DE2162598A1 - Phenylessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide und in Insektiziden Mitteln - Google Patents
Phenylessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide und in Insektiziden MittelnInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPMY, LIMITED., Osaka, Japan
11 Phenylessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Synergisten i'iir Insektizide und in
Insektiziden Mitteln "
Priorität: 29. Dezember 1970, Japan, Mr. 124 36^/70
Die Erfindung betrifft neue Phenylesyigsäure-Derivate, Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten
für Insektizide und in insektiziden Mitteln.
Die neuen Phenylessigsäurederivate haben die allgemeine
Formel I
1
C-A
C-A
(D
in der U^ einen. C1-^-Alkyl-, C,,^-Alkenyl-, C.* ^-Alkinyl- oder
Cv-C5-Cyeloalkyl rea t, eine £!enz.yl- oder Thienylgrupne üder einen
RüüL dec allgemeinen L'Ormel
20982B/12 10
BAD ORfGlNAL
R2 einen C1-^-Alkyl-, C7 ^-Alkenyl- oder C^_g-Alkinylrest,
A den Rest -COOR,, oder -CH9OR,, R., einen C-. /--Alkyl-, C7 r-
J c-Jj J--D j — O
Alkenyl- oder C^g-Alkinylrest und R. ein Wasserstoff- oder
Halogenatom, einen C-^ .-Alkylrest oder eine Methylendioxygruppe
bedeutet, und η eine ganze Zahl· mit einem Wert von 1 bivS 5 ist, wobei Rp ein C7 r-Alkinylrest ist, .wenn R7 einen
Cn _g- Alley Ire st bedeutet, und wobei R-, ein C-, ,--Alkyl-, C? r~
Alkenyl-, C7^-Alkinyl- oder C^^-Cycloalkylrest oder die
Benzylgruppe ist, wenn A den Rest -CHpOR^ bedeutet und R7 ein
Oac-Alkenyl- oder C* g-Alkinylrest ist, wenn R-, den Rest der
allgemeinen Formel
und A den Rest -COOR7 bedeutet.
Es ist bekannt, dass Sesamin und ähnliche Verbindungen, die in Sesamöl enthalten sind, zur Verstärkung der Insektiziden Akti-
können.
vität von Insektiziden des Pyrethrintyps verwendet v/erden /
Aufbauend auf der Erkenntnis, dass Sesarain eine Methylendioxy-
bereits phenylgruppe in seinem Molekül enthält, wurden/verschiedene
Verbindungen mit dieser Gruppe hergestellt. Einige dieser Verbindungen werden als Synergisten für Pyrethrin verwendet, wie ■
Ύ-/2- (But oxyäthoxy)-äthoxy7~4,5-methylendioxy-2-propyl toi uol,
nachstehend als Piperonylbuboxid bezeichnet, 1,2-Methyleridi- ;
oxy-4-Z2-(octylsulfinyl)-propyl/-benzol, nachstehend als
SuIfoxid bezeichnet, sowie 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-
209828/1210
BAD OWGlNAL
nietliyl-l,3-dioxan, nachstehend als Safroxan bezeichnet. Es
sind auch noch andere Typen von Synergisten "bekannt, wie N-( 2-ÄthylhGxyl )-bicy clo/2,2, lyhept-l^-en-anhydrophthalsäure-2,3-dicarboximid
(HGK-264).
Die bekannten Verbindungen besitzen bestimmte Vorteile und
ΙΊ ach teile. Beispielsweise hat das am meisten verwendete
zwar
Piperonylbutcxid /eine starke synergistische Wirkung bei natürlichem
Pyrethrin, jedoch nur eine geringe Wirkung bei
Alletiirin und anderen synthetischen Pyrethrinen, während MGK-264 eine stärkere synergiütische Wirkung bei
Alletürin als bei natürlichen Pyrethrinen aufweist.
