DE2027612A1 - 4-alkoxycarbonyl-delta-2-oxazolines - from alpha-isocyano - carboxylic acid esters and carbonyl cpds - Google Patents
4-alkoxycarbonyl-delta-2-oxazolines - from alpha-isocyano - carboxylic acid esters and carbonyl cpdsInfo
- Publication number
- DE2027612A1 DE2027612A1 DE19702027612 DE2027612A DE2027612A1 DE 2027612 A1 DE2027612 A1 DE 2027612A1 DE 19702027612 DE19702027612 DE 19702027612 DE 2027612 A DE2027612 A DE 2027612A DE 2027612 A1 DE2027612 A1 DE 2027612A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid esters
- oxazolines
- isocyano
- carboxylic acid
- alkoxycarbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyearbonyl- ti2-oxazolinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxycarbonyl- Li2-oxazolinen durch Umsetzung von«Isocyanocarbonsäureestern mit Metallierungsmitteln und Carbonylverbindungen.Process for the preparation of 4-Alkoxyearbonyl- ti2-oxazolinen Die The invention relates to a process for the preparation of 4-alkoxycarbonyl-Li2-oxazolines by reacting isocyanocarboxylic acid esters with metalating agents and carbonyl compounds.
In der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 18 12 097.3) ist ein Verfahren zur Herstellung von #²-Oxazolinen beschrieben. Nach der Lehre dieser Literaturstelle werden dabei Isocyanide durch Metallierungsmittel, wie alkaliorganische Verbindungen, Grignardreagenzien, zink- oder cadmiumorganische Verbindungen oder Alkalialkoholate oder -hydroxyde metalliert und mit Carbonylverbindungen umgesetzt.In the German patent specification. ... ... (patent application P 18 12 097.3) describes a process for the preparation of # ²-oxazolines. After This literature reference teaches isocyanides by metallating agents, such as organic alkali compounds, Grignard reagents, organic zinc or cadmium Compounds or alkali metal alcoholates or hydroxides and with carbonyl compounds implemented.
Anschließend setzt man durch Protonierung die Oxazoline frei.The oxazolines are then released by protonation.
Im speziellen Fall der 4-Alkoxycarbonyl- 2-oxazoline sind, weil diese sehr alkalilabil sind, die Ausbeuten noch nicht befriedigend.In the special case of 4-alkoxycarbonyl-2-oxazolines are because these are very stable to alkali, the yields are not yet satisfactory.
Die Aufgabe bestand daher, nach Mitteln zu suchen, die das Verfahren speziell ftir die 4-Alkoxyearbonyl- 2-oxazoline verbessern und höhere Ausbeuten liefern.The task was therefore to look for means that the process especially for the 4-alkoxy-carbonyl-2-oxazolines and higher yields deliver.
Die Lösung gelang, indem gefunden wurde, daß man 4-Alkoxycarbonyl-A 2-oxazoline durch Umsetzung von o(-Isocyanocarbonsäureestern mit Metallierungsmitteln, Umsetzung der metallierten « -Isocyanocarbonsäureester mit Carbonylverbindungen und Freisetzung der 4-Alkoxycarbonyl- #²-oxazoline mit protenierenden Agentien in besonders guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man als Metallierungsmittel Salze schwacher Säuren verwendet und die Reaktion in einem Medium ablaufen läßt, das gleichzeitig lösend und protonierend wirkt.The solution was achieved by finding that 4-alkoxycarbonyl-A 2-oxazolines by reacting o (isocyanocarboxylic acid esters with metalating agents, Implementation of the metalated isocyanocarboxylic acid esters with carbonyl compounds and release of the 4-alkoxycarbonyl- # ²-oxazolines with protenating agents in particularly good yields can be obtained if salts are used as metalating agents weak acids are used and the reaction can take place in a medium that simultaneously has a dissolving and protonating effect.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch folgendes Formelschema wiederzugeben: In diesem Schema ist Formel I der«isocyanocarbonsäureester, R1 bedeutet darin eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe bzw. Aralkylgruppe, R2 bedeutet Wasserstoff, eine Methyl-, Propyl- oder Arylgruppe, wie die Ben-Arylgruppe Formel II ist das Metallierungsmittel, in der Me für ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium steht oder fUr ein anderes Metall, wie Magnesium, Zink oder Cadmium. X ist der einwertige Rest einer schwachen Säure, wie der Rest der Blausäure oder der Rhodanwasserstoffsäure.The method according to the invention can be represented by the following equation: In this scheme, formula I is the isocyanocarboxylic acid ester, R1 denotes an alkyl group with preferably 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group, R2 denotes hydrogen, a methyl, propyl or aryl group, such as the Ben-aryl group is formula II the metalating agent, in which Me stands for an alkali metal such as lithium, sodium or potassium or for another metal such as magnesium, zinc or cadmium. X is the monovalent residue of a weak acid, such as the remainder of hydrocyanic acid or hydrofluoric acid.
