DE2162598A1 - Phenylessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide und in Insektiziden Mitteln - Google Patents

Phenylessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide und in Insektiziden Mitteln

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DE2162598A1 DE19712162598 DE2162598A DE2162598A1 DE 2162598 A1 DE2162598 A1 DE 2162598A1 DE 19712162598 DE19712162598 DE 19712162598 DE 2162598 A DE2162598 A DE 2162598A DE 2162598 A1 DE2162598 A1 DE 2162598A1
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPMY, LIMITED., Osaka, Japan
11 Phenylessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten i'iir Insektizide und in Insektiziden Mitteln "
Priorität: 29. Dezember 1970, Japan, Mr. 124 36^/70
Die Erfindung betrifft neue Phenylesyigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide und in insektiziden Mitteln.
Die neuen Phenylessigsäurederivate haben die allgemeine
Formel I
1
C-A
(D
in der U^ einen. C1-^-Alkyl-, C,,^-Alkenyl-, C.* ^-Alkinyl- oder Cv-C5-Cyeloalkyl rea t, eine £!enz.yl- oder Thienylgrupne üder einen RüüL dec allgemeinen L'Ormel
20982B/12 10
BAD ORfGlNAL
R2 einen C1-^-Alkyl-, C7 ^-Alkenyl- oder C^_g-Alkinylrest, A den Rest -COOR,, oder -CH9OR,, R., einen C-. /--Alkyl-, C7 r-
J c-Jj J--D j — O
Alkenyl- oder C^g-Alkinylrest und R. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C-^ .-Alkylrest oder eine Methylendioxygruppe bedeutet, und η eine ganze Zahl· mit einem Wert von 1 bivS 5 ist, wobei Rp ein C7 r-Alkinylrest ist, .wenn R7 einen Cn _g- Alley Ire st bedeutet, und wobei R-, ein C-, ,--Alkyl-, C? r~ Alkenyl-, C7^-Alkinyl- oder C^^-Cycloalkylrest oder die Benzylgruppe ist, wenn A den Rest -CHpOR^ bedeutet und R7 ein Oac-Alkenyl- oder C* g-Alkinylrest ist, wenn R-, den Rest der allgemeinen Formel
und A den Rest -COOR7 bedeutet.
Es ist bekannt, dass Sesamin und ähnliche Verbindungen, die in Sesamöl enthalten sind, zur Verstärkung der Insektiziden Akti-
können.
vität von Insektiziden des Pyrethrintyps verwendet v/erden /
Aufbauend auf der Erkenntnis, dass Sesarain eine Methylendioxy-
bereits phenylgruppe in seinem Molekül enthält, wurden/verschiedene Verbindungen mit dieser Gruppe hergestellt. Einige dieser Verbindungen werden als Synergisten für Pyrethrin verwendet, wie ■ Ύ-/2- (But oxyäthoxy)-äthoxy7~4,5-methylendioxy-2-propyl toi uol, nachstehend als Piperonylbuboxid bezeichnet, 1,2-Methyleridi- ; oxy-4-Z2-(octylsulfinyl)-propyl/-benzol, nachstehend als SuIfoxid bezeichnet, sowie 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-
209828/1210
BAD OWGlNAL
nietliyl-l,3-dioxan, nachstehend als Safroxan bezeichnet. Es sind auch noch andere Typen von Synergisten "bekannt, wie N-( 2-ÄthylhGxyl )-bicy clo/2,2, lyhept-l^-en-anhydrophthalsäure-2,3-dicarboximid (HGK-264).
Die bekannten Verbindungen besitzen bestimmte Vorteile und ΙΊ ach teile. Beispielsweise hat das am meisten verwendete
zwar
Piperonylbutcxid /eine starke synergistische Wirkung bei natürlichem Pyrethrin, jedoch nur eine geringe Wirkung bei Alletiirin und anderen synthetischen Pyrethrinen, während MGK-264 eine stärkere synergiütische Wirkung bei Alletürin als bei natürlichen Pyrethrinen aufweist.
Es wurde gefunden, dass die Phenylesöigsäure-Derivate der vorstehenden allgemeinen Formel I eine ausgeprägte Synergistisehe Wirkung gegenüber den verschiedensten Insektiziden des Cveloprop&iicarbonfiäiireestertyps sowie gegenüber natürlichem ryrot.'rin uii>: auch gegenüber Insektizid on des Carbamattyps au.i"wöJ ^en. Lion haben Vcrgloichijversuche ergeben.
dip. i'horiyleii:3:!g;3JIure~.Dori\rate dor allgemeinen Formel I worden orf .hidmigSjic-mäoS dadurcli hei'gestellt, dass man eine Verbindung der a'J.l&ei-eincji Pcj^mel 11
(11)
in der R-, , H^, und η die vorstellende Bedeutung haben und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder der Rest -ORp ist, j η der Rg ^d e vorstellende Bedeutung hat, und Y die Gruppe
209828/1?ίο
bad original
-CH2OH, -GH2HaI (Hal = Halogen), -CH2OE^* -COQR7 (R5 hat die vorstehende Bedeutung) oder -COQH bedeutet* oder deren reaktionsfähiges Derivat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R5-Z (in)
in der Z eine Hydroxylgruppe oder ein. Halögenatam; ist und R^
oder deren reaktionsfähigem. Derivat' die gleiche Bedeutung hat wie S-, oder E-./ztir itosetzEung
bringt.
Das erfindungsgemässe ¥er fahren wird nachstehend weiter erläutert.
