DE1154463B - Verfahren zur Herstellung des 2-Allyl-3-methyl-2-Cyclopentenyl-1-on-esters der 2, 2-Dichlor-3-phenyl-cyclopropan-Carbonsaeure mit insektizider Wirkung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 23692 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 21. MÄRZ 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963

Unter den Insektiziden nehmen die aus Pflanzenmaterial gewonnenen Pyrethrine sowie einige synthetisch hergestellte Stoffe von ähnlicher Struktur eine wichtige Stellung ein. Der Vorzug dieser Verbindungen besteht in ihrer schnellen paralysierenden Wirkung und hohen Toxizität für Insekten. Bei ihrer Anwendung kommt es nicht zur Ausbildung von resistenten Stämmen. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser Insektizide ist ihre äußerst geringe Toxizität für Warmblüter, in deren Organismus sie vollständig abgebaut werden; da sie also im Gewebe nicht abgelagert werden, können sie nicht in die für den menschlichen Genuß bestimmten Lebensmittel tierischer Herkunft gelangen. Ein Nachteil jedoch ist ihre Unbeständigkeit unter atmosphärischen Bedingungen.

Die Wirkstoffe dieser Insektizidgruppe sind Cyclopropancarbonsäureester mit fünfgliedrigen cyclischen Ketoalkoholen, deren allgemeine Struktur folgende Formel veranschaulicht:

H₃C CH₃

R-HC CH — COO — HC

CH₂

CO

R/

H₃C
Substanzen, in denen R gleich

H₃C

Verfahren zur Herstellung

des 2-Allyl-3-methyl-2-Cyclopentenyl-1-on-esters der 2,2-Dichlor-3-phenyl-

cyclopropan-Carbonsäure

mit insektizider Wirkung

Anmelder:

Ceskoslovenskä akademie ved, Prag

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Seiler,

Berlin 19, Oldenburgalle? iO,

und Dipl.-Ing. H. Stehmann, Nürnberg 2,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Tschechoslowakei vom 25. März 1960 (Nr. 2031)

Jifi Noväk, Prag-Zizkov, Jiri Farkas, Celakovice, und Frantisek Sorm, Prag-Bubenec

(Tschechoslowakei), sind als Erfinder genannt worden

C = CH —

H₃C

und R' gleich CH₂ = CH — CH = CH — CH₂ — oder CH₃ — CH = CH — CH₂ — ist, werden als Pyrethrin und Cinerin bezeichnet und sind natürlicher Herkunft. Substanzen, in denen R gleichbedeutend wie vorher und R' gleich CH₂=CH-CH₂-, der Handelsbezeichnung »Allethrin«, »Cyclethrin« und »Furethrin« bekannt. Die Verbindung mit R = C₆H₅ — und R' = CH₂CH — CH₂ — ist ebenfalls ein synthetisches Erzeugnis, das unter der Bezeichnung »Phenethrin« bekannt ist.

Im Bestreben, die bei der Synthese aller vorgenannten Verbindungen erforderliche Reaktion mit Diazoessigsäureäthylester auszuschalten, die Zahl der Reaktionsstufen zu vermindern und schließlich einfachere Ausgangsstoffe anzuwenden, bereitete man die Säure der Formel

Cl Cl

CH = HC

CH

oder HC

CH

CH-CH- COOH

CH₂ — H₂C HC C — CH₂ —

^O 5° Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch

gekennzeichnet, daß S-Phenyl-l^-dichlorcyclopro-

ist, werden durch Synthese hergestellt und sind unter pancarbonsäure mit Thionylchlorid in an sich be-

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kannter Weise in das entsprechende Chlorid übergeführt wird, mit dem dann der cyclische Ketoalkohol der Formel

CH₃

CH₂ — CH = CH₂

HO —CH C=O

\ /
CH₂

nach an sich bekannten Methoden verestert wird. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Anwendung von leichten zugänglichen Ausgangsstoffen, deren Herstellung nicht gefährlich ist, und in der Verkürzung des Reaktionsweges bei der Herstellung insektizider Verbindungen. Außerdem sind die hergestellten Insektizide, welche in bezug auf »Allethrin« eine ungefähr gleiche Wirksamkeit besitzen, weit witterungsbeständiger als die bisher bekannten Insektizide vom »Allethrin«-Typ und auch weniger toxisch gegenüber Warmblütern.

Beispiel

Freie trans - 2,2 - Dichlor - 3 - phenylcyclopropancarbonsäure wird in bekannter Weise mit Thionylchlorid in das Säurechlorid vom Sdp. 112°C/8 mm Hg übergeführt. Die Ausbeute ist fast quantitativ.

2,2 - Dichlor - 3 - phenylcyclopropancarbonsäurechlorid (2,5 g) wird in trockenem Benzol (10 ml) gelöst und unter Eiskühlung mit 2-Allyl-3-methyl-4-hydroxycyclopent-2-en-l-on (1,7 g) und trockenem Pyridin (1 ml) versetzt. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit Äther verdünnt, dann mit l°/oiger Salzsäure und anschließend mit Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Aus der getrockneten Ätherschicht wird das Lösungsmittel abgedampft und das verbliebene Öl im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 65% der Theorie.

Die hergestellte ölige Substanz ist der 2-AUyl-3 - methyl - 2 - cyclopentenyl -1 - on - ester der 2,2 - Dichlor - 3 - phenylcyclopropancarbonsäure; seine Dichte £>*" ist 1,214; Brechungsindex nf ■= 1,5546. Die Wirkung dieses Insektizids im Vergleich zu »Allethrin« ist 96%. Seine bessere Witterungsbeständigkeit ist aus folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich:

Wirksamer Stoff	Methode	0	D 1	auer des ^ 2	/ersuchs 3	in Wochi 4	η 5	6
»Allethrin« I	1 2 3 1 2 3	888888	62 61 45 142 62 83	5 Spur 1 65 62 12	0 0 0 45 40 3	14 9	3 Spur	Spur
2-Allyl-3-methyl-2-cyclopentenyl-l-on-ester der ί 2,2-Dichlor-3-phenylcyclopropancarbon- < säure [

wobei die Methode 1 mit Musca domestica in Bei der Prüfung der Toxizität für die Säugetiere Petrischalen, die Methode 2 mit Musca domestica 40 (weiße Mäuse und Ratten) wurden keine Zeichen im Glashaus und die Methode 3 mit Calandria einer Vergiftung auch bei höheren Gaben als granaria in Petrischalen geprüft wurde. 2000 mg/kg des Lebendgewichtes festgestellt (für

»Allethrin« ist die Dosis LD50 = 340 mg/kg).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung des 2-Allyl-3-methyl - 2 - cyclopentenyl -1 - on - esters der 2,2 - Dichlor-3-phenylcyclopropancarbonsäure mit insektizider Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet daß das Säurechlorid der 2,2-Dichlor-3-phenylcyclopropancarbonsäure der Formel

   Cl Cl

   \/
   C

   /\
   CH-CH-COOH

   in an sich bekannter Weise mit dem cyclischen

   50

   55 Ketoalkohol der Formel

   CH₃
   \ CH₂ -CH = CH₂ i
   HO—CH
   \ CO
   / \ ./
   CH₂ / verestert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1009626, 1004175; französische Patentschrift Nr. 1 083 730; J. Am. Chem. Soc., Bd. 73, 1951, S. 3541/3542.

   30KSV31I 9.63