DE2162598C3 - Phenylessigsäure-Derivate und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide. _Anm: Sumitomo Chemical Co., Ltd., 'Osaka (Japan) - Google Patents

Phenylessigsäure-Derivate und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide. _Anm: Sumitomo Chemical Co., Ltd., 'Osaka (Japan)

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Shigeyoshi Kitamura
Yositosi Okuno
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

C6H5-C-COOH (11)
OR2
in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigen Derivaten mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R3OH
(III)
in der R3 die vorstehende Bedeutung hat, oder deren reaktionsfähigen Derivaten oder durch Verätherung der einsprechenden Ester hergestellt werden.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachstehend zusammen mit ihren Formeln und Brechungsindizes angegeben.
CH2CH2CH3
^- C — COOCH2C = CH
OCH3
Propargyl-a-(n-propyl)-a-methoxyphenylacetat
CH3
>;?-? 1,5136
CH
2.
CH3
C — COOCH2C == CH ηΐ 1,5071
OCH3
Propargyl-a-liso-propylJ-u-mcthoxyphenylacetat
CH2CH = CH2 3. ζ Vc-COOCH2C = CH «* 1-5184
OCH3
Propargyl-a-allyl-a-methoxyphenyiacetal
CH2CH2CH = CH2 4. CV- C -COOCH2C ^CH »* !'5142
OCH3
Propargyl-a-butenyl-a-methoxyphenylacetat
CH2CH = CH2 5. ^y- C -COOCH2C ^CH η" 1^117
OCH2CH3 Propargyl-u-allyl-a-äthoxypher.ylacetat
CHXH
CH3
6. f VC-COOCH2C = CH "" 1^5112
OCH3
Propargyl-a-iiso-butylJ-a-methoxyphenylacetat
CH2CH = CH2 7. ^-C-COOCH2C = CH
OCH2CH2CH3
Propargyl-a-allyl-a-(n-propyloAy)-phenylacetat
Ch2CH2CH2CH2CH2CH3 C -COOCH2C.CH
OCH3
Propargyl-a-(n-hexyl)-a-methoxyphenylacetat
9. ^yCCOOCHC = CH n't 1,5160
OCH3
Propargyl-d-cyclohexyl-a-methoxyphenylacetat
CH2CH = CH2
10. <\-C — COOCH2CH2C ss CH π? 1,5137
OCH3
1-Butinyl-a-allyl-a-methoxyphenylacetal
CH2
II. /V-C-COOCH2C = CH η? 1,5589
OCH3
Propargyl-a-benzyl-a-methoxyphenylacetat
12. <f>- C-COOCH5C = CH "" 1,5489
OCH2CH3
Propargyl-a-benzyl-ci-äthoxyphenylacetat
13. /"V-C-COOCH2CH = CH2 n? 1.5486
OCHj
AHyl-a-benzyl-a-methoxyphenylacetat
(^-V-C-COOCH2C = CH η? 1,5698
OCH3
Propargyl-a-(2-thienyl)-(j-meihoxyphenylacetai;
CH2C ss CH
15. <^~%—C — COOCH2CH = CH2 η? 1,5143
OCH3
Allyl-a-propargyl-fi-methoxyphenylacelat
16. ^"V-C-COOCH2CH2C = CH nV 1,5574
OCH3
l-Butinyl-a-phenyl-u-methoxyphenylacetat
CH2CH2CH3
17. /~V-C — COOCH2CH2CH2Ch2C = CH ηΐ 1,4944
OCH2CH3
l-Hexinyl-d-fn-propyD-a-äthoxyphenylacetal
18.
19.
C — COOCH2CH2C == CH
OCH2CH2C = CH 1 -Butinyl-a-phenyl-ri-( 1 -butinyloxy)-phenylacetat
CH2CH2CH3
I
■ C — COOCH2C = CH
OCH2C == CH
Propargyl-a-ln-propyD-a-propargyloxyphenylacetat
Hi,5 1,5581
»ι'ή5 1,5125
Beispiel 1
Eine Lösung von 4,2 g u-(lsopropyl)-u-methoxyphenyless'n<=äure, 3,0 g Triäthylamin und 2.6 g Propargylbromid in 20 ml Dimethylformamid wird 2 Stunden gerührt. Es bildet sich eine weiße Fällung. Das Reaktionsgemisch wird danach in Wasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 4,5 g a-(Isopropyl)-«-methoxyphenylessigsäure-propargylester als öl; n-> = 1,507!.
