolines prodn - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxycarbonyl-#²-oxazolinen Zusatz zu Patent . ..O ... (Patentanmeldung P 18 12 09703 -O.Z. 25 897) Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 18 12 097. 3) ist ein Verfahren zur Herstellung von #²-Oxazolinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man am -Kohlenstoffatom durch Alkali, Magnesium, Zink oder Cadmium metallierte Isocyanide mit Carbonylverbindungen in flüssiger Phase bei Temperaturen zusammenbringt, bei denen die sich zunächst aus den beiden Reaktionspartnern bildenden, in 2-Stellung metallierten a2-Oxazoline stabil sind, worauf man durch Einwirkenlassen eines protonierenden Agens in den metallierten #²-Oxazolinen des Metall durch Wasserstoff ersetzt und das #²-Oxazolin gewünschtenfalls isoliert.Process for the preparation of 4-alkoxycarbonyl- # ²-oxazolines additive to patent. ..O ... (patent application P 18 12 09703 -O.Z. 25 897) subject of the Main patent. ... ... (patent application P 18 12 097. 3) is a method of production of # ²-oxazolines, which is characterized in that one on the carbon atom through Alkali, magnesium, zinc or cadmium metalated isocyanides with carbonyl compounds brings together in the liquid phase at temperatures at which the initially a2-oxazolines which are metalated in the 2-position and form from the two reactants are stable, which can be achieved by exposure to a protonating agent in the metalated # ²-oxazolines of the metal replaced by hydrogen and the # ²-oxazoline isolated if desired.
Nach dem Verfahren des Hauptpatents kqnn man dabei als protonierendes Agens ein solches verwenden, das gleichzeitig als Lösungsmittel wirkt und alp Isooyanid ein solches, das am α-Kohlenstoffatom eine veresterte Carboxylgruppe trägt.According to the procedure of the main patent one can call it protonating Agent use one that acts as a solvent and alp isooyanide at the same time one which bears an esterified carboxyl group on the α-carbon atom.
Die auf diese Weiseerhaltenen Alkoxycarbonyl-#²-oxazoline sind jedoch nur in schlechten Ausbeuten erhältlich, da sie unter der Einwirkung des stark basischen Mediums, in dem ihre metallierten Derivate gebildet werden, leicht zu Folgeprodukten weiterreagieren können.However, the alkoxycarbonyl- # 2 -oxazolines obtained in this way are only available in poor yields because they are exposed to the strongly basic Medium in which their metalated derivatives are formed, easily into secondary products can react further.
Ms wurde nun gefunden, daß man 4-AlkQxyearbonyl-2-oxazoline in guten Ausbeuten und guter Reinheit erhält, wemm man das metallierte isocyanid unter Verwendung eines Salzes einer schwachen Säure entstehen läßt. Das Verfahren gemäß der Erfindung iet durch folgendes Formelschema wiederzugeben: In diesem Schema ist Formel I der Isocyanocarbonsäureester, R1 bedeutet darin eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe bzw. Aralkylgruppe, R2 bedeutet Wasserstoff, eine Methyl-, Propyl- oder Arylgruppe, wie die Benzylgruppe.It has now been found that 4-alkoxy carbonyl-2-oxazolines are obtained in good yields and good purity if the metalated isocyanide is allowed to form using a salt of a weak acid. The method according to the invention can be represented by the following equation: In this scheme, formula I is the isocyanocarboxylic acid ester, R1 denotes an alkyl group with preferably 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group, R2 denotes hydrogen, a methyl, propyl or aryl group, such as the benzyl group.
Formel II ist das Metallierungsmittel, in der Me für ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium steht oder für ein anderes Metall, wie Magnesium, Zink oder Cadmium. X ist der einwertige Rest einer schwachen Säure, wie der Rest der Blausäure oder der Rhodanwasserstoffsäure.Formula II is the metalating agent in which Me stands for an alkali metal, such as lithium, sodium or potassium or another metal such as magnesium, Zinc or cadmium. X is the monovalent residue of a weak acid, like the rest hydrocyanic acid or hydrofluoric acid.
