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Verfahren zur Herstellung von Chlorphenoxyessigsäureestern Es ist
bekannt, daß man Chlorphenoxycarbonsäureester herstellen kann, indem man die Phenoxycarbonsäuren
zuerst verestert und den erhaltenen Ester dann chloriert, letzteres gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Nitrobenzol
und Essigsäure bzw. Eisessig, oder daß man die Phenoxycärbonsäure zunächst kernchloriert,
wiederum gegebenenfalls unter Mitverwendung solcher Lösungsmittel, und dann verestert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Chlorphenoxyessigsäureester auf technisch
besonders vorteilhafte Weise dadurch herstellen kann, daß man gegebenenfalls durch
niedrigmolekulare Alkylgruppen oder Chloratome substituierte Phenoxyessigsäuren
in einem gegebenenfalls durch Alkoxy- oder Phenoxygruppen oder Chloratome substituierten
einwertigen Alkanol im Überschuß löst, in die Lösung bei Temperaturen zwischen etwa
10 und 70°C, vorzugsweise 15 bis 25°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators,
Chlor in dem Maße einleitet, wie es aufgenommen wird, und aus der Reaktionsmischung
den entstandenen Chlorphenoxyessigsäureester in bekannter Weise abtrennt.
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Bei dieser Umsetzung wird der Alkohol weder vom Chlor noch von dem
bei der Umsetzung frei werdenden Chlorwasserstoff merklich angegriffen. Dies ist
überraschend, da Alkohole, anders als die bei den vorstehend erwähnten, bekannten
Verfahren zum Kernchlorieren von Phenoxycarbonsäuren bzw. deren Estern schon verwendeten
Lösungsmittel, schon bei Raumtemperatur leicht mit Chlor und unter Umständen auch
mit Chlorwasserstoff reagieren. Beim Einleiten von Chlor in ein Gemisch aus einer
Phenoxyessigsäure und eines Alkohols nach dem Verfahren der Erfindung ist die Kernchlorierung
der Phenoxyessigsäure vor allen anderen Reaktionen, mit denen gerechnet werden mußte,
offenbar so stark bevorzugt, daß andere Chlorierungsreaktionen nahezu vollständig
unterbleiben, während der dabei frei werdende Chlorwasserstoff vermutlich keine
andere Wirkung hervorbringt als das Verestern der durch die Einwirkung des Chlors
entstandenen Chlorphenoxyessigsäure, vielleicht daneben in gewissem Umfang auch
noch nicht chlorierter Phenoxyessigsäure, mit dem Alkohol zu katalysieren.
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In manchen Fällen, d. h. bei der Verwendung von gegen Chlor verhältnismäßig
widerstandsfähigeren Alkoholen, z. B. Methanol, gelingt es sogar, den aromatischen
Ring mit zwei oder gar drei Chloratomen zu substituieren, gegebenenfalls in Gegenwart
von Friedel-Crafts-Katalysatoren. In diesen Fällen ist ein geringer Überschuß (etwa
bis zu 25 °/o) an Chlor erforderlich.
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Als Alkanole können z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Isooctanol,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Methoxypropanol, Phenoxypropanol und ß-Chloräthanol
verwendet werden.
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Nach der Beendigung der Chloraufnahme läßt man das Reaktionsgemisch
zweckmäßig noch einige Zeit, z. B. 30 Minuten, stehen. Danach werden der überschüssige
Alkohol, das bei der Umsetzung entstandene Wasser und der Chlorwasserstoff abdestilliert.
Zur Wiedergewinnung des überschüssigen Alkohols wird das Destillat neutralisiert
und dann fraktioniert destilliert.
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Der Destillationsrückstand wird zweckmäßig mit verdünnter Sodalösung
gerührt, mit Wasser neutral gewaschen und der rohe Chlorphenoxyessigsäureester abdestilliert.
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Aus den angesäuerten Waschwässern können durch Extrahieren mit einem
organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, die noch nicht veresterten Chlorphenoxyessigsäurereste
entfernt, mit dem säurehaltigen Vorlauf vereinigt und gegebenenfalls mit einer entsprechenden
Menge Alkohol unter Zusatz von etwas Schwefelsäure nachverestert werden, wodurch
noch weitere Mengen des Chlorphenoxyessigsäureesters erhalten werden können.
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Die erhaltenen Ester können als Zwischenprodukte verwendet werden.
Einige der Ester sind als Riechstoffe, als Insekticide, Baktericide oder Herbicide
geeignet.
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Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Beispiel 1 304
g (2 Mol) Phenoxyessigsäure (F. = 100°C) werden in 807 g n-Butanol gelöst. In der
Lösung werden bei 30 bis 15'C (abfallend) 135 g (1,9 Mol) Chlor unter
Rühren
in 11/2 Stunden eingeleitet. Anschließend läßt man die Lösung 1/z Stunde stehen
und destilliert dann das überschüssige Butanol, das Wasser und den Chlorwasserstoff
ab. Der... Destillationsrückstand wird mit Sodalösung gerührt und anschließend mit
Wasser neutral gewaschen. Bei der folgenden Destillation gehen nach einem kurzen
Vorlauf 433 g p-Chlorphenoxyessigsäurebutylester, entsprechend einer Ausbeute von
900/, bei 124 bis 134°C und unter einem Druck von 0,2 bis 0,4 mm Quecksilber
über; F. = 36,7°C.