Es wurde gefunden, dass die Phenylesöigsäure-Derivate der vorstehenden
allgemeinen Formel I eine ausgeprägte Synergistisehe
Wirkung gegenüber den verschiedensten Insektiziden des Cveloprop&iicarbonfiäiireestertyps
sowie gegenüber natürlichem ryrot.'rin uii>: auch gegenüber Insektizid on des Carbamattyps
au.i"wöJ ^en. Lion haben Vcrgloichijversuche ergeben.
dip. i'horiyleii:3:!g;3JIure~.Dori\rate dor allgemeinen Formel I worden
orf .hidmigSjic-mäoS dadurcli hei'gestellt, dass man eine Verbindung
der a'J.l&ei-eincji Pcj^mel 11
(11)
in der R-, , H^, und η die vorstellende Bedeutung haben und X
eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder der Rest -ORp ist, j η der Rg ^d e vorstellende Bedeutung hat, und Y die Gruppe
209828/1?ίο
bad original
-CH2OH, -GH2HaI (Hal = Halogen), -CH2OE^* -COQR7 (R5 hat die
vorstehende Bedeutung) oder -COQH bedeutet* oder deren reaktionsfähiges
Derivat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R5-Z (in)
in der Z eine Hydroxylgruppe oder ein. Halögenatam; ist und R^
oder deren reaktionsfähigem. Derivat' die gleiche Bedeutung hat wie S-, oder E-./ztir itosetzEung
bringt.
Das erfindungsgemässe ¥er fahren wird nachstehend weiter erläutert.
(1) Die Umsetzung zwischen einem Alkalimetallsalz, einem
Ammoniumsalz oder einem Salz einer organischen tertiären Base
einem einer Carbonsäure der allgemeinen Formel II und / Halogenid
oder Tosylat des Alkohols der allgemeinen Formel III kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton oder
Dimethylformamid, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden.
einem
(2) Die Umsetzung zwischen / Säurehalogenid der allgemeinen
einem
Formel II und / Alkohol der allgemeinen Formel III kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie einer organischen tertiären Base, z.B. Pyridin oder Triäthylamin, bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Formel II und / Alkohol der allgemeinen Formel III kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie einer organischen tertiären Base, z.B. Pyridin oder Triäthylamin, bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
einer Carbon
(3) Die Umsetzung zwischen / säure der allgemeinen Formel II einem
und / Alkohol der allgemeinen Formel III kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, in Gegenwart eines
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wasserahspaltenden Mittels "bßi Ilaumteirperatur oder unter Erwärmen
durchgeführt werden,
einem
(4) Die Umsetzung .zwischen / Säure aiihydr id der allgemeinen
β 3JD eis
Foriael II und / Alkohol der all gerne in en Formel III kann In einem Inerten l/ösungsinlttel bei Raumtemperatur dur eh ge führt werden«
Foriael II und / Alkohol der all gerne in en Formel III kann In einem Inerten l/ösungsinlttel bei Raumtemperatur dur eh ge führt werden«
einer
(5) JDIe Umsetzung zwischen / <? -Hydroxy säure der allgemeinen
I'orinel II, In der sowohl die Hydroxylgruppe als auch die Carboxylgruppe
durch ein Alkalimetallatom substituiert sind, und
dem Halogenid oder Tosylat des Alkohols der allgemeinen Formel
III kann in einem Inerten lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dimethylformamid, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen
durchgeführt v/erden.
einem
(6) Die Umsetzung zwischen '/ of-Halpgonester oder dem a-HaIo-
einern
genäther der allgemeinen Formel II und / Alkohol der allgemeinen
Formel III, bei dem die Hydroxylgruppe durch ein Alkalimetallatom
substituiert ist, kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dimethylformamid, bei Raumtemperatur
oder unter Erwärmen durchgeführt werden. Bei Verwendung von Methanol oder Äthanol als Alkohol wird vorzugsweise Methanol
oder Äthanol aucn als Lösungsmittel verwendet.
einer
(7) Die Umsetzung zwischen / Verbindung der allgemeinen Formel
II, in der die Hydroxylgruppe durch ein Alkalimetallatom substituiert
ist, und dem Halogenid oder Tosylat des Alkohols der allgemeinen Formel III kann in einem inerten Lösungsmittel, wie
Benzol, Toluol oder Dimethylformamid, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden.