Formel III ist die Carbonylverbindung, nämlich im Sinne der Erfindung ein Aldehyd oder Keton, in der R3 und R4 demnach gleich oder verschieden sein können und Wasserstoft oder in Aldehyden oder Ketonen mögliche organische Reste bedeuten.Formula III is the carbonyl compound, namely in the context of the invention an aldehyde or ketone, in which R3 and R4 can therefore be the same or different and mean hydrogen or organic radicals possible in aldehydes or ketones.
Reaktionsmedium im Sinne dieser Erfindung sind Verbindungen, die sowohl als Lösungsmittel für die Metallierungsreaktion als auch als schwache Protonendonatoren fungieren.Reaction medium in the context of this invention are compounds which both as a solvent for the metalation reaction as well as weak proton donors act.
Bei dem Verfahren der Erfindung fügt man die Komponenten 1, II und III in Gegenwart des Lösungsmittels zusammen. Das Lösung; mittel wirkt gleichzeitig als protonierendes Agens0 Intermediär bildet sich das metallierte Isocyanid, das sofort in der gewünschen Richtung weiterreagiert.In the process of the invention one adds components 1, II and III together in the presence of the solvent. The solution; medium works at the same time The metalated isocyanide is formed as an intermediate protonating agent Immediately reacting in the desired direction.
Das entstandene 4-Carbalkoxy- 2-oxazolin kann dann entweder isoliert oder in Lösung zu Folgeprodukten weiterverarbeitet werden.The 4-carbalkoxy-2-oxazoline formed can then either be isolated or processed further in solution into secondary products.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten und durch die Formel I wiedergegebenen-socyanocarbonyäureester bzw. ihre als intermediäres Produkt entstehenden O(-metallierten Derivate können als Reste R1 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen tragen.The socyanocarbonyic acid esters used as starting compounds and represented by the formula I. or their O (-metalated derivatives formed as an intermediate product) carry straight-chain or branched alkyl groups as radicals R1.
Insbesondere sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n- oder tert.-Butylgruppen zu nennen. R1 kann auch ein Aryl- oder Aralkylrest sein, wobei insbesondere der Phenyl- oder Benzylrest in Betracht kommen. R2 kann Wasserstoff oder sonstige organische Reste bedeuten, wie Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste, Als besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne sindsocyanoessigsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, n- und tert.-butylester, -phenylester und -benzylester, oc -Isocyanopropionsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, n- und tert.-butylester sowie -phenylester und -benzylester zu nennen.In particular, there are methyl, ethyl, propyl and n- or tert-butyl groups to call. R1 can also be an aryl or aralkyl radical, in particular the Phenyl or benzyl radical come into consideration. R2 can be hydrogen or other organic Rests mean, such as alkyl, aryl or heteroaryl radicals, As particularly favorable im meaning according to the invention are methyl, ethyl, isopropyl, n- and tert-butyl esters, phenyl esters and benzyl esters, oc -isocyanopropionic acid methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, n- and tert-butyl ester and phenyl ester and benzyl ester to call.
Me in Formel II steht für ein Metall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, sowie für 1 Äquivalent Magnesium, Zink oder Cadmium. X ist der einwertige Rest einer schwachen Säure, wie der Rest der Blausäure, der Rhodanwasserstoffsäure oder des Phenols.Me in formula II stands for a metal such as lithium, sodium or potassium, as well as for 1 equivalent of magnesium, zinc or cadmium. X is the monovalent remainder of a weak acid, such as the rest of hydrocyanic acid, hydrofluoric acid or des Phenol.
Als erfindungsgemäß besonders günstig sind Kaliumcyanid oder Natriumcyanid zu nennen.Potassium cyanide or sodium cyanide are particularly favorable according to the invention to call.