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Beispiel 2 332 g (2 Mol) o-Kresoxyessigsäure werden in 1000
g Methanol gelöst. In die Lösung werden, bei 30°C beginnend bis 10°C fallend, 138
g (1,95 Mol) Chlor innerhalb von 75 Minuten eingeleitet. Dann läßt man die Mischung
1/2 Stunde stehen, destilliert den überschüssigen Alkohol, das Wasser und den Chlorwasserstoff
ab, rührt den Rückstand mit Sodalösung und wäscht ihn mit Wasser neutral. Bei der
folgenden Destillation gehen nach einem kurzen Vorlauf bei 110 bis 112°C und unter
einem Druck von 0,5 mm 347 g p-Chlor-o-kresoxyessigsäuremethylester über, entsprechend
einer Ausbeute von 810/0.
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Beispiel 3 166 g (1 Mol),, o-Kresoxyessigsäure (F. = 154°C) werden
in 540 g Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. In die Lösung werden innerhalb 15 Minuten
73g Chlor unter Rühren eingeleitet. Anschließend werden aus dem Reaktionsgemisch
der überschüssige Glykoläther, das Wasser und der Chlorwasserstoff abdestilliert
und der Rückstand mit Sololösung behandelt. Die neutral gewaschene organische Schicht
wird destilliert, und man erhält nach einem kurzen Vorlauf bei 142°C und unter einem
Druck von 0,4 mm Quecksilber 228 g p-Chlor-o-kresoxyessigsäure-ß-äthoxyglykolester,
entsprechend einer Ausbeute von 850/0.
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Beispiel 4 304 g (2 Mol) Phenoxyessigsäure (F. = 100°C) werden zusammen
mit 3 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 700 g n-Butanol gelöst. In die Lösung
werden innerhalb von 8 Stunden bei 10 bis 20°C 350 g (4,9 Mol) Chlor eingeleitet.
Nach 1stündigem Stehen der Reaktionsmischung werden der überschüssige Alkohol, das
Reaktionswasser und der entstandene Chlorwasserstoff abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wird mit Sodalösung gerührt, mit Wasser neutral gewaschen und über eine 20-cm-Raschigringkolonne
destilliert. Bei 22 bis 145'C und unter einem Druck von 1 bis 0,5 mm Quecksilber
gehen 100 g Vorlauf über. Bei 146 bis 155°C und unter einem Druck von 0,5 mm Quecksilber
geht der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurebutylester mit einer Ausbeute von 83 0/0 (460
g) über.
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Beispiel 5 152 g (1 Mol) Phenoxyessigsäure werden in 500 ccm Methanol
gelöst. Unter Rühren werden bei 10 bis 12'C
147 g (2 Mol) Chlor innerhalb
von 4 Stunden in die Lösung eingeleitet. Man läßt die Mischung 1 Stunde stehen,
destilliert den überschüssigen Alkohol, das Wasser und den Chlorwasserstoff ab,
rührt den Destillationsrückstand mit Sodalösung und wäscht ihn anschließend mit
Wasser neutral. Der erhaltene rohe Ester wird dann destilliert. Nach einem kurzen
Vorlauf (22 g) werden bei 106 bis 116°C und unter einem Druck von 0,3 mm Quecksilber
186 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 790/0,
erhalten; F. = 34,2°C.
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Beispiel 6 221 g (1 Mol) 2;5-Dichlorphenoxyessigsäure (etwa 80%ig),
die aus dem Dichlorphenolgemisch erhalten wurden, das aus den Hexachlorcyclohexanisomeren
durch Verseifen entstanden war, werden in 800 ccm Methanol gelöst, und in die Lösung
werden bei 15°C - später 60°C - innerhalb von 31/4 Stunden 74 g (1 Mol) Chlor eingeleitet.
Nach dem Abkühlen der Mischung auf 20°C wird der ausgefallene Methylester abgesaugt
und mit kaltem Methanol gewaschen. Man erhält 171 g 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäuremethylester;
F. = 92°C.
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Das Filtrat wird eingedampft, mit Benzol versetzt und mit Sodalösung
gerührt. Die neutral gewaschene organische Schicht wird fraktioniert destilliert.
Man erhält weitere 44 g des erstarrenden Esters, der bei 141 bis 145°C und unter
einem Druck von 0,5 mm Quecksilber übergeht. Der Vorlauf (48 g) erstarrt teilweise.
Insgesamt beträgt die Ausbeute an 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäuremethylester 100%
der Theorie. Beispiel 7 221 g (1 Mol) 2,5-Dichlorphenoxyessigsäure werden in 500
g Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und in die Lösung bei 12 bis 15'C innerhalb
von 21/2 Stunden 80 g (1,1 Mol) Chlor eingeleitet. Man läßt die Mischung 1/2 Stunde
stehen und destilliert dann den überschüssigen Alkohol, das Wasser und den Chlorwasserstoff
ab. Der mit Soda behandelte und neutral gewaschene Rückstand wird destilliert. Nach
einem kurzen Vorlauf gehen bei 155 bis 165'C und einem Druck von 0,3 mm Quecksilber
280 g 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäureß-äthoxyäthylester über, entsprechend einer
Ausbeute von 85 0/0.
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Beispiel 8 304 g (2 Mol) Phenoxyessigsäure (F. = 100°C) werden in
525g Äthanol gelöst. In die Lösung werden, bei 30°C beginnend und auf
15' C abfallend, 138 g (1,9 Mol) Chlor unter Rühren in 3 Stunden eingeleitet.
Anschließend läßt man die Lösung noch 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur stehen und
destilliert dann das überschüssige Äthanol, das Wasser und den Chlorwasserstoff
ab. Der Destillationsrückstand wird mit Sodalösung gerührt und anschließend mit
Wasser neutral gewaschen. Bei der folgenden Destillation gehen nach einem kurzen
Vorlauf 340 g p-Chlorphenoxyessigsäureäthylester bei 107 bis 112°C und einem Druck
von 0,8 mm über; F. = 41'C. Die Ausbeute beträgt 79 0/0.