Beispiel 2
Fine Lösung von 1,4 g 3-Butin-(l)-ol und 20 g Pyridin in 20 ml Benzol wird mit einer Lösung von 4,5 g a-Allyl-a-methoxyphenylacetylchlorid in 10 ml Benzo) unter Eiskühlung versetzt. Es scheidet sich sehr rasch eine weiße Fällung aus. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure, dann mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 4,6 g a-Allyl-a-melhoxyphenylessigsäure-3-butinylester als öl; η ir = 1,5137.
Beispiel 3
Eine Suspension von 0,75 g 66%igem Natriumhydrid in Paraffinöl in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 5.6 g a-Benzol-a-hydroxyphenylessigsäurealiylester in 10 ml Dimethylformamid unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch
1 Stunde gerührt. Hierauf wird in das Gemisch Methylchlorid eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaklionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Paraffinöls hinterbleiben 5,1 g a-Benzyl-a-methoxyphenylessigsäureallylester als öl: πΐ! = 1,5488.
Beispiel 4
Eine Lösung von 1,1 g Natriummelhylat in 20 ml Methanol wird mit einer Lösung von 6,0 g a-Benzy1-a-chlorphenylessigsäureallylester in 10 ml Methanol unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch
2 Stunden gerührt. Es scheidet sich eine weiße Fällung aus. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert Dc.
35
40 Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 5,6 g u-Benzyl-a-methoxyphenylessigsäureallylester als öl: ifö- = 1,5486.
Beispiel 5
Eine Suspension von 1,5 g 66%igem Nalriumhydrid in Paraffinöl in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 4,5 g a-Phenyl-a-hydroxyphenylessigsäure in 10 ml Dimethylformamid unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Hierauf werden 5,8 g 1-Butinylbromid eingetropft, und das Gemisch wird eine weitere Stunde gerühr1. Das Reaktionsgemisch wird sodann in Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Paraffinöls hinterbleiben 4.0 g (i-Phenyl-a-(l-butinyloxy)-phenylessigsäure-1-butinylester als öl; π" = 1,5581.
Beispiel 6
Eine Lösung von 4,8 g «-Phenyl-n-methoxyphenylessigsäure, 3,0 g Triäthylamin und 4,0 g des Tosylats von 3-Butinylalkohol in 20 ml Dimethylformamid wird 2 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 4,3 g a-Phcnyl-a-methoxyphenylessigsäure-3-butinylester als öl n2i = 1,5574.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haber
eine stark ausgeprägte synergistische Wirkung be natürlichem Pyrethrin sowie Allethrin und den ver schiedensten Insektiziden des Cyclopropancarbon säureestertyps, insbesondere bei N-Chrysanthemoxy methylOAS^-tetrahydrophthalimid, das im Hände unter der Bezeichnung »Tetramethrin« erhältlich isi das in der deutschen Auslegeschrift 1 283 843 ir Beispiel 11 beschrieben ist.
Außerdem haben die Verbindungen der allgemeine Formel I eine stärkere synergistische Wirkung bi Allethrin, Tetramethrin und 5-Benzyl-3-furylmethy chrysanthemat, im Handel unter der Bezeichnun »Chrysron« erhältlich, als Piperonylbutoxid, das z\ Zeit in größtem Umfang als Synergist verwendet wir Die Verbindungen der allgemeinen Formel I habe
409 622/4
auch eine ausgeprägte synergistische Wirkung bei den Insektiziden des Carbamattyps, wie l-Naphlhyl-N-methylcarbamat, im Handel unter der Bezeichnung »Carbaryl« erhältlich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können somit zur Herstellung von Insektiziden Mitteln verwendet werden, die auf Grund ihrer Hormonaktivität gegenüber Insekten eine stärkere Wirkung bei der Bekämpfung von Schadinsekten ausüben.
Die synergistischen Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegenüber Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps und des Carbamaltyps ergibt sich aus den nachstehenden Vergleichsversuchen.