(1) Die Umsetzung zwischen einem Alkalimetallsalz, einem
Ammoniumsalz oder einem Salz einer organischen tertiären Base
einem einer Carbonsäure der allgemeinen Formel II und / Halogenid oder Tosylat des Alkohols der allgemeinen Formel III kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton oder Dimethylformamid, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden.
einem
(2) Die Umsetzung zwischen / Säurehalogenid der allgemeinen
einem
Formel II und / Alkohol der allgemeinen Formel III kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie einer organischen tertiären Base, z.B. Pyridin oder Triäthylamin, bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
einer Carbon
(3) Die Umsetzung zwischen / säure der allgemeinen Formel II einem
und / Alkohol der allgemeinen Formel III kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, in Gegenwart eines
209828/1210
wasserahspaltenden Mittels "bßi Ilaumteirperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden,
einem
(4) Die Umsetzung .zwischen / Säure aiihydr id der allgemeinen
β 3JD eis
Foriael II und / Alkohol der all gerne in en Formel III kann In einem Inerten l/ösungsinlttel bei Raumtemperatur dur eh ge führt werden«
einer
(5) JDIe Umsetzung zwischen / <? -Hydroxy säure der allgemeinen
I'orinel II, In der sowohl die Hydroxylgruppe als auch die Carboxylgruppe durch ein Alkalimetallatom substituiert sind, und dem Halogenid oder Tosylat des Alkohols der allgemeinen Formel III kann in einem Inerten lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dimethylformamid, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt v/erden.
einem
(6) Die Umsetzung zwischen '/ of-Halpgonester oder dem a-HaIo-
einern
genäther der allgemeinen Formel II und / Alkohol der allgemeinen Formel III, bei dem die Hydroxylgruppe durch ein Alkalimetallatom substituiert ist, kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dimethylformamid, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden. Bei Verwendung von Methanol oder Äthanol als Alkohol wird vorzugsweise Methanol oder Äthanol aucn als Lösungsmittel verwendet.
einer
(7) Die Umsetzung zwischen / Verbindung der allgemeinen Formel
II, in der die Hydroxylgruppe durch ein Alkalimetallatom substituiert ist, und dem Halogenid oder Tosylat des Alkohols der allgemeinen Formel III kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dimethylformamid, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden.
209828/1210
— D —
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können folgende Verbindungen hergestellt werden:
1. Cf-Alkyloxyphenylessigsäure-alkinylester, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- oder Thienylgruppe in der ^-Stellung substituiert sind,' sowie die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Hethylendioxygruppen substituiert ist.
^ 2. «H-Alkenyloxyphenylessigsäure-alkinylester, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest, eine Phenyl—, Beiizyl- oder Thienylgruppe in der oi-Stellung substituiert sind, sowie die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Ilalogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
3. of-Alkinyloxyphenylessigsäure-alkinylester, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- oder Thienylgruppe in der «-Stellung substituiert sind, und die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
4. (X-Alkyloxyphenylessigsäure-alkenylester, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- oder Thienylgruppe in der «»(-Stellung substituiert sind, und die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen
■ substituiert ist.
209828/1210
5. cc-Alkenyloxyphenylessigsäure-alkenylester,. die durch, einen Alkyl-,· Alkenyl-, Alkinyl- oder Cyeloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- .oder Thienylgruppe in der <y-Stellung substituiert sind, und die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substi-' tuiert ist,
6. fli-AlkinyloxyphenylessigGäure-alkenylester, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cyeloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl— oder Thienylgruppe substituiert sind, und die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist,
7. fi(-Alkinyloxyphenylesßigsäure-alkylesterf die durch einen Alkyl-, Alkenyl», Alkinyl- oder Cyeloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- oder Thienylgruppe in der of-Stellung substituiert sind, und die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist*
8. Alkttiyl-V-alkQxyphenäthylather, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cyeloalkylrest oder eine Benzylgruppe in der «c-Stellung substituiert sind, und die Äther, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
9. Alkinyl-<A-alkenyloxyphenäthylather, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cyeloalkylrest oder eine Benzylgruppe in der c(-Stellung substituiert sind und die Äther, in der die
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Phenylgruppe durch mindestens einen Alky !rest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
10. Alkinyl-«-alkinyloxyphenäthylather, d±e durch einen Alkyl-, Alkenyl— t Alkinyl- oder Cy c Io alky !rest oder- eine Benzylgrupfje in der tf-Stellung substituiert" sind und die Äther, in. d.er die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder MetJiylendioxygruppen substituiert: ist,
11. Alkenyl-ci-alkaxyphenathylather, die durch einen Alkyl—, Alkenyl-, Alkinyl- oder Oyoloalkylrest oder eine Ben&ylgruppe in der oC-Stellung substituiert sind, und die Äther, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatotue oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
12. Alkenyl-ef-alkenyloxyphenäthylather, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- odei:· Cycloalkylrest oder eine Benzylgruppe in der Of-Stcllung substituiert sind, und die Äther, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygrupjjcn substituiert ist.
1} 13· Alkenyl-a-alkinyloxyphenäthylätlier, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest oder eine Benzylgruppe in der ^-Stellung substituiert sind, und die Äther, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
14. Alkyl-ft-alkinyloxyphenäthylather, die durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest oder eine Benzylgruppe in der «-Stellung substituiert sind, und die Äther, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest t Halogenatome oder
2 09828/1210
Methylendioxygruppen substituiert ist.
Spezielle Beispiele für Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen formel I sind nach steinend zusammen mit ihren Formeln und Brechungsindiees angegeben.
V_V-C - COOCH2CsCH n^5 1,5136
OCH3
Propargyl- a-(n-propyl)-amethoxyphenylacetat
■ CH,
CH C y ι XCH
\__y~-0 - COOCH2CSCH 13J-' 1,5071
OCH3
Propargyl- a-(iso-propyl)-ame thoxyphenyla c e t at
CH0CH=CH0
C - COOCH2C = CH np 1,5184
OCH,
Propargyl- α-ally 1-a-methoxyphenylacetat
209828/1210
CiH2CH2CH=CH2
\γ— G - COOCH2CSCH ηψ 1,5142
OCH5
Pro pargyl-α-butenyl-α-methoxyphenylacetat
CH2CH=CH2
C - COOCH0C=CH
OCH2CH3
Propargyl-a-allyl-α-äthoxyphenylacetat
CH CH0CH
' *
C - COOCH2C=CH njp 1,5112
OCH5
Propargyl-a-(iso-I utyl)-amethoxyphenylacetat
CH9CH=CHp
C-COOCH2C=CH np5 1,5055
OCH2CH2CH5
Propargyl- a-allyl-a- (n-propyloxy) phenylacetat.
