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Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Beeinflussung der Entwicklung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, die neue terpenoide Verbindungen als aktive Komponente enthalten.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
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worin
Z und Z2 je Wasserstoff oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoffbrücke,
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Alkenyl, C ;-CR1 und Rz zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen dreigliedrigen Ring bilden oder R und Rj je Acylgruppen. die mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten
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:Chlorallyl, Crotyl. Methallyl, ss-Chloralkyl, ss-Bromalkyl, -Chloralkyl. y-Bromalkyl, Propargyl, y-Methylpropargyl usw.
Die für Rt in Betracht kommenden Cycloalkylreste weisen 3 bis 8 Ringkohlenstoffatome auf. Beispiele solcher Cycloalkylreste sind das Cyclopropan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclooctan und insbesondere das Cyclohexan.
Die für R oder R ; stehenden Acylreste können substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein
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Vertretertuierte oder unsubstituierte Benzoesäuren.
R und Rz können zusammen auch den Rest einer Dicarbonsäure bedeuten und so mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, Imide bilden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Phthalsäure, hydrierte Phthalsäuren, Bemsteinsäure und Maleinsäure in Frage.
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bei kommen unter anderem folgende Substituenten in Betracht : Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod ; Alkoxy undAlkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder unverzweigt sein können, und vorzugsweise unverzweigt sind und 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen ; niedere Alkoxyalkyl-, Alkylgruppen (nur bei Phenyl), wobei die oben gegebenen Definitionen auch hier zutreffen; prim.-, sek.- und insbesondere tert.-Aminogruppen wobei niedere Alkyl- und Alkanolgruppen bevorzugte Substituenten sind ;
Hydroxyl- und Merkaptogruppen.
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Der Phenylring kann auch durch Alkylen- oder Alkylidendioxygruppen substituiert sein.
Unter Substituenten zweiter Ordnung sind azidifizierende Elektronenacceptoren zu verstehen. Dabei kommen unter anderem folgende Gruppen inBetracht : Nitroso-, Nitro-und Cyanogruppen ; tri-Halogenalkylgruppen, worin Halogen vorzugsweise F oder Cl bedeutet ; niedere Alkylsulfinyl-, niedere AlkylsuIfonylgruppen, die einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise einen unverzweigten Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffen aufweisen ; Sulfamoyl-und Sulfamidogruppen, wobei die Aminogruppen einen oder zwei Substituenten, vorzugsweise niedere Alkylgruppen, wie oben definiert, tragen können.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formeln
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worin Rs die für die Formel (I) angegebene Bedeutung hat und Rs Allyl, Chlorallyl, Methallyl, Propargyl, iso-Butinyl, Hexyl,
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oder Rs Wasserstoff und Rg Cl-C4 Alkyl oder Rs und R zusammen
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bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Reaktion eines Gemisches der geometrischen Isomeren der Formel
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worin Hal für Halogen vorzugsweise für Brom oder Chlor steht und Z, Z2 Wasserstoff oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und R3 und R4 die für dieFormel (I) angegebeneBedeutung haben, mit einem primären oder sekundären Amin der Formel
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worin R und R mit Ausnahme der Acylgruppen, die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise unter Kühlung in einem indifferenten Lösungsmittel umsetzt, und weiter wahlweise die Epoxydierung mit
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B.m-Chlorperbenzoesäure verstanden.
Zur Epoxydierung der nicht acylierten Amine [Formel (I), und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlen- stoffbindung] wird die Aminogruppe vorgängig durch Salzbildung mit einer Säure vor den oxydativen Einflüssen des Epoxydierungsmittels geschützt. Als Säuren kommen hier Mineralsäuren und organische Säuren wie z. B. Ameisensäure, halogenierte aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Trifluoressigsäure und Trichloressigsäure in Betracht.
Zur Herstellung der acylierten Verbindungen der Formel (I) wird ein primäres oder sekundäres Amin der Formeln
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wart einer Base umsetzt.