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— D —
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können folgende Verbindungen
hergestellt werden:
1. Cf-Alkyloxyphenylessigsäure-alkinylester, die durch einen
Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- oder Thienylgruppe in der ^-Stellung substituiert sind,'
sowie die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Hethylendioxygruppen
substituiert ist.
^ 2. «H-Alkenyloxyphenylessigsäure-alkinylester, die durch einen
Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest, eine Phenyl—,
Beiizyl- oder Thienylgruppe in der oi-Stellung substituiert sind,
sowie die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Ilalogenatome oder Methylendioxygruppen
substituiert ist.
3. of-Alkinyloxyphenylessigsäure-alkinylester, die durch einen
Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- oder Thienylgruppe in der «-Stellung substituiert sind,
und die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert
ist.
4. (X-Alkyloxyphenylessigsäure-alkenylester, die durch einen
Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest, eine Phenyl-,
Benzyl- oder Thienylgruppe in der «»(-Stellung substituiert sind, und die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens
einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen
■ substituiert ist.
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5. cc-Alkenyloxyphenylessigsäure-alkenylester,. die durch, einen
Alkyl-,· Alkenyl-, Alkinyl- oder Cyeloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- .oder Thienylgruppe in der <y-Stellung substituiert sind,
und die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substi-'
tuiert ist,
6. fli-AlkinyloxyphenylessigGäure-alkenylester, die durch einen
Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cyeloalkylrest, eine Phenyl-,
Benzyl— oder Thienylgruppe substituiert sind, und die Essigsäureester,
in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest,
Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist,
7. fi(-Alkinyloxyphenylesßigsäure-alkylesterf die durch einen
Alkyl-, Alkenyl», Alkinyl- oder Cyeloalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- oder Thienylgruppe in der of-Stellung substituiert sind,
und die Essigsäureester, in der die Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen
substituiert ist*
8. Alkttiyl-V-alkQxyphenäthylather, die durch einen Alkyl-,
Alkenyl-, Alkinyl- oder Cyeloalkylrest oder eine Benzylgruppe in der «c-Stellung substituiert sind, und die Äther, in der die
Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
9. Alkinyl-<A-alkenyloxyphenäthylather, die durch einen Alkyl-,
Alkenyl-, Alkinyl- oder Cyeloalkylrest oder eine Benzylgruppe in der c(-Stellung substituiert sind und die Äther, in der die
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Phenylgruppe durch mindestens einen Alky !rest, Halogenatome
oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
10. Alkinyl-«-alkinyloxyphenäthylather, d±e durch einen Alkyl-,
Alkenyl— t Alkinyl- oder Cy c Io alky !rest oder- eine Benzylgrupfje in
der tf-Stellung substituiert" sind und die Äther, in. d.er die Phenylgruppe
durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder
MetJiylendioxygruppen substituiert: ist,
11. Alkenyl-ci-alkaxyphenathylather, die durch einen Alkyl—,
Alkenyl-, Alkinyl- oder Oyoloalkylrest oder eine Ben&ylgruppe
in der oC-Stellung substituiert sind, und die Äther, in der die
Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatotue
oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
12. Alkenyl-ef-alkenyloxyphenäthylather, die durch einen Alkyl-,
Alkenyl-, Alkinyl- odei:· Cycloalkylrest oder eine Benzylgruppe
in der Of-Stcllung substituiert sind, und die Äther, in der die
Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygrupjjcn substituiert ist.
1} 13· Alkenyl-a-alkinyloxyphenäthylätlier, die durch einen Alkyl-,
Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest oder eine Benzylgruppe in der ^-Stellung substituiert sind, und die Äther, in der die
Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest, Halogenatome oder Methylendioxygruppen substituiert ist.