10
Versuch A
Es werden Gemische von natürlichem Pyrethrin. Allethrin, Tetramethrin, Chrysron bzw. Carbaryl mit jeweils der fünffachen Gewichtsmenge Piperonylbutoxid oder einer der Verbindungen 1 bis 27 der Erfindung mittels Aceton auf die jeweilige Testkonzentration eingestellt. Mit einer Mikrospriize wird eine geringe Menge der erhaltenen Lösung auf den Rücken des Brustschilds erwachsener Stufenfliegen aufgebracht und die abtötende Wirkung festgestellt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die LD50 ist die zur Abtötung von 50% der Stubenfliegen erforderliche Menge.
Tabelle I
Insektizid Tetramcihrin S>nergist LD511 Verhältnis
Verstärkun
desgl. (;■ Fliege) lötenden \
desgl. 0.530 1,0
desgl. Piperonylbutoxid 0,129 4,1
desgl. Verbindung 1 0,068 7,8
desgl. Verbindung 2 0,061 8,7
desgi. Verbindung 3 0.064 8,3
desgl. Verbindung 4 0.071 7,5
desgl. Verbindung 5 0,042 12,5
desgl. Verbindung 6 0.066 8.0
desgl. Verbindung 7 0,067 7,9
desgl. Verbindung 8 0,128 4,5
desgl. Verbindung 9 0,111 4.8
desgl. Verbindung 10 0.077 6.9
desgl. — 0.520 1.0
desgl. Piperonylbutoxid 0,121 4.3
desgl. Verbindung 11 0.046 11.3
desgl. Verbindung 12 0,052 10,0
desgl. Verbindung !3 0.050 10,4
desgl. Verbindung 14 0.064 8.1
desgl. Verbindung 15 0.060 8.7
desgl. Verbindung 16 0,055 9.5
natürliches Pyrethrin Verbindung 17 0,063 8,3
desgl. Verbindung 18 0,047 11.1
desgl. 0,400 1,0
desgl. Piperonylbutoxid 0,077 5,2
desgl. Verbindung 1 0,082 4,9
desgl. Verbindung 3 0,079 5,!
desgl. Verbindung 5 0.071 5,6
desgl. — 0.350 1,0
desgl. Piperonylbutoxid Ü,071 4,9
Allethrin Verbindung 11 0,054 6,5
desgl. Verbindung 16 0,064 5.5
desgl. — 0.560 1,0
desgl. Piperonylbutoxid 0.175 3,2
desgl. Verbindung 1 0.085 6,6
desgl. Verbindung 3 0,076 7.4
dcsgJ. Verbindung 5 0.057 9,8
desgl. — 0.60 1.0
desgl. Piperonylbutoxid 0.167 3,6
Verbindung 11 0,060 10.0
Verbindung 16 0.083 7.2
11
Insektizid
Chrysron
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Carbaryl
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
3,4-Dimethylphenyl-N-methyl-
carbamat
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Fortsetzung
Synergist
Piperonylbutoxid Verbindung 1 Verbindung 3 Verbindung 5
Piperonylbutoxid Verbindung 11 Verbindung 16
Piperonylbutoxid Verbindung 1 Verbindung 3 Verbindung 5
Piperonylbutoxid Verbindung 11 Verbindung 16
Piperonylbutoxid Verbindung 1 Verbindung 3 Verbindung 5
Piperonylbutoxid Verbindung 11 Verbindung 16 Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6 Verbindung 7 Verbindung 8 Verbindung 9 Verbindung 10 Verbindung 11 Verbindung 12 Verbindung 13 Verbindung 14 Verbindung 15 Verbindung 16 Verbindung 17 Verbindung 18
VcrhäUniszah
LD51, ν erstärkung d
(;■ Fliege) lötenden Wir
0,026 1,0
0,021 1,2
0,011 2,4
0,011 2,4
0,009 2,7
0,024 1,0
0,018 1,3
0,008 3,0
0,009 2,7
>5 1,0
0,240 >20,8
0,208 >24,0
0,194 >25,8
0,161 >31,0
>5 1,0
0,20 >25
0,09 >56
0,11 >45
>5 1,0
0,836 >6
0,278 >18
0,273 >18
0,238 >21
>5 1,0
0,63 >8
0,21 >24
0,25 >20
>2 —
>2 —-
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 —
>2 -
>2 -
Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 wirksame Synergisten für Insektizide des Cydopropancarbonsäureestertyps und Carbamattyps darstellen.