Zur Herstellung der Diacyl-Verbindungen [Imide R und R je Acyl der allgemeinen Formel (I)] wird ein Halogenid der allgemeinen Formel (VI), vorzugsweise die Bromide oder Chloride mit dem Alkalisalz, vorzugsweise mit dem Kaliumsalz eines Säureimids in einem geeigneten Lösungsmittel z. B. einem Keton wie Aceton, Äthylmethylketon, einem niederen Alkohol oder Dimethylformamid umgesetzt oder man lässt ein Säureanhydrid mit einem primären Amin der allgemeinen Formel (VIII) unter Austritt von Wasser in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. einer niederen aliphatischen Carbonsäure vorzugsweise bei erhöhter Temperatur reagieren.
Anschliessend kann in der oben beschriebenen Weise die selektive Epoxydierung mit einem Mol einer Persäure in einem inierten Lösungsmittel wie z. B. halogenierten Kohlenwasserstoffe (vorzugsweise) unter Kühlung vorgenommen werden.
Die Einführung der Epoxygruppe in die acylierten Amine kann ausser mit einer Persäure auch durch Überführung der Verbindungen derFormel (I), (worin Zund Z zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungbilden)
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mitN-Bromsuccinimid in einem Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, 1, 2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder mit tert.-Butanol in das Bromhydrin und dessen Überführung in das Epoxyd der Formel (I), (worin Z und Z zusammen eine Sauerstoffbrücke bilden) mit Hilfe eines basischen Reagenses wie z. B.
Alkalikarbonat oder einemAlkalialkoxyd erfolgen. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu verstehen.
Die beschriebenen Verbindungen stellen Gemische der geometrischen Isomeren dar wie diese bei der Synthese auffallen. Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) bis (X) sind bekannte Verbindungen, die nach bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die neuen Verbindungen derFormel (I) verursachen eine teilweise oder vollständige Inhibierung des Wachstums von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, worunter der Durchgang von einer in die nächste Entwicklungsstufe zu verstehen ist. Im Falle des Entwicklungsdurchganges von der Embrional-zur Larven-und vom Puppen- bzw. letztem Larvenstadium in das Imaginal-Stadium inhibiert somit der Kontakt mit einer wirksamen Menge der erfindungsgemässen Mittel in den genannten Stufen den Übergang zur nächsten Entwicklungsstufe, wobei die Insekten entweder in ihrer augenblicklichen Entwicklungsstufe verbleiben oder absterben. Die Verbindungen wirken also auch ovizid. Die neuen Verbindungen sind äusserst wirksam und können in sehr niedrigen Dosen von 10-5 bis 10-9 g pro Insekt verwendet werden.
Sie können beispielsweise gegen alle Schadinsekten angewendet werden z. B. gegen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae) ; Schildläuse wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidium, Pseudococcus maritimus ; Thysanoptera, wie Herciothrips femoralis, und Wanzen wie die Rübenwanze (Piesma quadrate) oder die Bettwanze (Cimex lectularius) ; Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar sowie Raupen der Gattung Prodenia ; Käfer wie Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) ! Orthopteren wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wieReticulitermes;Hymenopteren,
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Besondere Erwähnung unter den Schadinsekten kommt den Vorratsschädlingen zu.
Folgende wichtige Vorratsschädlinge seien beispielsweise genannt :
Oryzaephilus surinamensis
Trogoderma granarium
Lasioderma sericome
Chryptolestes ferrugineus
Stegobium panicum
Necrobia rufipes
Anthresus vorax
Sitophilus granarius
Sitophilus oryzae
Sitophilus zea mais
Rhizoptera dominica
Acanthoscelides obtectus
Ephestia kuehniella
Araeocerus fasciaslatus
Carpophilus hermipterus
Tenebrio molitor
Tribolium castaneum
Tribolium destructor
Tribolium contusum
Athagenus piceus Die Verbindungen derFormel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarina wie
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wirken auch als Synergisten.
Die Verbindungen der Formel (I) werden zusammen mit geeigneten Trägem und/oder andern Zuschlagstoffen verwendet.
Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Ferner können noch weitere biozide Verbindungen zugesetzt werden. Solche biozide Verbindungen können z. B. der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten oder ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenbenzonitrile, Halogenbenzoesäuren, Phenoxyalkylcarbonsäuren, Carbamate, Triazine, Nitroalkylphenole, org. Phosphorsäureverbindungen, quaternären Ammoniumsalze, Sulfaminsäuren, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören.
