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Verfahren zur Herstellung des Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters
Es sind zahlreiche Abkömmlinge der Chrysanthemummonocarbonsäure bekannt, die eine
starke insektizide Wirksamkeit besitzen und wertvolle Insektizide darstellen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Herstellung eines neuen
Esters der Chrysanthemummonocarbonsäure, nämlich des Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentylesters,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclopentenolon der Formel
mit Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines flüchtigen, inerten,
organischen Lösungsmittels auf 50 bis 200° erhitzt.
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Die bei der Reaktion neben dem gewünschten Ester anfallende Chrysanthemummonocarbonsäure
kann abgetrennt und durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid in guter Ausbeute wieder
in ihr Anhydrid zurückverwandelt werden.
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Das erfindungsgsmäße Verfahren kann leicht durchgeführt werden, indem
einfach das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid und das Cyclopentenolon, gelöst
in einem geeigneten -Lösungsmittel, erhitzt werden. Die für den gewünschten Umsatz
erforderliche Zeit hängt natürlich von der angewendeten Temperatur ab. Im allgemeinen
soll die Reaktionstemperatur, um Zersetzungen zu vermeiden, 200° nicht überschreiten.
Bei Temperaturen unterhalb 100° verläuft die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam.
Eine Temperatur von etwa 150 bis 175° wird daher bevorzugt.
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Als Reaktionsmedium für die Durchführung der Reaktion kann irgendein
Lösungsmittel benutzt werden, in dem die Ausgangsstoffe löslich sind und das mit
ihnen bei den angewendeten Temperaturen nicht in Reaktion tritt. Falls erwünscht,
kann die Reaktion auch unter Rückfluß durchgeführt werden, indem ein Lösungsmittel
benutzt wird, dessen Siedepunkt im Bereich der Reaktionstemperatur liegt. Beispiele
von Stoffen, die als Lösungsmittel benutzt werden können, sind: Diisopropyläther,
Benzol, Toluol, Xylol, Dibutyläther, Butyläthyläther, Dihexyläther. Bevorzugt wird
Dibutyläther.
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Im allgemeinen werden zur Durchführung der Reaktion etwa 3 bis 6 Stunden
benötigt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit einer weiteren Menge Lösungsmittel
verdünnt, um eine Verseifung des Esters während des Waschens mit Alkali zu verringern.
Die Lösung wird mit Alkali gewaschen, um die Chrysanthemummonocarbonsäure zu entfernen,
und dann mit Wasser, um das Alkali zu entfernen. Die Waschflüssigkeiten werden dann
mit einem Lösungsmittel extrahiert, um die mechanischen Verluste an Ester zu verringern.
Das gewaschene Öl und die Extrakte werden dann vereinigt und durch übliche Maßnahmen,
wie verringerten Druck, erhöhte Temperaturen oder Durchleiten eines nicht reaktionsfähigen
Gases, von den niedrigsiedenden Stoffen befreit. Der erfindungsgemäß erhältliche
Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure wird hierbei als Rückstand erhalten.
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Der erhaltene Ester ist ein wertvolles Insektizid. In Verbindung mit
Synergisten, z. B. dem n-Octylsulfoxyd des Isosafrols, ist der erfindungsgemäß erhältliche
Ester zur Tötung von Hausfliegen bzw. Blattläusen um etwa 20 bzw. über
500/, saurer als nAllethrina.
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Bei der direkten Vet. sterung der Chrysanthemummonocarbonsäure und
einem in 2-Stellung substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on nach üblichen
Verfahren
treten unerwünschte Nebenreaktionen und Polymerisationen
ein, und das gewünschte Reaktionsprodukt wird nur in schlechten Ausbeuten erhalten.
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Verwendet man zur Veresterung das Chrysanthemummonocarbonsäürechlorid,
so treten gleichfalls noch unerwünschte Nebenreaktionen ein, die z. B.
-dadurch bedingt sind, daß bestimmte Alkohole, welche stets im verwendeten
Cyclopentenolon in gewissen Mengen vorhanden sind, bei Verwendung des Säurechlorids
mitverestert werden und vom gewünschten Reaktionsprodukt schwierig abzutrennen sind.
Demgegenüber liefert unerwarteterweise die erfindungsgemäße Anwendung des Säureanhydrids
statt Säurechlorid erheblich reinere und biologisch wirksamere Reaktionsprodukte,
wie es bereits für die Herstellung des strukturähnlichen 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-ons
(»Allethrinsa) in der deutschen Patentanmeldung U 2273 IV b /12 o nachgewiesen wurde.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht: Beispiel
Ein Gemisch aus 105 g (0,477 Mol) 2-Benzyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on mit
einer Reinheit von 91,9l)/" 159 g (0,477 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid
mit einer Reinheit von 95,6 % und 115 g Butyläther wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 181 g Butyläther verdünnt und nacheinander
zunächst mit 242 g einer 7,9gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge, dann mit 200
ccm einer 2gewichtsprozentigen Natronlauge und schließlich mit 250 ccm Wasser gewaschen.
Die Waschflüssigkeiten wurden je 50 ccm Butyläther extrahiert und die erhaltenen
Extrakte zu dem gewaschenen Reaktionsgemisch gegeben. Das gewaschene Reaktionsgemisch
wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen, um flüchtige Produkte, die bei
einem absoluten Druck von 5 mm Hg bis zu einer Temperatur von 80° sieden, zu entfernen,
und der Destillationsrückstand mit Dampf geblasen. Der Rückstand bestand aus einem
öligen Produkt der folgenden Formel:
dem Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester. Die
Reinheit des Produktes betrug 93°/o, und es enthielt 0,08 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäure,
aber kein Anhydrid dieser Säure. Es hatte ein spezifisches Gewicht D.2ö von 1,058
und einen Brechungsindex nD° von 1,5363. Die Ausbeute betrug, berechnet auf das
Anhydrid, 93 oJo.