R3 und R4 in Formel III sind Reste, die üblicherweise an der Carbonylgruppe von Aldehyden und Ketonen gebunden sind. In Betracht kommen daher im einzelnen aliphatische, aromatische, aliphatischaromatische Aldehyde und aliphatische, aromatische, aliphatischaromatische Ketone unter anderem Formaldehyd, Acetaidehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Acrolein, « -Methylacrolein, Crotonaldehyd, Hexadienal, Octatrienal, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylacetaldehyd, Aceton Butyron, Methyläthylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclocitral, Citral, Glyoxylsäure, GlyoxylsMureester, Glyoxal, Glykolaldehyd, verätherte oder veresterte Glykolaldehyde, Acetessigester, Oxomalonsäureester, Oxalessigsäureester, Phenylpentadienal, ß-Alkoxyacroleine, z.B.R3 and R4 in formula III are radicals that are usually on the carbonyl group are bound by aldehydes and ketones. Therefore, in particular, aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic aldehydes and aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic Ketones including formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, Acrolein, «-methylacrolein, crotonaldehyde, hexadienal, octatrienal, benzaldehyde, Cinnamaldehyde, phenylacetaldehyde, acetone butyron, methyl ethyl ketone, acetophenone, benzophenone, Cyclocitral, Citral, Glyoxylic Acid, GlyoxylsMureester, Glyoxal, Glykolaldehyd, etherified or esterified glycol aldehydes, acetoacetic esters, oxomalonic acid esters, oxaloacetic acid esters, Phenylpentadienal, β-alkoxyacroleine, e.g.
ß-Xthoxyacrolein und o(-Methyl-ß-athoxyacrolein, QX-Methyl-ßacetoxyacrolein, o(-Methyl-ß-chloracrolein, Vinylmethylketon, ß-Chlorvinylmethylketon, ß-Methoxyvinylmethylketon, Chloracetaldehyd, ß-FormylacrylsSure, ß-Formylacrylväureester, ß-Formylcrotonsäureester, Propargylaldehyd, Butinon, 4,4-Dioxyäthylenpenten-(3)-al-(1), 4-Acetoxypenten-(3)-alo(1), Maleindialdehyd, Tetrolaldehyd, 5-Acetoxy-4-methylpentadien-(2,4)-al-(1), 5-Äthoxy-4-methylpentadien-(2,4)-al-(1), 5-Carbomethoxy-4-methylpentadien-(2,4)-al-(1), 6-Methoxy-4-methylpentadien-(2,4)-al-(1), 6-Acetoxy-4-methylpentadien-(2,4-)-al-(1), 4-Methylhexadien-(2,4)-al-(1), 6-Dimethylamino-4-methylhexadien-(2,4)-al-(1), 7-Athoxy-4-methylheptatrien-(2,4,6)-al-(1), 7-Acetoxy-4-methylheptatrien-(2,4,6)-al-(1), 7-Carboxy-4-methylheptatrien-(2,4,6)-al-(1), 7-Carbäthoxy-4"methylheptatrien-(2,4,6)-al-(1), 4-Methyloctatrienal, 9-Carboxy-4,8-dimethylnonatetraen-(2,4,6,8)-al-(1), 9-Carbalkoxy-4,8-dimethylnonatetraen-(2,4,6,8)-al-(1), 4,8-Dimethyldecatetraenal, 9-Carboxy-4,9-dimethylnonatetraen-(2,4,6,8)-al-(1), 13-Carboxy-4,8,12-trimethyltridecahexaen-(2,4,6,8,10,12)-al-(1), 13-Carboxy-4,8,12-trimethyltriltridecahexaen-(2,4,6,8,10,12)-al-(1), 4,8-Dimethyldodecatetraen-(2,4,8,10)-in-(6-)-dial-(1,12), 4,8-Dimethyldodecapentaen-(2,4,6,8,10)-dial-(1,12) und Vitamin-A-Aldehyd. Vorzugsweise geeignet fUr das erfindungsgemäße Verfahren sind Carbonylverbindungen, wie Formel aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd3 n- und Isobutylaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd3 Zimtaldehyd, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Aceton, Benzophenon und Acetophenon0 Erfindungsgemäß sind in dem Verfahren Lösungsmittel anzuwenden, deren chemische Eigenschaften einerseits unter den Reaktionsbedingungen die Metallierung der Isocyanoverbindungen noch gestatten, andererseits aber schwach protonierend wirken. HierfUr kommen speziell Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Betracht; Besonders vorteilhaft sind wasserlösliche Alkanole, wie Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl- und Isopropylalkohol.