Formel III ist die Carbonylverbindung, nämlich im Sinne des Hauptpatents ein Aldehyd oder Keton, in der R3 und R4 durch die Reste R3 und R4 der Formel II gemäß dem Hauptpatent charakterisiert sind.Formula III is the carbonyl compound, namely in the sense of the main patent an aldehyde or ketone in which R3 and R4 are replaced by the radicals R3 and R4 of the formula II are characterized according to the main patent.
Reaktionsmedium im Sinne dieser Erfindung sind Verbindungen, die sowohl als Lösungsmittel für die Metallierungereaktion als auch als schwache Protonendonatoren fungieren.Reaction medium in the context of this invention are compounds which both as solvents for the metallation reaction as well as weak proton donors act.
Bei dem Verfahren der Erfindung fügt man die Komponenten I, II und III in Gegenwart des Lösungsmittels zusammen. Das Lösungsmittel wirkt gleichzeitig als protonierendea Agens, Intermediär bildet sich gemäß Hauptpatent das metallierte Iaocyanid, das aber in diesem Falle sofort in der gewünschten Richtung weiterreagiert.In the process of the invention one adds components I, II and III together in the presence of the solvent. The solvent acts at the same time as a protonating agent, the metalized intermediate is formed according to the main patent Iaocyanide, which in this case immediately continues to react in the desired direction.
Das entstandene 4-carbalkoxye62-osazolin kann dann entweder isoliert oder in Lösung zu Folgeprodukten weiterverarbeitet werden.The resulting 4-carbalkoxye62-osazolin can then either isolated or processed further in solution into secondary products.
Die als Ausgangsverbindungen benutzen und durch die Formel I wiedergegebenen Isocyanocarbonsäureester bzw. ihre als intermediäres Produkt entstehenden α-metallierten Derivate können als Reste R1 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen tragen.Use those as starting compounds and represented by the formula I. Isocyanocarboxylic acid esters or their α-metalated ones formed as an intermediate product Derivatives can carry straight-chain or branched alkyl groups as radicals R1.
Insbesondere sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n- oder tert.-Butylgruppen zu nennen. R1 kann auch ein Aryl- oder Aralkylreet sein, wobei insbesondere der Phenyl- oder Benzylrest in Betracht kommen. R2 kann Wasserstoff oder sonstige organische Reste bedeuten, wie Älkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste, wie sie für R2 in dem Hauptpatent definiert sind. Als besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne sind Isocyanessigsäuremethylester, äthylester, -isopropylester; n- und tert.-butylester, -phenylester und -benzylester, α-Isocyanopropionsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, n- und tert.-butylester sowie -phenylester und -benzylester zu nennen.In particular, there are methyl, ethyl, propyl and n- or tert-butyl groups to call. R1 can also be an aryl or aralkyl, in particular the Phenyl or benzyl radical come into consideration. R2 can be hydrogen or other organic Radicals mean, such as alkyl, aryl or heteroaryl radicals, as they are for R2 in the main patent are defined. Methyl isocyanoacetate, ethyl ester, isopropyl ester; n- and tert-butyl esters, phenyl esters and benzyl esters, α-Isocyanopropionic acid methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, n- and tert-butyl ester as well as phenyl esters and benzyl esters.
Me in Formel II steht für ein Metall, wie Lithium, Natrium oder Eàiiui; sowie für 1 Äquivalent Magnesium, Zink köder Cadmium. X ist der einwertige Rest einer schwachen Säure, wie der Rest der Balussäre, der Rhodanwasserstoffsäure oder des Phenols.Me in formula II stands for a metal such as lithium, sodium or Eàiiui; as well as cadmium for 1 equivalent of magnesium, zinc bait. X is the monovalent remainder a weak acid, such as the rest of the balussaires, the hydrofluoric acid or of phenol.
Als erfindungsgemäß besonders günstig sind Kaliumcyanid oder Natriumcyanid zu nennen.Potassium cyanide or sodium cyanide are particularly favorable according to the invention to call.