14. Alkyl-ft-alkinyloxyphenäthylather, die durch einen Alkyl-,
Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest oder eine Benzylgruppe in der «-Stellung substituiert sind, und die Äther, in der die
Phenylgruppe durch mindestens einen Alkylrest t Halogenatome oder
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Methylendioxygruppen substituiert ist.
Spezielle Beispiele für Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen
formel I sind nach steinend zusammen mit ihren Formeln und
Brechungsindiees angegeben.
V_V-C - COOCH2CsCH n^5 1,5136
OCH3
Propargyl- a-(n-propyl)-amethoxyphenylacetat
■ CH,
CH C y ι XCH
\__y~-0 - COOCH2CSCH 13J-' 1,5071
OCH3
Propargyl- a-(iso-propyl)-ame thoxyphenyla c e t at
CH0CH=CH0
C - COOCH2C = CH np 1,5184
OCH,
Propargyl- α-ally 1-a-methoxyphenylacetat
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CiH2CH2CH=CH2
\γ— G - COOCH2CSCH ηψ 1,5142
OCH5
Pro pargyl-α-butenyl-α-methoxyphenylacetat
CH2CH=CH2
C - COOCH0C=CH
OCH2CH3
Propargyl-a-allyl-α-äthoxyphenylacetat
CH CH0CH
' *
C - COOCH2C=CH njp 1,5112
OCH5
Propargyl-a-(iso-I utyl)-amethoxyphenylacetat
CH9CH=CHp
C-COOCH2C=CH np5 1,5055
OCH2CH2CH5
Propargyl- a-allyl-a- (n-propyloxy) phenylacetat.
209828/1210
OCH3
Propargyl- α-(n-hexyl)-α-methoxyphenylacetat
OCH3
Propargyl-a-benzyl-α-methoxyphenylacetat
209828/1210
CH2CH2CH2CH2CH2(
<£__y— ° - COOCH2C=CH . njp lt5166
^ y — C - COOCH2C = CH ηψ I15160
OCH3
Propargyl-a-cyclohexyl~amethoxyphenylacetat
CHpCH=CHp I
\\~~ C ~ G00Gli2GE2C^GE nD5 1I**1^
OCH-3
1-Butiiiyl·. a-allyl-amethoxyphenylacetat
y^ V- C-COOCHpCSCH n^5 1,5589
/7A ! " ^^
<( y- C-COOCH2C =.CH njp 1,5489
V=/ ι
0CH0CH,, 2
Propargyl-a-bonzyl-a-äthoxyplienyl"'
acetat
CHp
JJ f ^ \ I f
(f \— C-COOCHpCH= CHp n^5 1,5486
OCH„
Allyl- a-benzyl-cc-me thoxyphenylacetat
C-COOCII2C ~ CH lip5 1,5698
OCH^ 3
Propargyl-a-(2-thienyl)-amethoxyphenylac-etat
CH0C
1
C-COOCH2CH=CH2 T^ 1,5143
OCH„ 3
Allyl-a-propargyl-a-methoxyphenylacetat
209828/1210
(/ y— C-COOCB2CB2C-.GH n^5 1,5574
1-Butinyl- a-plienyl-ame
thoxyplienylace tat
CH2CH2CH5
<f_\>— C-COOCII2CH2Ch2CH2C= CH n^5 1,4944
OCH2CH5
l-Hexinyl-£>'-( n-pr opyl )-ätiioxyphenylacetat
1,5581
OCH2CH2C = CH
l-Butinyl~cif-phenyl~w-(l-butinyloxy )-phenylacetat
CH0CH0CH,
I ^ ^ J
C-CH2OCH2CHCH νξ>
1,5085
ÖCH„
3
3
Propargyl-a-(n-propyl)-a-methoxyphenätliylätiier
209828/1210
CH2CH=CH2
C-CH2OCH2C= CH ηψ 1,5197
0CH„
Propargyl- α-allyl-a-methoxyphen äthyläther
CH2CH=CH2
C-CH2OCH2C = CH rip5 1,5163
OCH2
Propargyl-α-allyl-α- äthoxyphen äfchyläther
CH9CH <" 5
ί ^
ί ^
C-CH2OCH2C=CH n^5 1,5174
OCH2CH=CH2
Propargyl·-α-(iso-butyl)-α-allyloxyphen
äthyl- äther
C-CH2OCH2C = CH n^5 1,5237
OCH3
Propargyl-α-cyclohexyl-a-methoxyphen