209828/1210
OCH3
Propargyl- α-(n-hexyl)-α-methoxyphenylacetat
OCH3
Propargyl-a-benzyl-α-methoxyphenylacetat
209828/1210
CH2CH2CH2CH2CH2( <£__y— ° - COOCH2C=CH . njp lt5166
^ y — C - COOCH2C = CH ηψ I15160 OCH3
Propargyl-a-cyclohexyl~amethoxyphenylacetat
CHpCH=CHp I
\\~~ C ~ G00Gli2GE2C^GE nD5 1I**1^
OCH-3
1-Butiiiyl·. a-allyl-amethoxyphenylacetat
y^ V- C-COOCHpCSCH n^5 1,5589
/7A ! " ^^
<( y- C-COOCH2C =.CH njp 1,5489
V=/ ι
0CH0CH,, 2
Propargyl-a-bonzyl-a-äthoxyplienyl"' acetat
CHp
JJ f ^ \ I f
(f \— C-COOCHpCH= CHp n^5 1,5486
OCH„
Allyl- a-benzyl-cc-me thoxyphenylacetat
C-COOCII2C ~ CH lip5 1,5698
OCH^ 3
Propargyl-a-(2-thienyl)-amethoxyphenylac-etat
CH0C
1
C-COOCH2CH=CH2 T^ 1,5143
OCH„ 3
Allyl-a-propargyl-a-methoxyphenylacetat
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(/ y— C-COOCB2CB2C-.GH n^5 1,5574
1-Butinyl- a-plienyl-ame thoxyplienylace tat
CH2CH2CH5
<f_\>— C-COOCII2CH2Ch2CH2C= CH n^5 1,4944
OCH2CH5
l-Hexinyl-£>'-( n-pr opyl )-ätiioxyphenylacetat
1,5581
OCH2CH2C = CH
l-Butinyl~cif-phenyl~w-(l-butinyloxy )-phenylacetat
CH0CH0CH,
I ^ ^ J
C-CH2OCH2CHCH νξ> 1,5085
ÖCH„
3
Propargyl-a-(n-propyl)-a-methoxyphenätliylätiier
209828/1210
CH2CH=CH2
C-CH2OCH2C= CH ηψ 1,5197
0CH„
Propargyl- α-allyl-a-methoxyphen äthyläther
CH2CH=CH2
C-CH2OCH2C = CH rip5 1,5163
OCH2
Propargyl-α-allyl-α- äthoxyphen äfchyläther
CH9CH <" 5
ί ^
C-CH2OCH2C=CH n^5 1,5174
OCH2CH=CH2
Propargyl·-α-(iso-butyl)-α-allyloxyphen äthyl- äther
C-CH2OCH2C = CH n^5 1,5237
OCH3
Propargyl-α-cyclohexyl-a-methoxyphen äthyl- äther
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{/ \- C-CHpOCHpC Ξ CH n^5 lr5l62
OCH2C=CH
Propargyl-a-(n-propyl)-a-propargyloxyphen gthyl- äfcher
ß^\— C-CH2OCH2C = CH n^5 1,5431
OCH™
Propargyl- α-benzyl-a-inethoxyphen äfchyläther
00^
I C- £ J
%y— C-CH2OCH2CH2C Ξ CH n^5 1, 5150
OCH3
1—But iny l-p(—(n-propyl J phenäthy1-äther
CH2CH2CH3
^V-C-Ch2OCH2CH2CH2CH2C=CH lip5 Ij 5132
OCH3
l-Hexyl-α- (n-propyl) -a-methoxyphenättiy 1-äfcher
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Die Beispiele erläutern die Erfindung,
Beispiel 1
jßine Lösung von 4,2 g a'-(Isopropyl)-rt-methoxyphenylessigsäure, 3;O g Triäthylamin und 2,6 g Propargylbromid in 20 ml Dimetnylformarnid wird 2 Stunden gerührt. Es bildet sich eine weisse Fällung. Das Beaktionsgemisch wird danach in V/asser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit' gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dein Verdampfen des Äthers hinterbleiben 4,5 g c(~(lsopropyl )-o(-methoxyphenylessigsäure--propcli'^lester als Öl; njp = 1,5071.
Beispiel 2
Eine Lösung von 1,4 g 3~Butin-l~ol und 20 g Pyridin in 20 rnl Benzol wird mit einer Lösung von 4,5 g oc-Allyl-cxf-methoxyphenylacetylchlorid in 10 ml Benzol unter Eiskühlung versetzt. Ea scheidet sich sehr rasch eine weisse Fällung aus. Das Reaktions gemisch wird mit verdünnter Salzsäure, dann mit 5prozentiger Natriumcarbonatlösung und schliesslich mit gesättigtei* Koch-P salzlösung gewaschen und über Katriumsulfat getrocknet. Wacn dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 4,6 g Oi-Allyl-o(-meth-
25 oxyphenylessigsäure-3-butinylester als 01$ n-,-. = 1,5137. ·
Beispiel 3
Eine Suspension von 0,75 g 66prozentigem Natriumhydrid in Paraffinöl in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 5,6 g cy-Benzyl-CK-hydroxyphenylessigsäureallylester in 10 ml Dimethylformamid unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Hierauf wird in das Gemisch Methyl-
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— J. I —
Chlorid eingeleitet. Nach beendeter Urnsetzung wird das .Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Wach dem Abdestillieren des Äthers und Paraffinöls hint er bleib en 5,1 g öf-Benzyl-oi-
25 methoxyphenylessigsäureallylester als 01. n^ = 1,5488.
Beispiel 4
Eine Lösung von 1,1 g Natriummethylat in 20 ml Methanol wird mit einer Lösung von 6,0 g K-Benzyl-tf-chlorphenylessigsäureallylester in 10 ml Methanol unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden gerührt. Es scheidet sich eine v/eisse Fällung aus. Das Keaktionsgemisch wird in V/asser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 5,6 g ot-Benzyl-c^-rnethoxy-
•■25
phenylessigsäureallylester als Öl; nR = 1,5486.
Beispiel 5
Eine Suspension von 1,5 g 66prozentigem Natriumhydrid in Paraffinöl in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 4,5g OC-Phenyl-oi-hydroxyphenylessigsäure in 10 ml Dimethylformamid
unter Plühlung versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde gel
rührt. Hierauf werden 5,8 g/3utinylbromid eingetropft, und das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann in Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Paraffinöls hinterbleiben 4*0 g Of
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la -
(l-butinyloxy)-phenylessigsäure-l-butinylester als-Öl; η*5 = 1,5581.