ß-Xthoxyacrolein and o (-Methyl-ß-athoxyacrolein, QX-methyl-ßacetoxyacrolein, o (-Methyl-ß-chloracrolein, vinyl methyl ketone, ß-chlorovinyl methyl ketone, ß-methoxyvinyl methyl ketone, Chloroacetaldehyde, ß-formyl acrylic acid, ß-formyl acrylic acid ester, ß-formyl crotonic acid ester, Propargylaldehyde, Butynone, 4,4-Dioxyäthylenpenten- (3) -al- (1), 4-Acetoxypenten- (3) -alo (1), Maleindialdehyde, Tetrolaldehyde, 5-acetoxy-4-methylpentadiene- (2,4) -al- (1), 5-ethoxy-4-methylpentadiene- (2,4) -al- (1), 5-carbomethoxy-4-methylpentadiene- (2,4) -al- (1), 6-methoxy-4-methylpentadiene- (2,4) -al- (1), 6-acetoxy-4-methylpentadiene- (2,4-) - al- (1), 4-methylhexadiene- (2,4) -al- (1), 6-dimethylamino-4-methylhexadiene- (2,4) -al- (1), 7-ethoxy-4-methylheptatriene- (2,4,6) -al- (1), 7-acetoxy-4-methylheptatriene- (2,4,6) -al- (1), 7-carboxy-4-methylheptatriene- (2,4,6) -al- (1), 7-carbethoxy-4 "methylheptatriene- (2,4,6) -al- (1), 4-methyloctatrienal, 9-carboxy-4,8-dimethylnonatetraen- (2,4,6,8) -al- (1), 9-carbalkoxy-4,8-dimethylnonatetraen- (2,4,6,8) - al- (1), 4,8-dimethyldecatetraenal, 9-carboxy-4,9-dimethylnonatetraen (2,4,6,8) -al- (1), 13-carboxy-4,8,12-trimethyltridecahexaen (2,4,6 , 8,10,12) -al- (1), 13-carboxy-4,8,12-trimethyltriltridecahexaen- (2,4,6,8,10,12) -al- (1), 4,8-dimethyldodecatetraen- (2,4,8,10) -in- (6 -) - dial- (1.12), 4,8-dimethyldodecapentaen- (2,4,6,8,10) -dial- (1,12) and vitamin A aldehyde. Preferably Suitable for the process according to the invention are carbonyl compounds, such as formula aldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde3 n- and isobutylaldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde3 Cinnamaldehyde, cyclohexanone, cyclopentanone, acetone, benzophenone and acetophenone0 According to the invention are to be used in the process solvents, their chemical properties on the one hand still allow the metalation of the isocyanate compounds under the reaction conditions, on the other hand have a weak protonating effect. For this purpose alcohols come in preferably alkanols with 1 to 5 carbon atoms, into consideration; Particularly beneficial are water-soluble alkanols such as methyl, ethyl, tert-butyl and isopropyl alcohol.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgefUhrt, daß man die Komponenten zusamlengibt und sie in einer Eintopfreaktion aufeinander einwirken läßt. I und III werden dabei bevorzugt in stöchiometrischen Mengen zusammengegeben. Das Metallierungsmittel II wird in weniger als der stöchiometrischen Menge, d.h. in katalytischer Menge, eingesetzt.The reaction is expediently carried out in such a way that the components together and lets them act on each other in a one-pot reaction. I and III are preferably combined in stoichiometric amounts. The metallizing agent II is used in less than the stoichiometric amount, i.e. in a catalytic amount, used.
Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen -80 und +80°C. Bevorzugter Temperaturbereich ist die Spanne zwischen -10 und +1100C.The reaction temperature is between -80 and + 80 ° C. More preferred The temperature range is between -10 and + 1100C.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktion unter trockenem Stickstoff durchzuführen, um eine Oxydation durch Luftsauerstoff auszuschließen. Die Dauer der Umsetzung beträgt ca. 30 bis 60 Minuten.In some cases it is useful to carry out the reaction under dry conditions Carry out nitrogen in order to exclude oxidation by atmospheric oxygen. The implementation takes about 30 to 60 minutes.