Insektizide Mittel, die ein oder mehrere !
des Cydopropancarbonsäureestertyps
Carbamattyps als Wirkstoffe sowie eine od
Verbindungen der allgemeinen Formel I in j
Mengenverhältnis enthalten, sind besoni
sam zur Bekämpfung von Schadinsekten, wie Stubenfliegen, Moskitos und Kakerlaken, sowie Reisschädlingen, wie Reisstengelbohrer und Zikaden, Reisjassiden, Lepidopterenlarven, die Obstbäume und Gemüsepflanzen befallen, z. B. die Larven des Kohlwurms, Armywurms und Diamantrückenmotten, pflanzenparasitischen Milben und Siloschädlingen, wie Reiskäfern. Die Insektiziden Mittel können somit im Haushalt, in der Landwirtschaft und der Forstwirtschaft eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 zu-
sammen mit Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps oder Carbamattyps enthalten, können öllösungen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Aerosole, Moskitowendel, Räuchermittel, Ködermittel und andere Präparate unter Verwendung herkömmlicher Träger Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe nach an sicr bekannten Methoden hergestellt werden. Häufig is es zweckmäßig, den Wirkstoff und den Synergis zunächst in einem Lösungsmittel, wie Xylol, Methyl naphthalin, Aceton oder Trichloräthan, zu lösen um aus diesen Lösungen insektizide Mittel herzustellei

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Fhenylessigsäureesterc'erivateder allgemeinen Formel 1
QH5-C-COOR3
OR2
(I)
in der R1 einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Allyl-, Butenyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder 2-Thienylgruppe, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Butinyl- oder Propargylgruppe und R3 einen Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Allylgruppe bedeutet.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Synergisten für Insektizide.
Die Erfindung betrifft Phenylessigsäureesterderivaie der allgemeinen Formel I
C6H5-C-COOR3 (I)
OR,
in der R1 einen Alkyirest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Allyl-, Butenyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder 2-Thienylgruppe, R, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Butinyl- oder Propargylgruppe und R3 einen Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Allylgruppe bedeutet, und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide.
Es ist bekannt, daß Sesamin und ähnliche Verbindungen, die in Sesamöl enthalten sind, zur Verstärkung der Insektiziden Aktivität von Insektiziden des Pyrethrintyps verwendet werden können.
Aufbauend auf der Erkenntnis, daß Sesamin eine Methylendioxyphenylgruppe in seinem Molekül enthält, wurden bereits verschiedene Verbindungen mit dieser Gruppe hergestellt. Einige dieser Verbindungen werden als Synergisten für Pyrethrin verwendet, wie a - [2 - (Butoxyäthoxy) - äthoxy] - 4,5 - methylendioxy-2-propyltoluol, nachstehend als Piperonylbuioxid bezeichnet, 1,2 - Methylendioxy - 4 - [2 - (octylsulfinyl)-propyl]-benzol, nachstehend als Sulfoxid bezeichnet, sowie 4-(3,4-Meihylendioxyphenyl)-5-methyl-l ,3-dioxan, im Handel unter der Bezeichnung »Safroxan« erhältlich. Es sind auch noch andere Typen von Synergisten bekannt, wie N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,l]hept - 5 - en - anhydrophthalsäure - 2,3 - dicarboximid, im Handel unter der Bezeichnung »MGK-264« erhältlich.
Die bekannten Verbindungen besitzen bestimmte Vorteile und Nachteile. Beispielsweise hat das am meisten verwendete Piperonylbutoxid zwar eine starke synergistische Wirkung bei natürlichem Pyrethrin. jedoch nur eine geringe Wirkung bei der im Handel unter der Bezeichnung »Allethrin« erhältlichen Verbindung und anderen synthetischen Pyrethrinen. während MGK-264 eine stärkere synergistische Wirkung bei Alleihrin als bei natürlichen Pyrethrinen aufweist.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine ausgeprägte synergislische Wirkung gegenüber den verschiedensten Insektiziden des CyclopropancarbonsäureestertypE sowie gegenüber natürlichem Pyrethrin und auch gegenüber Insektiziden des Carbamattyps aufweisen. Dies haben Vergleichsversuche ergeben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise durch Veresterung von Verbindungen der allgemeinen Formel II
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