Beispiel 6
Eine Lösung von 4,8 g Q'-Phenyl-tf-methoxyphenylessigsäure, 3,0 g Triäthylamin und 4,0 g des Tosylats von 3-Butinylalkohol in 20 ml Dimethylformamid wird 2 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Itherextrakt wird mit Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hintex'bleiben 4,3 g {y-Phenyl-o(-methoxyphenylessigsäure-3-butinylester als Öl; n^5 = 1,5574.
Beispiel 7
Eine Suspenoion von 0,75 g 66prozentigem Matriumhydrid in Paraffinöl in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 3>ö g ci-Allyl-uf-methoxyphenäthylalkohol in 10 ml Dimethylformamid imter Kühlung versetzt. Danach wird da3 Gemisch 1 Stunde gerührt. Hierauf werden 2,5 g Propargylbromid eingetropft, und das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in -Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird der Äther und das Paraffinöl abdestilliert«, Es hinterbleiben 3,5 g Propargyl-«-allyl-0(-methoxyphenäthylather als Öl; n^5-= 1,5197.
Die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I haben eine stark ausgeprägte synergistische Wirkung bei natürlichem
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Pyrethrin sowie Allethrin und den verschiedensten 'Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps, insbesondere bei If-Chry santhemoxyiüethyl-3,4,5 ,6-tetrahydrophthalimid, nachstehend als Tetramethrin bezeichnet, das in der deutschen Auslegeschrift 1 283 843 in Beispiel 11 beschrieben ist.
Ausserdem haben die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I eine stärkere synergistische Wirkung bei Allethrin, Te tr ame thr in und 5-Benzyl-3~furylmetlTyl-chrysanthemat> nachstehend als Chrysron bezeichnet, als Piperonylbutoxid, das zur Zeit in grösstein Umfang als Synergist verwendet wird» .
Die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I haben auch eine ausgeprägte synergistische Wirkung bei den Insektiziden des Carbamattyps, wie l-Naphthyl-H-raethylcarbawat, nachstehend als Carbaryl bezeichnet.
Die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I können somit zur Herstellung von Insektiziden Mitteln verwendet werden, die auf Grund ihrer Hormonaktivität gegenüber Insekten eine stärkere Wirkung bei der Bekämpfung von Schadinsekten ausüben.
Die synergistischen Wirkungen der Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I gegenüber Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps und des Carbamattyps ergibt sich aus den nachstehenden Yergleichsversuchen.
Versuch A
Es werden Geraische von natürlichem Pyrethrin, Allethrin,
Tetramethrin, Chrysron bzw. Carbaryl· mit jeweils der fünffachen Gewichtsmenge Piperonylbuto.xid oder einer der Verbindungen
1 bis 27 der Erfindung mittels Aceton auf die jeweilige Testkonzentration eingestellt. Mit einer Kiki-ospritze wird eine
geringe Menge der er/ialtenen Lösung ,auf den Rücken des Bruotschilds erwachsener Stubenfliegen aufgebracht und die abtötende Wirkung festgestellt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die LB1-Q ist die zur Abtötung von 50 Prozent aer Stubenfliegen erforderliche Menge.
Tabelle I
Insektizid Synergist LD50
(y/Flie
ge)		 V&r/itiltxiio2iv.il dti
.Verstärkung der al
to t end en V.' irkung
Tetramethrin — 0,530 1,0
11 Piperonylbutoxid 0,129 4,1
Il Verbindung (l) 0,068 7,8
Il (2) 0,061 8,7
Il (3) O7O64 8,3
Il (4) 0,071 7,5
Ii (5) 0,042 12; 5
Il (6) 0,066 8,0
Il (7) 0,067 7,9
It (8) 0,128 4,5
Il (9) 0,111 4,8
Il (10) 0,077 6,9
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Tetramethrin Piperonylbutoxid - 0,520 1/0
It Verbindung (ll) Piperonylbutoxid 0,121 4,3
It (12) Verbindung (19) 0,046 11,3
tt (13) " (20) 0,052 10,0
It (14) (21) 0,050 10,4 .
ti (15) 11 (22) 0,064 8,1
It (16) (23) 0,060 8,7
Il (17) (24) 0,055 9,5
Il (18) (25) 0,063 8,3
It (26) 0,047 11,1
Tetrariietlirin 11 (27) 0,570 1,0
Il 0,146 3,9
It 0,067 8,5
Il 0,053 10; 8
Il 0,060 9,5
Il 0,056 10,2
It 0,085 M
It 0,054 10,6
It 0,065 8,8
Il 0r081 7,0
ti 0,081 7,0
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natürliches — .... Piperonylbutoxid Piperonylbutoxid — 0,400 IrO
Pyrethrin Pxperonylbutoxid Verbindimg (11) Verbindung .(20) Piperonylbxrboxid 0,077 5,2
Il Verbindung (l) (16) (24) Verbindung (l) 0,082 4,9
Il (3) (3) 0,079 - 5,1
It (5) (5) _ 0,071 5,6
natürliches
Pyrethrin		 _
0,350		 IfO
Il 0,071 4,9
Il 0,054 6f5
Il
i		 0,064 5,5
■ natürliches
j Pyrethrin		 Or39O 1,0
j Il 0,076 5,1
Il 0,056 7,0
Il OjO58 6,7
Allethrin 0,560 I7O
Il 0,175 3,2
Il 0,085 6,6
Il 0,076
Il O;O57 9;8
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Allethrin — _ _ — 0T60 lf0
Il Piperony !butoxid Piperonylbutoxid Piperonylbutoxid Piperonylbutoxid 0.167 • 5,6
Il Verbindung (11) Verbindung (20) Verbindung (χ) Verbindung (U) 0.060 10f0
η (16) (24) (3) (16) 0,083 7,2
Allethrin (5) 0.610 1,0
Il 0jl85 3,3
Il Oy 062 9,8
Il O1069 8.8
Chrysron 0r026 1,0
Il O1021 h2
Il 0f011 2,4
η 0f011 2t4
η 0T009 2,7
Chrysron 0,024 I1O
η 0f 018
η 0f008 3,0
η 0f009 2,7
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Chrysron Pipe rony1bu t oxid (20) 0.027 1 •o
Il Verbindung (24) Q, 021 1
ti Il 0.010 2
U — 0,013 2 T1
Carbaryl Pilger ony 1 bu t o:-:i d (D > 5 1 .0
It Verbindung (3) 0.240 >20 .8
Il ti (5) 0.208 > 24 .0
Il Il O j 194 >25 .8
ti _ 0.161 3 31 .0
Carbaryl P :i ; »ο j- ony J \m t ο χ i d (11) >!3 1 •0
Il Verbindung (16) 0,20 >25
Il 0,09
Il _ 0.11
1
Carbaryl Pi peronylbu tuxid (20) > 5 1 .0
4
Il Verbindung (24) 0r262 > 19
ti It Oj 120 > 41
It 0.128 > 39
209828/ 1 2 TO
Piperonylbutoxid (D > 5 > 6 0
5,4-Dimetliyl-
phcnyl-K-
inethyl-
ear'bamat		 Verbindung (3) 0;856 >18
11 11 (5) 0;278 > 18
ti II 0,275 > 21
11 0;258
Il Piperonylbutoxid (11) > 5 > 8 0
5,4-Dimethyl-
phenyl~N-
inethyl-
carbarnat		 Verbindung (16) 0,65 >24
π Il 0;21 >20
Il 0.25 1.