äthyl- äther
209828/1210
{/ \- C-CHpOCHpC Ξ CH n^5 lr5l62
OCH2C=CH
Propargyl-a-(n-propyl)-a-propargyloxyphen
gthyl- äfcher
ß^\— C-CH2OCH2C = CH n^5 1,5431
OCH™
Propargyl- α-benzyl-a-inethoxyphen äfchyläther
00^
I C- £ J
%y— C-CH2OCH2CH2C Ξ CH n^5 1, 5150
OCH3
1—But iny l-p(—(n-propyl J
phenäthy1-äther
CH2CH2CH3
^V-C-Ch2OCH2CH2CH2CH2C=CH lip5 Ij 5132
OCH3
l-Hexyl-α- (n-propyl) -a-methoxyphenättiy 1-äfcher
209828/1210
Die Beispiele erläutern die Erfindung,
jßine Lösung von 4,2 g a'-(Isopropyl)-rt-methoxyphenylessigsäure,
3;O g Triäthylamin und 2,6 g Propargylbromid in 20 ml Dimetnylformarnid
wird 2 Stunden gerührt. Es bildet sich eine weisse Fällung. Das Beaktionsgemisch wird danach in V/asser gegossen
und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit' gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dein Verdampfen des Äthers hinterbleiben 4,5 g
c(~(lsopropyl )-o(-methoxyphenylessigsäure--propcli'^lester als Öl;
njp = 1,5071.
Beispiel 2
Eine Lösung von 1,4 g 3~Butin-l~ol und 20 g Pyridin in 20 rnl
Benzol wird mit einer Lösung von 4,5 g oc-Allyl-cxf-methoxyphenylacetylchlorid
in 10 ml Benzol unter Eiskühlung versetzt. Ea scheidet sich sehr rasch eine weisse Fällung aus. Das Reaktions
gemisch wird mit verdünnter Salzsäure, dann mit 5prozentiger
Natriumcarbonatlösung und schliesslich mit gesättigtei* Koch-P
salzlösung gewaschen und über Katriumsulfat getrocknet. Wacn
dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 4,6 g Oi-Allyl-o(-meth-
25 oxyphenylessigsäure-3-butinylester als 01$ n-,-. = 1,5137. ·
Eine Suspension von 0,75 g 66prozentigem Natriumhydrid in
Paraffinöl in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von
5,6 g cy-Benzyl-CK-hydroxyphenylessigsäureallylester in 10 ml
Dimethylformamid unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Hierauf wird in das Gemisch Methyl-
209828/ 12 10
— J. I —
Chlorid eingeleitet. Nach beendeter Urnsetzung wird das .Reaktionsgemisch
in Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet. Wach dem Abdestillieren
des Äthers und Paraffinöls hint er bleib en 5,1 g öf-Benzyl-oi-
25 methoxyphenylessigsäureallylester als 01. n^ = 1,5488.
Eine Lösung von 1,1 g Natriummethylat in 20 ml Methanol wird
mit einer Lösung von 6,0 g K-Benzyl-tf-chlorphenylessigsäureallylester
in 10 ml Methanol unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden gerührt. Es scheidet sich eine v/eisse Fällung
aus. Das Keaktionsgemisch wird in V/asser eingegossen und mit Diäthyläther
extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach
dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 5,6 g ot-Benzyl-c^-rnethoxy-
•■25
phenylessigsäureallylester als Öl; nR = 1,5486.