Die Erfindung eröffnet einen einfachen Weg, 4-Carbalkoxy- #²-oxazoline in guter Ausbeute rein zu erhalten. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte. Insbesondere entstehen bei ihrer Verseifung durch Ringaufspaltung Serine Man hat auch die Möglichkeit, die Carbalkoxy- a 2-oxazoline in biologischen (pharmazeutischen und pflanzenschützenden) Versuchen zu erproben, bzw. sie in der Pharmazie und im Pflanzenschutz zu verwenden, Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders benannt sind. Hierbei verhalten sich Raumteile zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Einige weitere 4-Carbalkoxy- 2-oxazoline, die nach dem Verfahren dieser Erfindung beispielsweise hergestellt werden können, sind in der Tabelle zusammengestellt.The invention opens up a simple route to 4-carbalkoxy- # ²-oxazoline to be obtained pure in good yield. These compounds are valuable intermediates. In particular, when they are saponified, serine Man hat is formed by ring splitting also the possibility of using the carbalkoxy- a 2-oxazoline in biological (pharmaceutical and plant protection) attempts to test them, or in pharmacy and in To use crop protection, The parts mentioned in the examples below are parts by weight, unless expressly stated otherwise. Behave here parts of space to parts by weight as liters to kilograms. Some more 4-carbalkoxy 2-oxazolines made by the process of this invention for example are listed in the table.
Beispiel 1 4-Äthxycarbonyl- #² -oxazolin Zur Mischung von 4,52 Teilen (0,04 Äquivalente) Isocyanoessigsäureäthylester, 0,25 Teilen Natriumcyanid und 15 Raumteilen trockenem Äthanol fügt man unter Rühren 1,4 Teile (0,047 Äquivalente) Paraformaldehyd in Portionen zu ca. 0,1 Teil in der Weise zu, daß die Temperatur von 30°C nicht überschritten wird. Man rührt 30 Minuten nach, filtriert, zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) ab und destilliert den Rückstand. Man erhält 3,0 Teile (53 % der Theorie) 4-Äthoxycarbonyl- ti2-oxazolin (Siedepunkt bei 0,6 mm/Hg 70 bis 750C). Example 1 4-Ethxycarbonyl- # ² -oxazoline To mix 4.52 parts (0.04 equivalents) ethyl isocyanoacetate, 0.25 parts sodium cyanide and 15 Parts by volume of dry ethanol are added while stirring 1.4 parts (0.047 equivalents) Paraformaldehyde in portions of about 0.1 part in such a way that the temperature of 30 ° C is not exceeded. The mixture is stirred for 30 minutes, filtered, the draws Solvent under reduced pressure (water jet vacuum) and distilled the Residue. 3.0 parts (53% of theory) of 4-ethoxycarbonyl-ti2-oxazoline are obtained (Boiling point at 0.6 mm / Hg 70 to 750C).
Beispiel 2 4-äthoxycarbonyl-5,5-dimethyl-#²-oxazolin Die Mischung von 4,5 Teilen (0,04 Äquivalente) Isocyanoessigsäureäthylester, 2,35 Teilen (0,04 Äquivalente) Aceton, 0,5 Teilen Natriumcyanid und 20 Raumteilen trockenem Athanol erhitzt man 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden, bis im IR-Spektrum einer Probe keine Isocyan-Bande (2120 cm 1) mehr erkennbar ist. Man filtriert, verfährt wie im Beispiel 1 und erhält 3,2 Teile (47 % der Theorie) 4-Äthoxycarbonyl-5,5-dimethyl- #² oxazolin (Siedepunkt bei 0,2 mm/Hg 550C). Example 2 4-ethoxycarbonyl-5,5-dimethyl- # ²-oxazoline The mixture of 4.5 parts (0.04 equivalent) of ethyl isocyanate, 2.35 parts (0.04 Equivalents) acetone, 0.5 part sodium cyanide and 20 parts by volume of dry ethanol the mixture is heated to boiling under reflux for 1 hour until none in the IR spectrum of a sample Isocyanate band (2120 cm 1) is more recognizable. It is filtered, proceed as in the example 1 and receives 3.2 parts (47% of theory) of 4-ethoxycarbonyl-5,5-dimethyl- # 2 oxazoline (Boiling point at 0.2 mm / Hg 550C).