Il Piperonylbutoxid (20) > 5 > 5 0
3,4-üiniethyl-
phe)jyl~N-
iuethyl-
carbarriat		 Verbindung (24) 0,970 >19
ti Il 0,252 >19
11 0,258
Il
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— Verbindung (D > 2 _ _ —■ r
- It (2) It —
- ; I! (3) Il —
- Il (4) Il — - —
- Il (5) Il — " —
- Il (6) It — —
- " Il (7) ti — —
- Il (8) Il - —
- Il (9) Il — —
Il do) I! —
- Il (ID It —
- Il (12) 1» —
- Il (13) •1 —
- Il (14) Il —
- Il (15) Il —
- Il (16) Il — "
- Il (17) It
- Il (18) It
- Il (19) Il — · "
- Il (20) Il
- Il (21) ti
- Il (22) It
- Il (23) •1
- ' Il (24) It
- 11 (25) It
- Il (26) Il
• - ■I (27) Il
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Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ist ersichtlich, dass die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen. Formel 1 wirksame Synergisten für Insektizide des Gyclopropaiicarbonsäureestertyps und Carbamattyps darstellen.,
Insektizide Mittel, die eines oder mehrere Insektizide des Cyclopropai'icarbonsäureestertyps oder des .Carbamattyps als Wirkstoffe sowie eines oder mehrere Phenylessigsäure—Derivate der allgemeinen Formel I in geeignetem Mengenverhältnis enthalten, sind besonders wirksam zur Bekämpfung von Schadinsekten, wie StubenfDiesen, Moskitos und Kakerlaken, sowie lie isschäa Iringen,
Ro i R ,1 ans id en, wie lie if; st enge Ib ohr er und Zikauenj/ojepiaopteronlarven, die Obstbäume imu G enüseijf lanzen befallen« z.T3. die Larven des Kohlwurras, Arrywurms und Diamantrückeiimotten, pflanzenparasitischen Kilben und Silo schädling on, wie i?ei skäf orn. Die insektizid en .Mittel können somit im Haushalt, in der Landwirtschaft und der Forstwlrtscnaft eingesetzt werden,
Zur Herstellung von insektiziden Mitteln, welche die Phenyl essigsaure— Derivate der allgemeinen Formel 1 zuräumen mit Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps oder Carbamattyps enthalten, können Öllösungen, emulgierbare Konsentrate, benetzbare Pulver, ■ Stäubeiaittel, Granulate, Aerosole, MosJcitowendel, Räuchermittel, Ködermittel und andere Präj)arate unter Verwendung herkömmlicher Träger, Verdünnungsmittel oder iiilfsstoffe'nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Häufig ist es zweekmässig, den Wirkstoff und den Synergist zu nächst in" einem Lösungsmittel, wie Xylol; Methylnaphthalin, Aceton oder Triehloräthan, zu lösen und aus diesen Lösungen insektizide Mittel herzustellen.
209828/1210
BAD QBlölNAL
. In,bestimmten Fällen kann die insektizide Wirkung der Insektiziden Mittel durch Zusatz von Piperonylbutoxid, SuIfoxid, Safroxan, M&K-264, S-421 oder anderen bekannten Synergisten für Pyretnroide weiter verstärkt werden.
Insektizide Mittel mit breiterem Anwendungsgebiet können durch zusätzliche Einverleibung anderer Wirkstoffe, wie Organochlor- und Organophosphor-Insektizide, Fungizide, Mitizide, Hei-bizide, Düngemittel und anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, hergestellt werden.
P Lie Herstellung und Wirksamkeit insektizider Mittel, die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel 1 als Synergist enthalten, geht aus den nachstehenden Beispielen 8 bis 2?» sowie den Versuchsbeißpielen 1 bis 12 hervor.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 0,05 Teilen Tetrarnethrin und jeweils 0,25 Teilen der Verbindungenil bis 27) wird in jeweils 2 Teilen Xylol gelöst und mit raffiniertem Kerosin auf 100 Teile verdünnt. Es werden Ölspritzmittel erhalten,
Beispiel 9
Eine Lösung von 0, 05 Teilen ii-Chrysanthemoxymethyl-dimethylmaleinimid, 0,15 Teilen der Verbindung (5) und 0,1 Teil Piperonylbutoxid in 5 Teilen Xylol wird mit raffiniertem Kerosin auf 100 Teile verdünnt. Es wird ein Ölspritzmittel erhalten.
20 98 2 87 1210
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 0,1 Teil 3-Phenoxybenzylchrysanthemat und jeweils 0,5 !'eilen der Verbindung (2), (3), (5), (11), (16) "bzw. (20) wird in jeweils 2 Teilen Xylol gelöst und mit raffiniertem Kerosin auf 100 Teile verdünnt. Es werden Ölspreizmittel er- · halten.