Beispiel 5
Eine Suspension von 1,5 g 66prozentigem Natriumhydrid in Paraffinöl
in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 4,5g
OC-Phenyl-oi-hydroxyphenylessigsäure in 10 ml Dimethylformamid
unter Plühlung versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde gel
rührt. Hierauf werden 5,8 g/3utinylbromid eingetropft, und das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann in Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Paraffinöls hinterbleiben 4*0 g Of
rührt. Hierauf werden 5,8 g/3utinylbromid eingetropft, und das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann in Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Paraffinöls hinterbleiben 4*0 g Of
209828/1210
la -
(l-butinyloxy)-phenylessigsäure-l-butinylester als-Öl;
η*5 = 1,5581.
Beispiel 6
Eine Lösung von 4,8 g Q'-Phenyl-tf-methoxyphenylessigsäure,
3,0 g Triäthylamin und 4,0 g des Tosylats von 3-Butinylalkohol
in 20 ml Dimethylformamid wird 2 Stunden gerührt. Danach wird
das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Itherextrakt wird mit Natriumbicarbonatlösung
und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hintex'bleiben 4,3 g
{y-Phenyl-o(-methoxyphenylessigsäure-3-butinylester als Öl;
n^5 = 1,5574.
Eine Suspenoion von 0,75 g 66prozentigem Matriumhydrid in
Paraffinöl in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 3>ö g ci-Allyl-uf-methoxyphenäthylalkohol in 10 ml Dimethylformamid
imter Kühlung versetzt. Danach wird da3 Gemisch 1 Stunde
gerührt. Hierauf werden 2,5 g Propargylbromid eingetropft, und das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Sodann wird das
Reaktionsgemisch in -Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther
extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird der
Äther und das Paraffinöl abdestilliert«, Es hinterbleiben 3,5 g Propargyl-«-allyl-0(-methoxyphenäthylather als Öl;
n^5-= 1,5197.
Die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I haben eine stark ausgeprägte synergistische Wirkung bei natürlichem
209828/1210
Pyrethrin sowie Allethrin und den verschiedensten 'Insektiziden
des Cyclopropancarbonsäureestertyps, insbesondere bei
If-Chry santhemoxyiüethyl-3,4,5 ,6-tetrahydrophthalimid, nachstehend
als Tetramethrin bezeichnet, das in der deutschen Auslegeschrift 1 283 843 in Beispiel 11 beschrieben ist.
Ausserdem haben die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen
Formel I eine stärkere synergistische Wirkung bei Allethrin, Te tr ame thr in und 5-Benzyl-3~furylmetlTyl-chrysanthemat>
nachstehend als Chrysron bezeichnet, als Piperonylbutoxid, das
zur Zeit in grösstein Umfang als Synergist verwendet wird» .
Die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I haben
auch eine ausgeprägte synergistische Wirkung bei den Insektiziden des Carbamattyps, wie l-Naphthyl-H-raethylcarbawat, nachstehend
als Carbaryl bezeichnet.
Die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I können somit zur Herstellung von Insektiziden Mitteln verwendet werden,
die auf Grund ihrer Hormonaktivität gegenüber Insekten eine stärkere Wirkung bei der Bekämpfung von Schadinsekten ausüben.
Die synergistischen Wirkungen der Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I gegenüber Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps
und des Carbamattyps ergibt sich aus den nachstehenden Yergleichsversuchen.
Versuch A
Es werden Geraische von natürlichem Pyrethrin, Allethrin,
Tetramethrin, Chrysron bzw. Carbaryl· mit jeweils der fünffachen Gewichtsmenge Piperonylbuto.xid oder einer der Verbindungen
1 bis 27 der Erfindung mittels Aceton auf die jeweilige Testkonzentration eingestellt. Mit einer Kiki-ospritze wird eine
geringe Menge der er/ialtenen Lösung ,auf den Rücken des Bruotschilds erwachsener Stubenfliegen aufgebracht und die abtötende Wirkung festgestellt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die LB1-Q ist die zur Abtötung von 50 Prozent aer Stubenfliegen erforderliche Menge.