Beispiel 3 trans-4-Äthoxycarbonyl-5-phenyl- 22-oxazolin Zur Suspension von 0,25 Teilen Natriumcyanid in 10 Raumteilen trockenem Athanol tropft man unter kräftigem Rühren bei 15 0C die Lösung von 4,52 Teilen (0,04 Äquivalente) Isocyanoessigsäureäthylester und 4,2 Teilen (0,04 Äquivalente) Benzaldehyd in 15 Raumteilen trockenem Äthanol. Man rührt eine Stunde nach, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab (Badtemperatur 50 bis 80°C), löst den Rückstand in 50 Raumteilen Tetrachlorkohlenstoff, läßt 30 Minuten bei 0 0C stehen und filtriert. Das Filtrat wird fraktioniert, wobei man 63 Teile (72 % der Theorie) 4-Äthoxycarbonyl-5-phenyl- #² -oxazolin mit einem Siedepunkt bei 0,2 mm/Hg von 1120C erhält. (Nach NMR-Spektrum handelt es sich um 95 % der sogenannten trans-Form). Example 3 trans-4-ethoxycarbonyl-5-phenyl-22-oxazoline For suspension 0.25 part of sodium cyanide in 10 parts by volume of dry ethanol is added dropwise vigorous stirring at 15 ° C., the solution of 4.52 parts (0.04 equivalents) of ethyl isocyanoacetate and 4.2 parts (0.04 equivalents) of benzaldehyde in 15 parts by volume of dry ethanol. The mixture is stirred for one hour and the solvent is distilled under reduced pressure from (bath temperature 50 to 80 ° C), dissolves the residue in 50 parts by volume of carbon tetrachloride, allowed to stand for 30 minutes at 0 ° C. and filtered. The filtrate is fractionated, whereby 63 parts (72% of theory) of 4-ethoxycarbonyl-5-phenyl- # ² -oxazoline with a Boiling point at 0.2 mm / Hg of 1120C. (According to the NMR spectrum it is 95% of the so-called trans form).
Tabelle: Weitere 4-Äthoxycarbonyl-#²-oxazoline R³ R4 Reaktions- Reaktions- trans/ Ausbeute temp. (°C) zeit (Std.) cis (%) Ha Ha 30 0,5 4-Äthylcarbonyl-#²-oxoazolin 53 CH3 H 40 0,5 4-Äthylcarbonyl-5-methyl-#²-oxazolin 10 55 C6H5 H 15 1 4-Äthylcarbonyl-5-phenyl-#²-oxazolin 20 72 CH3-CH=CH H -10 0,5 4-Äthylcarbonyl-5-propen-1-yl-#²-oxyzolin 15° (CH3)2CH H 0 0,5 4-Äthylcarbonyl-5-isopropyl-#²-oxazolin 71 CH3 CH3 Rückfluß 1 4-Äthylcarbonyl-5,5-dimethyl-#²-oxazolin 47 -(CH2)5- 30 0,5 4-Äthylcarbonyl-5,5-pentamethylen-#²-oxazolin 35 Ha Ha 30 1 4-Äthylcarbonyl-4-methyl-#²-oxazolin (b) 67 CH3 CH3 Rückfluß 1 4-Äthylcarbonyl-4-5-dimethyl-#²-oxazolin (b) 70 C6H5 H 25 0,5 4-Äthylcarbonyl-5-phenyl-4-methyl-#²-oxazolin (b) 0,4 86 a) Paraformaldehyd als Ausgangsprodukt b) α-Isocyanopropionsäureester c) Rest ist polymerisertTable: Other 4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazolines R³ R4 reaction reaction trans / yield temp. (° C) time (hours) cis (%) Ha Ha 30 0.5 4-Ethylcarbonyl- # ²-oxoazoline 53 CH3 H 40 0.5 4-Ethylcarbonyl-5-methyl- # ²-oxazoline 10 55 C6H5 H 15 1 4-Ethylcarbonyl-5-phenyl- #²-oxazoline 20 72 CH3-CH = CH H -10 0.5 4-Ethylcarbonyl-5-propen-1-yl- # ²-oxyzoline 15 ° (CH3) 2CH H 0 0.5 4-ethylcarbonyl-5-isopropyl- # ²-oxazoline 71 CH3 CH3 reflux 1 4-ethylcarbonyl-5,5-dimethyl- # ²-oxazoline 47 - (CH2) 5- 30 0.5 4-ethylcarbonyl-5,5-pentamethylene- # ²-oxazoline 35 Ha Ha 30 1 4-ethylcarbonyl-4-methyl- #²-oxazoline (b) 67 CH3 CH3 reflux 1 4-ethylcarbonyl-4-5-dimethyl- # ²-oxazoline (b) 70 C6H5 H 25 0.5 4-Ethylcarbonyl-5-phenyl-4-methyl- # 2 -oxazoline (b) 0.4 86 a) Paraformaldehyde as starting product b) α-isocyanopropionic acid ester c) remainder is polymerized