B e i s ρ i e 1 11
Ein Gemisch aus 0,05 Teilen Chrysron und 0,25 Teilen der Verbindung (2), (3), (5), (H), (13), (20) bzw. (24) wird in jeweils 2 Teilen Xylol ^o.löst und mit raffiniertem Kerosin auf 100 Teile verdünnt. Es werden ölspritzmittel erhalten,
Beispiel 12
Eine Lösung von 0,035 Teilen Tetraniethrin, 0,015 Teilen Chrysron und 0,15 Teilen der Verbindung (11) in 2 Teilen Xylol wird mit raffiniertem Kerosin auf 100 Teile verdünnt. Es wird ein ü1αpritzmi11el erhalten.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 1,5 Teilen Pyrethrumextrakfc (enthaltend 20 Prozent Pyrethrin), 1,5 Teilen der Verbindung (2), 1 Teil DDT, 5 Teilen Xylol und 6 Teilen raffiniertem Kerosin wird in eine Sprühdose gegeben, die mit einem Ventil versehen wird. Danach werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel zugegeben. Es wird ein Aerosolpräparat erhalten.
B e i s ρ i e 1 14
Ein Gemisch aus 0,35 Teilen des d-trans-Isomers von Tetramethrin, 0,05 !'eilen ührysron, 1 Teil der Verbindung (12), 6,6 Teilen
209828/1210 BAD ORK9INAL
Xylol und 7 Teilen raffiniertem Kerosin wird in eine Sprühdos'e gegeben, die mit einem Ventil versehen ist. Danach werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel zugegeben. Hs wird ein Aerosolpräparat erhalten.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 0,3 Teilen Tetramethrin, 0,2 Teilen 3-Phenoxybenzyl-d-trans-chrysarifchemat, 0,5 Teilen Piper onyl but oxid,-■ 0,5 Teilen der Verbindung (5), 12,5 Teilen raffiniertem Kerosin und 1 Teil eines nicht-ionischen Netzmittels wird in 50 Teilen reinem V/asser emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird zusammen mit 35 Teilen eines Gemisches aus geruohsfreiem Butan und Propan (3 ; 1) in eine Sprühdose abgefüllt. Es wird ein Aerosolpräparat erhalten.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 0,3 Teilen Tetramethrin und 1,5 Teilen der Verbindung (2), (3), (5), (11) bzw. (20) wird in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst und mit jeweils 98,2 Teilen Diät ο nie en erde gründlich vermischt und vermählen. Nach dem Abdampfen des Acetous werden Stäubemittel erhalten.
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 1 Teil Meobal, d.h. 3»4-Dimethylphenyl—Ii-methylcarbarnat und 3 Teilen der Verbindung (5), (12) bzw. (20) wird in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst und mit 796 Teilen feinteiligem Talcum gründlich vermischt und vermählen. Nach dem Abdampfen des Acetons werden Stäubemittel erhalten.
209828/ 1210
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 1 Teil Bassa, d.h. 2-selc-Butylphenyl-N-methylcarbamat, und 2 Teilen der Verbindung (5), (11) bzw. (20) wird in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst und unter Rühren mit 797 Teilen feinteiligem Talcum gründlich vermischt und vermah- , len. Nach dem Abdampfen des Acetons werden Stäubemittel erhalten.
Belspi'el-19
Ein Gemisch aus 5 Teilen 5-1'ropargylfurfurylchrysanthemat, 20 Teilen der Verbindung (2), 15 Teilen eines nicht-ionischen Ketzmittels und 60 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 5 Teilen des d-trans-Isomers von Allethrin, 25 Teilen der Verbindung (15), 15 Teilen eines nicht-ionischen Hetzmittels und 55 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Beispiel 21
Ein Gemisch aus 5 Teilen des dl-cis-Isomers von Chrysron, 2ß Teilen der Verbindung (16), 15 Teilen eines nicht-ionischen Netzmittels und 55 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Beispiel 22
Ein Gemisch aus 15 Teilen Tetramethrin, 5 Teilen des d-trans-Isomers γοη Chrysron, 30 Teilen der Verbindung (22), 5 Teilen
■v
eines nieht-ionischen Hetzmittels und 45 Teilen feinteiligem
209828/1210
Talcum wird gründlich vermischt und vermählen. Man erhält ein benetzbares Pulver»
Beispiel 23
Ein. Gemisch aus 0,4 g Allethrin und 1,2 g der Verbindung (5), (11), (16) bzw» (22) wird in .jeweils 20 ml Methanol gelöst und homogen mit 98r4 g eines Moskitowendelträgers (einer Mischung von Tabupuder, Pulver von Blättern oder Rinde vom Tabubaum (Machilus thunbergii Sieb, et» Zuce.),der zur Farailie der Kampferbäume gehört, und Pyrethrunraiark, sowie Sägespänen im Gewi chtsverhältn is 3:5:1) vermascht. Mach aeru ferdampien dos Methanols wird die Mischimg mit 150/ ml Wasser verknetet. Das verknetete Produkt wird stranggepresst und getrocknet. Man erhält ein Moskitowendel.
B -e i s ρ i e 1 24
Ein Gemisch aus. 0,2 g 2' , 2l-Dimethylcyclopropancarbono8Aire~5·- propargyl-tf-äthinylfurylester und 0,8 g der Verbindung (5) werden in Chloroform gelöst* Die erhaltene Lösung wird auf eine 0,3 mm starke Asbestplatte der Fläche 2,5 x 1,5 crn gegossen. Eine weitere Asbestplatte der gleichen Grosse und Stärke wird auf diese getränkte Asbestplatte aufgelegt. Man erhält ein Räuchermittel, das auf eine elektrische Heizplatte aufgelegt werden kann. Anstelle von Asbest können auch andere faserige Stoffe verwendet werden, wie Papier» ,
Beispiel ,25
Ein Gemisch aus 15 Teilen 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3'-phenoxybenzylester, 35 Teilen der Verbindung (3), 5 Teilen eines nicht-ionischen Netzmittels und 45 Teilen fein-
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teiligem Talcum wird gründlich vermischt_und vermählen. Man erhält ein benetzbares Pulver.