ZurApplikation können die Verbindungen der Formel (I) zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der Formel (I) kommen z. B. Mineral- ölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröle und Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen.
Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100 C liegt.
Wässerige Zubereitungen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd, oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Dispergiermitteln, die herangezogen werden können, seien z.
B. erwähnt : das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylben- zolsulfonsaure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. das Cetylpyridiumbromid oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.
Zur Herstellung von Stäube-und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl, und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung von Präparaten in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein ; solche Stoffe
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B.Vorschrift l : Eine Mischung von 22 g 1-Brom -3, 7, 11-trimethyl-2, 6, 10-dodecatrien und 20 ml Di- äthyläther wurde bei zirka -40C innerhalb 1 h zu 22 g frisch destilliertem Diallylamin getropft.
Anschliessend wurde 1 h bei 0 C und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Verdünnen mit Diäthyläther erst dreimal mit 40 ml piger wässeriger Kalilauge, anschliessend mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung der tertiären Base wurde über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum vom Lösungsmittel
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Vorschrift 2 : 28, 5 g I-Brom-3, 7, l1-trimethyl-2, 6, lO-dodecatrien, vermischt mit 30 mIDiäthyl- äther, wurden bei-2 bis 0 C innerhalb 1 h unter Rühren zu 20, 5 g Dipropargylamin getropft, wobei sich allmählich ein kristalliner Niederschlag bildete. Nun wurde noch 1 h bei 0 C und 15 h bei Raumtemperatur weiter gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Diäthyläther verdünnt, erst dreimal mit 50 ml 20% iger wasseriger Kalilauge und anschliessend mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Lösung der tertiären Base wurde über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum von Äther befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhielt farbloses
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N, N-Dipropargyl-3, 7, 11-trimethyl-2, 6, 10-dodecatrienylamin vom Sdp. : 124 bis 1250C/0, 04 Torrj nff : 1, 5005.
Vorschrift3 :EineMischungvon14,3g1-Brom-3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrienund10mlDi- äthyläther wurde bei 0 C unter Rühren innerhalb 1 h zu 20 g Di- (2-chlorallyl) -amin getropft. Anschliessend wurde 20 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 angegeben weiter behandelt und das nach dem Absaugen des Äthers zurückbleibende N, N-Di- (2-chlorallyl)-3, 7, l1-trimethyl-
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2, 6,Vorschrift4 :EineMischungvon28,5g1-Brom-3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrienund25mlDi- äthyläther wurde unter Rühren innerhalb 1 h zu 21 g auf-5 C gekühltem 1-Methylamino-l-methylpropin getropft. Anschliessend wurde 5 h bei 00C und 11 h bei Raumtemperatur weiter gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, weiter behandelt und das erhaltene N-Methyl-N- (1-methyl) -propinyl-
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Vorschrift 5 : 28, 5 g 1-Brom-3, 7, 11-trimethyl-2, 6, 10-dodecatrien in 50 mll, 2-Dimethoxyäthan wurden innerhalb von 3 h bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 13, 7 g 3, 4-Methylendioxyanilin und 14, 5 g Äthyl-diisopropylamin in 70 ml 1, 2-Dimethoxyäthan getropft. Anschliessend wurde 16 h bei Raumtemperatur weiter gerührt, vom ausgefallenen Äthyl-diisopropylamin-hydrobromid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit 200 ml Diäthyläther-n-Hexan (1 : 1) versetzt, mit Wasser mehrmals gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Absaugen der Lösungsmittel im Vakuum chromatographiert man den Rückstand an Kieselgel (Eluationsmittel : Äther-n-Hexan 1 : 12),
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(3, 7, ll-Trimethyl-2, 6, 10-dodecatrienyl)-3, 4-methylendioxyanilin (nVorschrift 6 : Eine Mischung von 17 g 1-Brom-3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien und 20 ml Äther wurde bei 200C unter Rühren innerhalb von 3 h zu 69 g Allylamin getropft. Nach 18 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das überschüssige Allylamin aus dem Reaktionsgemisch weitgehend abdestilliert, der Rückstand mit 200 ml Äther-n-Hexan 1 : 1 verdünnt, darauf zweimal mit 2 oiger w ässeriger Kalilauge und anschliessend mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat wurde der Äther und das n-Hexan abdestilliert und das zurückbleibende N-Allyl- 7, 11-trimethyl-2,6,10-dodecatrienylamin im Vakuum destilliert. Sdp. : 104 bis 1060C/0. 03 Torr nu : 1, 4888.
Vorschrift 7 : Zu 13 g N-Ally-3, 7, 11-trimethyl-2, 6, 10-dodecatrienylamin wurden bei 10 bis 150C unter Rühren 10 ml Essigsäureanhydrid getropft. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wurde unter Eiskühlung der Überschuss des Essigsäureanhydrids mit 100 ml Wasser zersetzt und das Reaktionsgemisch mit Äther-n-Hexan 1 : 1 extrahiert. Die vereinigten Äther-Hexan-Phasen wurden mit gesättigter, wässeriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen. Nach zweimaligem, anschliessendem Waschen mit wenig Wasser wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Das zurückbleibende N-Acetyl-N-allyl - 3, 7, 11-trimethyl-2, 6, 10-dodecatrienylamin wurde durch Chromatographie an Silicagel mit Methylacetat-
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(2 : 3) gereinigt. n 20 : 1, 4968.Vorschrift 8 : Zu 6, 03 g N,N-Diallyl-3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrienylamin in 60 ml Dichlormethan wurden bei OOC 1, 6 ml Trifluoressigsäure gegeben und innerhalb 4 h unter Rühren die Lösung von 4, 1 g 860/oiger m-Chlorperbenzoes ure in 30 mIDichlormethan-Diäthyläther (9 : 1) getropft. Nach 10 h Rühren bei 0 bis 5 C wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan verdünnt, dreimal mit 30 ml l Öliger wässeriger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt an Aluminiumoxyd (Aktivität III) chromatographisch gereinigt
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: Di thyl ther-n-Hexan 1 : 9),Vorschrift 9 : Zu 8, 8 g N-Acetyl-N-allyl-3, 7, 11-trimethyl-2, 6, 10-dodecatrienylamin in 90 ml Dichlormethan wurde bei-2 bis OOC unter Rühren die Lösung von 5, 9g 86 ) iger m-Chlorperbenzoesäure in 40 ml Dichlormethan-Diäthyläther (9 : 1) innerhalb von 3 h getropft. Nach weiteren 24 h Rühren bei 0 bis 20C wird das Reaktionsgemisch mit n-Hexan verdünnt, dreimal bei OOC mit 30 ml lomiger wässeriger Kalilauge und anschliessend mitWasser gewaschen.
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt an Silicagel (Aktivität III) chromatographisch gereinigt (Eluierungsmittel : Methylacetat-n-Hexan 1 : 2), wodurch man farbloses N-Acetyl-N-allyl-10,11-epoxy-3,7,11-trimethyl- - 2, 6-dodecadienylamin erhielt. nib : 1, 4820.
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Kalilauge und viermal mit Wasser nach, trocknete die organische Phase über Natriumsulfat und sog das n-Hexan im Vakuum ab.
Das N-(3,7,11-Trimethy6l-2,6,10-dodecatrienyl)-phthalimid wurde durch Chromatographie an
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:Beispiel 1 : Stäubemittel Gleiche Teile eines Wirkstoffes der Formel (I) und gefällte Kieselsäure wurden fein vermahlen. Durch Ver-
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werden.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers wurden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermahlen :
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<tb>
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Wirkstoff
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> hoch <SEP> adsorptive <SEP> Kieselsäure
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> Bolus <SEP> alba <SEP> (Kaolin)
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> 1-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-
<tb> - <SEP> 6, <SEP> 3'-disulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> aus <SEP> p-tert. <SEP> -Octyl- <SEP>
<tb> phenol <SEP> und <SEP> Äthylenoxyd.
<tb>
Emulsionskonzentrat Gut lösliche Wirkstoffe wurden als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert :
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<tb>
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Wirkstoff
<tb> 70 <SEP> Teile <SEP> Xylol
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Reaktionprodukt <SEP> eines <SEP> Alkylphenols <SEP> mit <SEP> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> Calcium-dodecylbenzolsulfonat
<tb>
werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entstand eine spritzfähige Emulsion.
Granulate
7, 5 g eines der Wirkstoffe der Formel (I) wurden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit gegeben. Das Ganze wurde gut vermischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhielt ein Granulat mit 7, 50/0 Wirkstoffgehalt.
Beispiel 2 : Bestimmung der biologischen Aktivität, die mit Wirkstoffen gemäss den Vorschriften 1 bis 8 durchgeführt wird.
Auf 1 bis 24 h alte Puppen von Epilachna varivestis wurden Lösungen verschiedener Konzentrationen des Wirkstoffes in Aceton mit Hilfe eines Mikroapplikators aufgebracht. Die so behandelten Puppen wurden bis zum Abstreifen der Puppenhaut bei 250C gehalten, was normalerweise 5 bis 6 Tage dauert. Nach dieser Zeit liessen sich an den Versuchstieren folgende Wirkungen der Behandlung feststellen : die Tiere waren tot oder zeigten positive Symptome ; als negative gilt eine Behandlung, wenn weder an den behandelten, noch an den Individuen die aus den Eiern dieser Generation aufgezogen wurden morphologische Veränderungen nachzuweisen waren. Als positiv wurden nebst den toten alle adultoiden Zwischenformen, welche noch deutliche Merkmale des pupalen Stadiums zeigten klassiert.
Im Vergleich mit unbehandelten Kontrolltieren ergab sich bei den behandelten Puppen keine Schlupf-Verzögerung. Pro Wirkstoffkonzentration wurden je 10 Tiere behandelt. Aus der Zahl der toten und positiv ansprechenden Versuchstiere wurden die Inhibierungswirkung von Verbindungen folgender Formeln in y/Puppe errechnet :
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CH. CHPATENTANSPRÜCHE :
1.
Mittel zur Beeinflussung der Entwicklung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina auf irgend einer Entwicklungsstufe, welche als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
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worin
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<tb>
<tb> Zl <SEP> und <SEP> Z2 <SEP> je <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> zusammen <SEP> eine <SEP> Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Sauerstoffbrücke,
<tb> R1 <SEP> C-C <SEP> Alkenyl, <SEP> C2-C4 <SEP> Alkinyl, <SEP> Cycloalkyl, <SEP> Cl-C4 <SEP> Halogenalkyl, <SEP> substituiertes <SEP> Phenyl, <SEP> C2-C4
<tb> Halogenalkenyl <SEP> oder <SEP> Acyl,
<tb> R <SEP> Wasserstoff, <SEP> Cl-C4 <SEP> Alkyl, <SEP> C2-C4 <SEP> Alkenyl, <SEP> C2-C4 <SEP> Alkinyl <SEP> oder <SEP> Acyl <SEP> oder
<tb> Rl <SEP> Wasserstoff
<tb> Rz <SEP> CI-C4 <SEP> Alkyl <SEP> oder
<tb> Rl <SEP> und <SEP> R <SEP> zusammen <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stickstoffatom,
<SEP> an <SEP> das <SEP> sie <SEP> gebunden <SEP> sind, <SEP> einen <SEP> dreigliedrigen <SEP> Ring <SEP> bilden
<tb> oder
<tb> R <SEP> und <SEP> Rz <SEP> je <SEP> Acylgruppen, <SEP> die <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stickstoffatom, <SEP> an <SEP> das <SEP> sie <SEP> gebunden <SEP> sind, <SEP> einen <SEP> unsubstituierten
<tb> oder <SEP> substituierten <SEP> heterocyclischen <SEP> Ring <SEP> bilden <SEP> und
<tb> Rg <SEP> und <SEP> R4 <SEP> je <SEP> Methyl <SEP> oder <SEP> Äthyl <SEP> bedeuten, <SEP> zusammen <SEP> mit <SEP> geeigneten <SEP> Trägern <SEP> und/oder <SEP> ändern <SEP> Zuschlagstoffen.
<tb>