R3 und R4 in Formel III sind gemäß der Definition im Hauptpatent Reste, die üblicherweise an der Carbonylgruppe von Aldehyden und Ketonen gebunden sind. In Betracht kommen daher im einzeinen alle im Hauptpatent genannten Stoffe dieser Verbindungsklasse. Vorzugsweise geeignet für das erfindungsgemäß Verfahren sind Carbonylverbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd; n- und Isobutylaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Aceton, Benzophenon und Acetophenon.R3 and R4 in formula III are residues according to the definition in the main patent, which are usually attached to the carbonyl group of aldehydes and ketones. All of the substances mentioned in the main patent can therefore be considered Compound class. Are preferably suitable for the method according to the invention Carbonyl compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde; n- and isobutylaldehyde, Crotonaldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde, cyclohexanone, cyclopentanone, acetone, benzophenone and acetophenone.
Erfindungsgemäß sind in dem Verfahren Lösungsmittel ansuwenden, deren chemische Eigenschaften einerseits unter den Reaktionsbedingungen die Metallierung der Isocyanoverbindung noch gestatten, andererseits aber schwach protonierend wirken.According to the invention, solvents are used in the process, their chemical properties on the one hand under the reaction conditions the metalation still allow the isocyano compound, but on the other hand have a weak protonating effect.
Hierfür kommen speziell Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Besonders vorteilhaft sind wasserlösliche Alkanole, wie Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl- und Isopropylalkohol.For this purpose alcohols, preferably alkanols with 1 to 5 carbon atoms. Water-soluble alkanols are particularly advantageous, such as methyl, ethyl, tert-butyl and isopropyl alcohol.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Komponenten zusammengibt und sie in einer Eintopfreaktion aufeinander einwirken läßt. I und III werden dabei bevorzugt in stöchiometrischen Mengen zusammengegeben. Das Metallierungsmittel II wird in weniger als der stöchiometrischen Menge, d.h. in katalytischer Menge, eingesetzt.The reaction is expediently carried out in such a way that the components gives together and lets them act on each other in a one-pot reaction. I and III are preferably combined in stoichiometric amounts. The metallizing agent II is used in less than the stoichiometric amount, i.e. in a catalytic amount, used.
Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen -80 und +8000. Bevorzugter Temperaturbereich ist die Spanne zwischen -10 und +40°C.The reaction temperature is between -80 and +8000. More preferred The temperature range is between -10 and + 40 ° C.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktion unter trockenem Stickstoff durchzuführen, um eine Oxydation durch Luftsauerstoff auszuschließen4 Die Dauer der Umsetzung beträgt ca. 30 bis 60 Minuten.In some cases it is useful to carry out the reaction under dry conditions Carry out nitrogen in order to exclude oxidation by atmospheric oxygen 4 The implementation takes about 30 to 60 minutes.
Die Zusatzerfindung eröffnet einen einfachen Weg, 4-Carbalkoxy-a2-oxasoline in guter Ausbeute rein zu erhalten. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte. Insbesondere entstehen bei ihrer Verseifung durch Ringaufspaltung Serine.The additional invention opens up a simple way to use 4-carbalkoxy-a2-oxasoline to be obtained pure in good yield. These compounds are valuable intermediates. In particular, serines are formed during their saponification by ring splitting.
Man hat auch die Möglichkeit, die Carbalkoxy-»2-oxazoline in biologischen (pharmazeutischen und pflanenschützenden) Versuchen zu erproben, bzw. sie in der Pharmazie und im Pflanzenschutz zu verwenden.There is also the possibility of using the carbalkoxy- »2-oxazoline in biological (pharmaceutical and phytosanitary) experiments to test or use them in the Use in pharmacy and crop protection.
Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichteteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders benannt sind. Hierbei verhalten sich Raumteile zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Einige weitere 4-Carbalkoxy-#²-oxazoline, die nach dem Verfahren dieser Erfindung beispielsweise hergestellt werden können, sind in der Tabelle zusammengestellt Beispiel 1 4-Äthoxycarbonyl-#²-oxazolin Zur Mischung von 4*52 leilen (0,04 Äquivalente) Isocyanossigsäureäthylester, 0,25 Teilen Natriumcyanid und 15 Raumteilen trockenem Äthanol fügt man unter Rühren 1,4 Teile (0,047 Äquivalente) Paraformaldehyd in Portionen zu ca. 0,1 Teil in der Weise zu, daß die Temperatur von 30°C nicht der schritten wird. Man rührt 30 Minuten nach, filtriert, zieht das Lösungsmittel unter vernidertem Druck (Wasserstrahlvakuum) ab und destilliert den Rückstand. Man erhält 3,0 Teile (53% der Theorie) 4-Äthoxycarbonyl-#²-oxazolin (siedepunkt bei 0,6 mm/Hg 70 bis 75°C).The parts mentioned in the following examples are parts by weight, unless expressly stated otherwise are. Behave here parts of space to parts by weight as liters to kilograms. Some more 4-carbalkoxy- # ²-oxazolines, which can be produced by the process of this invention, for example, are compiled in the table Example 1 4-Ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline Zur Mixture of 4 * 52 parts (0.04 equivalents) of ethyl isocyanate, 0.25 parts Sodium cyanide and 15 parts by volume of dry ethanol are added with stirring, 1.4 parts (0.047 equivalents) paraformaldehyde in portions of about 0.1 part in such a way that that the temperature of 30 ° C is not stepped. The mixture is stirred for 30 minutes, filtered, the solvent is drawn off under reduced pressure (water jet vacuum) and the residue is distilled. 3.0 parts (53% of theory) of 4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline are obtained (boiling point at 0.6 mm / Hg 70 to 75 ° C).
Beispiel 2 4-Äthoxycarbonyl-5,5-dimethyl-#²-oxazolin. Example 2 4-Ethoxycarbonyl-5,5-dimethyl- # ²-oxazoline.
Die Mischung von 4,5 Teilen (0,04 Äquivalente) Isocyanoessigsäureäthylester, 2,35 Teilen (0,04 Äquivalente) Aceton, 0,5 Teilen Natriumcyanid und 20 Raumteilen trocknem Äthanol erhitzt man 1 Stunde unter Rückfluß zu, Sieden, bis im IR-Spektrum einer Probe keine Isocyan-Bande (2120 cm-1) mehr erkennbar ist. Man filtriert, verfährt wie im Beispiel 1 und erhält 3,2 Teile (47% der Theorie) 4-Äthoxycarbonyl-5,5-dimethyl-#²-oxazolin (Siedepunkt bei 0,2 mm/hg 55°C).The mixture of 4.5 parts (0.04 equivalents) isocyanoacetic acid ethyl ester, 2.35 parts (0.04 equivalents) acetone, 0.5 part sodium cyanide and 20 parts by volume dry ethanol is heated under reflux for 1 hour, boiling until in the IR spectrum an isocyanate band (2120 cm-1) is no longer recognizable in a sample. Filter, proceed as in Example 1 and receives 3.2 parts (47% of theory) of 4-ethoxycarbonyl-5,5-dimethyl- # ²-oxazoline (Boiling point at 0.2 mm / hg 55 ° C).
Beispiel 3 trans-4-Äthoxycarbonyl-5-phenyl-#²-oxazolin: Zur Suspension von 0,25 Teilen Natriumcyanid in 10 Raumteilen trockenem Äthanol tropft man unter kräftigem Rühren bei 15°C die Lösung von 4,52 Teilen (0t04 Äquivalente) Isocyanoessigsäureäthylester und 4,2 Teilen (0,04 Äquivalente) Benzaldehyd in 15 Raumteilen trockenem Äthanol. Man rührt eine Stunde nach, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab (Badtemperatur 5Q bis 80°C) löst den Rückstand in 50 Raumteilen tetrachlorkohlenstoff, läßt 30 Minuten bei OOC stehen und filtriert. Das Filtrat wird fraktioniert, wobei man 63 Teile (72 % der Theorie) 4-Äthoxycarbonyl-5-phenyl-#²-oxazolin mit einem Siedepunkt bei 0,2 mm/Hg von 11200 erhält. (Nach NMR-Spektrum handelt es sich um 95 % der sogenannten trans-Form) Tabelle: Weitere 4-Äthoxycarbonyl-#²-oxazoline R3 R4 Reaktions- Reaktions- trans/ Ausbeute temp. (°C) zeit (Std.) cis (%) Ha Ha 30 0,5 4-Äthoxycarbonyl-#²-oxazolin 53 CH3 H 40 0,5 4-Äthoxycarbonyl-5-methyl-#²- 10 55 oxazolin C6H5 H 15 1 4-Äthoxycarbonyl-5-phenyl-#²- 20 72 oxazolin CH3-CH=CH H -10 0,5 4-Äthoxycarbonyl-5-propen-1- 15° yl-#²-oxazolin (CH3)2CH H 0 0,5 4-Äthoxycarbonyl-5-isopropyl-#²- 71 oxazolin CH3 CH3 Rückfluß 1 4-Äthoxycarbonyl-5,5-dimethyl-#²- 47 oxazolin -(CH2)5- 30 0,5 4-Äthoxycarbonyl-5,5-pentamethy-#²- 35 len-#²-oxazolin Ha Ha 30 1 4-Äthoxycarbonyl-4-methyl-#²- 67 oxazolin (b) CH3 CH3 Rückfluß 1 4-Äthoxycarbonyl-4-5-dimethyl-#²- 70 oxazolin (b) C6H5 H 25 0,5 4-Äthoxycarbonyl-5-phenyl-4- 0,4 86 methyl-#²-oxazolin (b) a) Paraformaldehyd als Ausgangsprodukt b) α-Isocyanpropionsäureester c) Rest ist polymerisiert Example 3 trans-4-ethoxycarbonyl-5-phenyl- # ²-oxazoline: For suspension 0.25 parts of sodium cyanide in 10 parts by volume of dry ethanol are added dropwise vigorous stirring at 15 ° C the solution of 4.52 parts (0t04 equivalents) isocyanoacetic acid ethyl ester and 4.2 parts (0.04 equivalents) of benzaldehyde in 15 parts by volume of dry ethanol. The mixture is stirred for one hour and the solvent is distilled under reduced pressure from (bath temperature 5Q to 80 ° C) dissolves the residue in 50 parts by volume carbon tetrachloride, left to stand at OOC for 30 minutes and filtered. The filtrate is fractionated, whereby 63 parts (72% of theory) of 4-ethoxycarbonyl-5-phenyl- # ²-oxazoline with a Maintains boiling point at 0.2 mm / Hg of 11200. (According to the NMR spectrum it is 95% of the so-called trans form) Table: Other 4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazolines R3 R4 reaction reaction trans / yield temp. (° C) time (hours) cis (%) Ha Ha 30 0.5 4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline 53 CH3 H 40 0.5 4-ethoxycarbonyl-5-methyl- # ²- 10 55 oxazoline C6H5 H 15 1 4-ethoxycarbonyl-5-phenyl- # 2- 20 72 oxazoline CH3-CH = CH H -10 0.5 4-ethoxycarbonyl-5-propen-1- 15 ° yl- # ²-oxazoline (CH3) 2CH H 0 0.5 4-ethoxycarbonyl-5-isopropyl- # ²- 71 oxazoline CH3 CH3 reflux 1 4-ethoxycarbonyl-5,5-dimethyl- # ²- 47 oxazoline - (CH2) 5- 30 0.5 4-ethoxycarbonyl-5,5-pentamethy- # ²- 35 len- # ²-oxazoline Ha Ha 30 1 4-ethoxycarbonyl-4-methyl- # ²- 67 oxazoline (b) CH3 CH3 reflux 1 4-ethoxycarbonyl-4-5-dimethyl- # 2- 70 oxazoline (b) C6H5 H 25 0.5 4-ethoxycarbonyl-5-phenyl-4- 0.4 86 methyl- # ²-oxazoline (b) a) Paraformaldehyde as starting product b) α-isocyanopropionic acid ester c) remainder is polymerized
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