Beispiel 26
Ein Gemisch aus 5 Teilen 5~P:ropargyl~2-methyl-3~furylmethylehrysanthernat, 13 Teilen der Y er "bindung (13);, 2 Teilen 0,i)-Daniethyl-0-(3-mi5thyl-4-nitrop]ienyl)-thiophosphati 10 Teilen eines nieht-ionischon Itfetacrittels und 6.8 Teilen Xylol wird.-unter Rühren gelöst. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Beispiel 21
Ein Gemisch aus 5 Teilen Dimethrin, 15 Teilen der Verbindung (16), 5 Teilen Toyolignin CT und 75 Teilen GSM-Ton (Zeaklite Co.) wird gru.nd3.ich vermischt und vermählen. Das Gemisch wird mit 10 Prozent Wasser versetzt, granuliert und an der Luft getrocknet. Man erhält ein Granulat". "
Die insektizide. Wirkung der auf die vorstehende V/eise hergestellten insektiziden Mittel geht aus folgenden Versuchsbeispielen hervor.
Versuchsbeispiel 1
Jeweils 5 ml· der in Beispiel 8 erhaltenen Ölspritzmittel werden unter Verwendung des Drehtisch-Apparates von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 (1938)., S. 119) verspritzt. 20 Sekunden nach dem Spritzen wird die Klappe geöffnet, und ausgewachsene Stubenfliegen (100 Fliegen je Gruppe) werden 10 Minuten dem Nebel ausgesetzt und anschliessend in einen Beobachtungskäfig gegeben. Den Fliegen wird im Käfig Putter angeboten, und sie werden 1 Tag bei 27°C darin belassen.
209828/1210 Bad
' Danach, werden die toten Fliegen gezahlt, und die Mortalität wird berechnet. Es sind mindestens 90 Prozent der Fliegen abgetötet.
- Bei Verwendung eines ü,05prozeiitigen Ölspritzmittels, das gemäss Beispiel 8 lediglich aus Tetraniethrin hergestellt wurde, beträgt die Mortalität nach 24 Stunden nur 52 Prozent.
Yersuchsbeispiel 2
Gemäss Versuchsbeispiel 1 wird die insektizide Wirkung der . in den Beispielen 8, 9. 10 und 11 hergestellten Ölspritzmittel untersucht.. Es werden mehr als 90 Prozent der Stubenfliegen nach 24 Stunden abgetütet.
Versuchsbeispiel 3
Wach der Aerosol—"Testmethode unter Verwendung einer 0,17 m Peet. Grady-Kammer (Soap and Chemical Specialities, Blue Book (1965)), wird die insektizide Wirkung der in den Beispielen 12, 13 und 14 erhaltenen Aerosolpräparate an ausgewachsenen Stubenfliegen beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.
Tabelle II
Aerosolpräpa
rat		 12
13
14		 verspritzte
Menge, ~		 Knock down-- Verhältnis Mortalität
g/28,3 mJ . 5 Min. 10 Min . 15 Min.
Beispiel
Beispiel
Beispiel		 3,0
3,1
3,0		 29
42
36		 69
81
80		 85
97
93		 73
94
87
■ Versuchsbeispiel 4
Auf.den Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm werden die in den Beispielen 15 und 16 erhaltenen Stäubemittel
gleichmässig in einer Menge von jeweils 2 g/m aufgestäubt. Der
209828/1210
untere Teil der Petrischale wird mit Butter bestrichen, wobei ein 1 cm breiter Teil freibleibt. Anschliessend wird eine Gruppe von etwa IO ausgewachsenen Kakerlaken in die Petrischale gegeben und 10 Minuten mit dem Stäubemittel in Berührung gebracht. Hierauf werden die Kakerlaken in einen Beobachtungskä- · fig gegeben. Den Kakerlaken -wird im Käfig Putter angeboten. Nach 3 Tagen sind mehr als 90 Prozent der Kakerlaken getötet.
Yersuchsbeispxel 5
Etwa 20 Tage alte Reispflanzen in einem Blumentopf von etwa 7 cm Durchmesser werden mit den in den Beispielen 15, 16 und 17 erhaltenen Stäubemitteln in einer Menge von 300 mg/Topf verstäubt. 4 Minuten danach werden die Reispflanzen mit einem Drahtnetz bedeckt. Unter dem Drahtnetz werden etwa 20 braune erwachsene Reisjassiden ausgesetzt. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Reisjassiden abgetötet.
Versuchsbeispiel 6
In einem Glaskasten von 70 cm werden 50 ausgewachsene Stubenfliegen ausgesetzt. Dann werden in dem Kasten mittels eines Zerstäubers 0,7 ml einer Emulsion versprüht, die durch Verdünnen der in den Beispielen 18, 19 und 20 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate mit der 50fachen Wassermenge erhalten wurden. Innerhalb 10 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Stubenfliegen unbeweglich, gemacht. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der unbeweglich gemachten Stubenfliegen tot.
209828/1210
Versuchsbeispiel T
4-5 Tage alte Reispflanzen werden in Blumentöpfen gezogen und mit einer Emulsion bespritzt, die durch Verdünnen der in Beispiel 20 erhaltenen emulgierbairen. Konzentrate mit der 200fachen Wassermenige und durch Verdünnen der in den Beispielen 21 und 24 erhaltenem benetzbaren Pulver mit der 50Qfachen Wassermenge gespritzt. Es werden= jeweils 10 ml pro Blumentopf verspritzt. Danach werden die Pflanzen mit einem Drahtnetz bedeckt,und unter dem Drahtnetz werden 30 ausgewachsene grüne Reisjassiden freigelassen. Each 24 Stunden sind mindestens 9© Prozent der Relsjassiden abgetötet.
Versuchsbeispiel 8
In einem Glaskasten von 70 cm werden etwa 50 ausgewachsene Moskitos ausgesetzt. Die in Beispiel 22 erhaltenen Moskitowendel werden an beiden Enden angezündet und in den Glaskasten verbracht. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig gemacht.
Versuchsbeispiel 9
in einem Glaskasten von 70 cm werden etwa 50 ausgewachsene Stubenfliegen ausgesetzt. Das in Beispiel 23 erhaltene Räuchermittel wird auf eine elektrische Heizplatte gelegt, die in dem Glaskasten angeordnet ist* Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht*
yeröuchsbeispiel 10
Die in den Beispielen 19 und 25 erhaltenen emulglerbaren Konzentrate werden mit Wasser auf die 40 OOOfache Menge verdünnt. 2 Liter der erhaltenen Emulsion werden in eine Wanne aus Poly-
-■37 -
styrol mit einer Grundfläche von 23 x 30 -era und--einer Höhe von 6 cm eingegossen. Etwa-100 ausgewachsene Moskitolarven -werden in die Emulsion gegeben«, liach 24 Stunden'sind mehr als SO Prozent der Larven abgetötet*
Versuehsibeisplel 11
In einen 14 liter fassenden Eimer aus Polyäthylen werden 10 Liter Wasser und Ό,$ g des in Beispiel 26 erhaltenen Granulats gegeben. Bann werden 100 ausgewachsene Hoskitolarven in die Suspension verbracht. liach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent " der Larven abgetötet.
Versuchsbeispiel 12
100 g geschälter Reis werden mit jeweils 100 mg der in Beispiel 15 erhaltenen Stäubemittel vermischt. Das Gemisch wird in 100 ml fassende Erlenmeyerkolben gegeben. In dem Erlenmeyerkolben werden etwa 50 Reiskäfer ausgesetzt. Der Erlenmeyerkolben wird verschlossen und 1 Woche stehengelassen. Danach sind mehr als 80 Prozent der Reiskäfer abgetötet.
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Claims (12)

  1. Pat en tan s prü ehe Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel 1
    C-A
    in der R^ einen C-j^g-Alkyl-, C2-^-Alkenyl-, C^g-Alkinyl- oder C„g-Cycloalkylrest, eine Benzyl- oder Thienylgruppe oder einen liest der allgemeinen Formel
    R2 einen C1^g-Alkyl-, C,_g-Alkenyl- oder C-* ^-Alkinylrest, _ A den Rest -COOR5 oder -GH2OR5, R5 einen C-^-Alkyl-, C7-6-Alkenyl- oder C5__r-Alkinylrest und R^ ein Wasserstoff— oder Halogenatom, einen C1 ^-Alkylrest oder eine Methylendioxygruppe bedeutet, und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, wobei R2 ein C5_£-Alkinylrest ist, wenn R* einen C1-^-Alkyl rest bedeutet, und wobei R1 ein C1-^-Alkyl-, C2_g-Alkenyl-, C,_g-Alkinyl- oder C, ^-Cycloalkylrest oder die Benzylgruppe ist, wenn A den Rest -CH2OR5 bedeutet und R5 ein C. c-Alkenyl- oder
    ist, wenn H1 den Rest der allgemeinen Formel
    <v„ :
    und A den Rest -COOR5 bedeutet.
    209Β28Λ1210
  2. 2. Verbindung der Formel
    in der R^ einen C1-^-Alkyl-, C2_g-Alkenyl-, C,c-Alkinyl- oder G-z c—Cycloalkylrest, eine Benzyl— oder Tnieny!gruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel
    R2 einen C-^^-Alkyl-, C, ^-Alkenyl- oder C,__g-Alkinylrest, R* einen C^g-Alkyl-, Cv_g-Alkenyl- oder C, g-Alkinylrest, R^, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C-, ,-Alkylrest oder die Methylendioxygruppe bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, wobei R2 ein C^ ^-Alkinylrost ist, wenn R^ einen C-, r-Alkylrest bedeutet, und wobei H^ ein Cj ß-Alkenylrest oder C.^-Alkinylrest ist, wenn ßj_ einen Rest der allgemeinen Formel
    bedeutet.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen R-, eine Methyl-, Äthyl-,.Propyl-, Allyl-,Benzyl- oder Thienylgruppe, Rg eine Methyl-, Äthylr, Allyl- oder Propargylgruppe und R^ eine Allyl-, Propargyl- oder Butinylgruppe ist.
    7η989Pt / \i t η
  4. 4. Verbindungen der allgemeinen Formel
    (/ Λν— C - ClIpOR., <Vn 2
    in der R1 einen Cn r-Alkyl-, C0 <■-Alkenyl-, C, r-Alkinyl- oder C-z r-Cycloalkylrest oder die Benzylgruppe, R9 einen Cn >-Alkyl-
    P~"*O c. X"—O
    G* g-Alkenyl- oder C^^^-Alkinylrest, R^ einen C-, _^-Alkyl-, C-J- f--Alkenyl- oder C-^ r-Alkinylrest, R7, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C-, ,-Alkylrest oder die Methylendioxygruppe Wk bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bic 5 ist, wobei R2 ein C* ß-Alkinylrest ist, wenn R-, einen C-, _r-Alkylrest bedeutet.
  5. 5· Verbindung der Formel
    CH2CH2CH5
    ^V- C - COOCH2C =. CH OCH3
    * ■
  6. 6. Verbindung der Formel
    CH9CH = CH9 W /~Λ c ,_ COOCH2C= CH
    OCH3
  7. 7. Verbindung der Formel
    = CH0 2
    -C- COOCI^C= CH OCH2CH3
    209228/1210
  8. 8. Verbindung der Formel
    CH« -
    -C- COOCH2GH = CH2
  9. 9. Verbindung der Formel
    ο- -
    CH9CH= CH0
    * 2
    CH0OCII0C s CH
  10. 10. Verfahren zur Herstellung der Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    <Vn
    C-Y X
    in der R-, , R, und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder der Rest -0R„ let, in der R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und Y der Rest -CH2OH, -CH2HaI (Hal = Halogenatom), -CH2OR3, -COOR3 (R3 hat die in Anspruch 1 angegebene.Bedeutung) oder -COOH ist, oder deren reaktionsfähiges Derivat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    R5-Z (III)
    in der Z ο ine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist und R^ die gleiche Bedeutung hat wie R^ oder R3, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.
    209823/1210
  11. 11. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Insektizid und einem Phenylessigsäure-JJerivat der allgemeinen Formel I als Synergist,
  12. 12. Verwendung der Phenyleasigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I als Synergisten für Insektizide.
    ι
    \
    ? ft 3 8 ? Λ / 1 ? 1 Π
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