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702027612 DE2027612A1 (en) | 1970-06-05 | 1970-06-05 | 4-alkoxycarbonyl-delta-2-oxazolines - from alpha-isocyano - carboxylic acid esters and carbonyl cpds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702027612 DE2027612A1 (en) | 1970-06-05 | 1970-06-05 | 4-alkoxycarbonyl-delta-2-oxazolines - from alpha-isocyano - carboxylic acid esters and carbonyl cpds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2027612A1 true DE2027612A1 (en) | 1971-12-09 |
Family
ID=5773084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702027612 Withdrawn DE2027612A1 (en) | 1970-06-05 | 1970-06-05 | 4-alkoxycarbonyl-delta-2-oxazolines - from alpha-isocyano - carboxylic acid esters and carbonyl cpds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2027612A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5052025A (en) * | 1973-08-20 | 1975-05-09 |
-
1970
- 1970-06-05 DE DE19702027612 patent/DE2027612A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5052025A (en) * | 1973-08-20 | 1975-05-09 | ||
| JPS5750777B2 (en) * | 1973-08-20 | 1982-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0775684B1 (en) | Process for the oxidation of primary or secondary alcohols | |
| DE1273533B (en) | Process for the preparation of N- (ª ‡ -alkoxy-alkyl) -carboxylic acid amides | |
| EP0008102B1 (en) | Process for the preparation of azaspirodecanes | |
| EP0246646B1 (en) | Process for the preparation of 4-acetals of 1,4-butene dial, and acetals of 1,4-butene dial | |
| DE2216974C3 (en) | Process for the production of higher molecular weight unsaturated ketones | |
| EP0000390B1 (en) | Derivatives of 2-(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid and process for preparing them | |
| DE2027612A1 (en) | 4-alkoxycarbonyl-delta-2-oxazolines - from alpha-isocyano - carboxylic acid esters and carbonyl cpds | |
| DE2011919A1 (en) | Alkoxy carbonyl oxazolines prodn | |
| DE960813C (en) | Process for the production of unsaturated ª † and ª € lactones | |
| DE930329C (en) | Process for the preparation of alkyl or alkoxalkylaminobenzoic acid esters | |
| EP0008358B1 (en) | Bis-epoxy-dialkoxy alkanes, their preparation and their use | |
| DE2417781A1 (en) | GLYCOLIC ANILIDE-N-METHYLOLA ETHER | |
| DE1795270C3 (en) | 1-hydroxy-2-pyridone | |
| DE963329C (en) | Process for the production of saturated aldehydes from nitriles | |
| DE734724C (en) | Process for the production of ethers of butanol- (1) -one- (3) | |
| DE1816042A1 (en) | Prepn of glycols from acetylene and - carbonyl compounds | |
| DE956948C (en) | Process for the preparation of condensation products from cycloaliphatic ketones and aliphatic aldehydes with at least 2 carbon atoms | |
| DE1195739B (en) | Process for the preparation of alpha, beta-unsaturated acylaminomethylene carbamine seeds | |
| AT202564B (en) | Process for the preparation of new substituted 3,4,6-trioxohexahydropyridazines | |
| DE2011917A1 (en) | Serine deriv prepn from isocyanoacetatesand carbonyl cpds | |
| AT236368B (en) | Process for the preparation of the new 2-phenyl-3- (p-amino-benzenesulfonamido) -5-ethyl-pyrazole, its N4-formaldehyde condensation products, and the salts and N1-acyl derivatives of these compounds | |
| DE1140192B (en) | Process for the preparation of bis (maleimidomethyl) ether | |
| DE2047341A1 (en) | Process for the preparation of 3 alkoxypropionic acid amides substituted by 3 oxo-hydrocarbon radicals N | |
| DE4137271A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING N- (2-CHLORINE-PYRIDINE-5-YL-METHYL) -ETHYLENE DIAMINE | |
| DE1054444B (en) | Process for the production of ester-like addition products of formaldehyde with unsaturated fatty substances |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |