SU816396A3 - Способ получени вербенона и миртенал - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕРБЕНОЙА И МИРТЕНАЛЯ

Claims (2)

1. Изобретение относитс  к усовершен ствованному способу получени  вербенона и миртенал , обладающих фармакологической активностью. Известен способ каталитического окислени  oi-пилена кислородом воздуха в присутствии каталитического . количества трехокиси хрома с получением вербенона (выход 30%) в смеси с большим числом побочных продуктов,в том числе и миртенал  Известен также способ получени  вербенона и миртенал  путем окислени  смеси ci-и |)-пинена, содержащей 70-90% ciL-пинена, кислородом сжатого воздуха в присутствии 1 вес.% радикального инициатора - перекиси беиэоила или аэоизобутиронитрила при температуре от 50 до 90°С. Целевой продукт представл ет собой смеоь,со держащую в сумме 20-30% вербенона, миртенал , вербенола, пинокарвеола, миртенола и пинокарвеона 2 Недостатками этого способа  вл ю с  невысокий выход целевых продукто и наличие большого числа побочных продуктов, что осложн ет стадию эыд . лени  вербенона и миртенал . Цель изобретени  - увеличение захода целевого продукта и повышение селективности процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что смесь oL-K |Ь-пинена, содержащую 70-90% о(.-пинена, окисл ют кислородом сжатого воздуха в присутствии 1 вес.% радикального инициатора перекиси беиэоила при 50-90°С с последующей дополнительной обработкой смеси трехокисью хрома в серной кислоте и фракцио(ной дистилл цией после вьзделени  карбоннлсодержгицих соединений с извлечением кшртенал , который отгон 1рт при 90-95 С и давлении 20 мм рт.ст. и вербенона - при 110113 с и 20 мм рт.ст.. Суммарный выход целевых продуктов составл е:г 50-60%. Отличительны признаками способа  вл ютс  дополнительна  обработка реакционной смесич трехокисью хрома в серной кислоте и фракционна  дистилл ци  после выделени  карбонилсодержащих соединений с извлечением миртенал , который отгон ют при 90-95 с и давлении 20 мм рт.ст. и вербенона при 110-ll3 C и 20 мм рт.ст. Пример l.B п тилитровый реактор, снабженный механической ме шалкой, трубкой ввода сжатого возд ха, охлаждающим змеевиком и контрол ным термометром, загружают 1500 г , смеси of.-и р-пинена (80% о(.-пинена) и добавл ют около 1% перекиси бензои ла. Суспензию перемешивают и нагревают до 75-85 С, подава  внутрь сжа ; tbia воздух в течение 30-50 ч. Продукт окислени  (около 1200 г) /представл ет собой густую масл нис .тую жидкость желто-оранжевого оттен ка со следующими характеристиками: п 1,4928, . 0| 0,9917, индекс кислотности 21/ перекисное чи ло 10. 10 г окисленного продукта пропус кают через хроматографическую колон ку (диаметр колонки 6,4 см, высота колонки 14,2 см), содержащую 200 г окиси алюмини  (сорт 3.) . В качестве элюента используют бензол, содержащий 1% метанола. Через колонку вначале пропускают 200 мл элюента,кото рые отбрасывают,а затем 3000 мл, из которых получают после выпаривани  растворител  8 г желтого масла с индексом кислотности /менее 1, 50 г этого масла подвергают фракционной перегородке вакууме (14 мм рт.ст.), получают четыре фракции в следующих количествах , г: Фракци  Приме Окисление спир 100 г смеси терпенов фракции 2,20-30% которых состо т из соединений , имеющих карбонильную группу (преимущественно вербенон и миртеналь ), а 50-60% составл ют соединени , имеющие спиртовую группу (главным образом вербенол и миртенол), раствор ют в 2000 мл сухого ацетона Отдельно готов т раствор окислител  осторожным смешиванием 37,41 г CrOj с 32,2 мл концентрированной HnSO. и добавл ют воду конечного объема 140 мл. Затем хромовую кислоту медленно по капл м добавл ют к ацетоновому раствору при охлаждении в лед ной бане при температуре ниже 30С. По окончании добавлени  фильтруют через целит, и фильтрат упаривают в вакууме при 40°С дл  удалени  ацетона. Остаток разбавл ют водой,нейтрализуют в холодном состо нии 10%-ным NaOR и экстрагируют хлороформом. Объединенные органические экстракты сушат безводным NajSQ и выпаривают досуха в вакууме при , получают около 100 г неочищенного продукта, который состоит на 50-60% из соединений , имеющих карбонильную группу ( преимущественно вербенон и миртеналь ). б). Отделение карбонильных соединений . В сосуд загружают 100 г неочищенной смеси, полученной на стадии а), раствор ют е 500 мл эфира и добавл ют раствор из 120 г NaHSO и 72 г NaHCO в 2000 мл воды.Смесь перемешивают в течение 20 ч. при комнатной температуре, затем отдел ют органическую фазу. Водную фазу дважды промывают 500 мл эфира, затем водный бисульфитный раствор отдел ют и подвергают перегонке с паром. Обработка дистилл та дает 50-55 г смеси, котора  состоит из почти чистого вербенона и миртенал . в) Получение чистого вербенона и миртенал . 50 г продукта из предьщущей стадии подвергают фракционированию в вакууме при 20 мм рт.ст. пользу сь колонкой с насадкой из никелевых стружек. Дистилл цию провод т медленно (от 5 до 8 мп в ч), поддержива  флегмовое отношение 40:1 в течение всего процесса. Фракци , кип ща  при 90-95С, состоит из миртена-. л  (19 г) и имеет следующие физикохимические характеристики: п. 1,5; 0,98; т.пл. семикарбазона 2105С . ИК-спектр: 1684 ( коньюгиров), 1623 - ( коньюгиров), 1471 (С-Н), 1423, 1387-1372 , мс.кслспт; - фракци , перегон квда с  при 110113 С при 20 мм рт.ст., состоит из вербенона (28,5 г) и имеет следующие физико-химические характеристики, 1,49, d2o 0,97, т.пл.семикарбазона 188-190с. Формула изобретени  Способ получени  вербенона и миртенал  путем окислени  смеси ci- и 1 -пинена, содержащей 70-90% Л-пинен, кислородом сжатого воздуха в присутствии 1 вес.% радикального инициатора - перекиси бензоила при температуре от 50 до 90с, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта и увеличени  селективности процесса, смесь, полученную в результате окислени  ot.- и р-пинена подвергают дополнительной окислительной обработке с помощью трехокиси хрома в серной кислоте и после выделени  карбонилсодержащих соединений провод т фракционную дистилл цию с извлечением миртенал , который отгон ют при 90-95С и 20 мм рт.ст. и вербенона, который отгон ют при 110-113с и 20 мм рт.ст.

   $8163Э66

   Источники информации,dation of -plnene; Oragoco Лсф.

   прин тые во внимание при экспертизе (Holzmlnden, Йег) . 1969, 16(3), 431 . К1, Er.ich; Schmidt. W. Chrorol-
2. 2. Патент Швейцарии 542163, urn (vr) oxide-catalyzed охудеп-ох - кл. С 07 С 27/13« рпублик. 1973.