Tetramethrin, Chrysron bzw. Carbaryl· mit jeweils der fünffachen Gewichtsmenge Piperonylbuto.xid oder einer der Verbindungen
1 bis 27 der Erfindung mittels Aceton auf die jeweilige Testkonzentration eingestellt. Mit einer Kiki-ospritze wird eine
geringe Menge der er/ialtenen Lösung ,auf den Rücken des Bruotschilds erwachsener Stubenfliegen aufgebracht und die abtötende Wirkung festgestellt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die LB1-Q ist die zur Abtötung von 50 Prozent aer Stubenfliegen erforderliche Menge.
Insektizid | Synergist | LD50 (y/Flie ge) |
V&r/itiltxiio2iv.il dti .Verstärkung der al to t end en V.' irkung |
Tetramethrin | — | 0,530 | 1,0 |
11 | Piperonylbutoxid | 0,129 | 4,1 |
Il | Verbindung (l) | 0,068 | 7,8 |
Il | (2) | 0,061 | 8,7 |
Il | (3) | O7O64 | 8,3 |
Il | (4) | 0,071 | 7,5 |
Ii | (5) | 0,042 | 12; 5 |
Il | (6) | 0,066 | 8,0 |
Il | (7) | 0,067 | 7,9 |
It | (8) | 0,128 | 4,5 |
Il | (9) | 0,111 | 4,8 |
Il | (10) | 0,077 | 6,9 |
209828/1210
Tetramethrin | Piperonylbutoxid | - | 0,520 | 1/0 |
It | Verbindung (ll) | Piperonylbutoxid | 0,121 | 4,3 |
It | (12) | Verbindung (19) | 0,046 | 11,3 |
tt | (13) | " (20) | 0,052 | 10,0 |
It | (14) | (21) | 0,050 | 10,4 . |
ti | (15) | 11 (22) | 0,064 | 8,1 |
It | (16) | (23) | 0,060 | 8,7 |
Il | (17) | (24) | 0,055 | 9,5 |
Il | (18) | (25) | 0,063 | 8,3 |
It | (26) | 0,047 | 11,1 | |
Tetrariietlirin | 11 (27) | 0,570 | 1,0 | |
Il | 0,146 | 3,9 | ||
It | 0,067 | 8,5 | ||
Il | 0,053 | 10; 8 | ||
Il | 0,060 | 9,5 | ||
Il | 0,056 | 10,2 | ||
It | 0,085 | M | ||
It | 0,054 | 10,6 | ||
It | 0,065 | 8,8 | ||
Il | 0r081 | 7,0 | ||
ti | 0,081 | 7,0 | ||
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natürliches | — | .... | Piperonylbutoxid | Piperonylbutoxid | — | 0,400 | IrO |
Pyrethrin | Pxperonylbutoxid | Verbindimg (11) | Verbindung .(20) | Piperonylbxrboxid | 0,077 | 5,2 | |
Il | Verbindung (l) | (16) | (24) | Verbindung (l) | 0,082 | 4,9 | |
Il | (3) | (3) | 0,079 | - 5,1 | |||
It | (5) | (5) | _ 0,071 | 5,6 | |||
natürliches Pyrethrin |
_ 0,350 |
IfO | |||||
Il | 0,071 | 4,9 | |||||
Il | 0,054 | 6f5 | |||||
Il i |
0,064 | 5,5 | |||||
■ natürliches j Pyrethrin |
Or39O | 1,0 | |||||
j Il | 0,076 | 5,1 | |||||
Il | 0,056 | 7,0 | |||||
Il | OjO58 | 6,7 | |||||
Allethrin | 0,560 | I7O | |||||
Il | 0,175 | 3,2 | |||||
Il | 0,085 | 6,6 | |||||
Il | 0,076 | ||||||
Il | O;O57 | 9;8 |
209828/1210
Allethrin | — | _ | _ | — | 0T60 | lf0 |
Il | Piperony !butoxid | Piperonylbutoxid | Piperonylbutoxid | Piperonylbutoxid | 0.167 | • 5,6 |
Il | Verbindung (11) | Verbindung (20) | Verbindung (χ) | Verbindung (U) | 0.060 | 10f0 |
η | (16) | (24) | (3) | (16) | 0,083 | 7,2 |
Allethrin | (5) | 0.610 | 1,0 | |||
Il | 0jl85 | 3,3 | ||||
Il | Oy 062 | 9,8 | ||||
Il | O1069 | 8.8 | ||||
Chrysron | 0r026 | 1,0 | ||||
Il | O1021 | h2 | ||||
Il | 0f011 | 2,4 | ||||
η | 0f011 | 2t4 | ||||
η | 0T009 | 2,7 | ||||
Chrysron | 0,024 | I1O | ||||
η | 0f 018 | |||||
η | 0f008 | 3,0 | ||||
η | 0f009 | 2,7 |
209828/1210
Chrysron | Pipe rony1bu t oxid | (20) | 0.027 | 1 | •o |
Il | Verbindung | (24) | Q, 021 | 1 | |
ti | Il | 0.010 | 2 | ||
U | — | 0,013 | 2 | T1 | |
Carbaryl | Pilger ony 1 bu t o:-:i d | (D | > 5 | 1 | .0 |
It | Verbindung | (3) | 0.240 | >20 | .8 |
Il | ti | (5) | 0.208 | > 24 | .0 |
Il | Il | O j 194 | >25 | .8 | |
ti | _ | 0.161 | 3 31 | .0 | |
Carbaryl | P :i ; »ο j- ony J \m t ο χ i d | (11) | >!3 | 1 | •0 |
Il | Verbindung | (16) | 0,20 | >25 | |
Il | 0,09 | ||||
Il | _ | 0.11 1 |
|||
Carbaryl | Pi peronylbu tuxid | (20) | > 5 | 1 | .0 4 |
Il | Verbindung | (24) | 0r262 | > 19 | |
ti | It | Oj 120 | > 41 | ||
It | 0.128 | > 39 | |||
209828/ 1 2 TO
Piperonylbutoxid | (D | > 5 | > 6 | 0 | |
5,4-Dimetliyl- phcnyl-K- inethyl- ear'bamat |
Verbindung | (3) | 0;856 | >18 | |
11 | 11 | (5) | 0;278 | > 18 | |
ti | II | 0,275 | > 21 | ||
11 | 0;258 | ||||
Il | Piperonylbutoxid | (11) | > 5 | > 8 | 0 |
5,4-Dimethyl- phenyl~N- inethyl- carbarnat |
Verbindung | (16) | 0,65 | >24 | |
π | Il | 0;21 | >20 | ||
Il | 0.25 | 1. | |||
Il | Piperonylbutoxid | (20) | > 5 | > 5 | 0 |
3,4-üiniethyl- phe)jyl~N- iuethyl- carbarriat |
Verbindung | (24) | 0,970 | >19 | |
ti | Il | 0,252 | >19 | ||
11 | 0,258 | ||||
Il | |||||
209828/1210
— | Verbindung | (D | > 2 | _ | _ | —■ | r |
- | It | (2) | It | — | |||
- ; | I! | (3) | Il | — | |||
- | Il | (4) | Il | — - | — | ||
- | Il | (5) | Il | — | " — | ||
- | Il | (6) | It | — | — | ||
- " | Il | (7) | ti | — | — | ||
- | Il | (8) | Il | - | — | ||
- | Il | (9) | Il | — | — | ||
Il | do) | I! | — | ||||
- | Il | (ID | It | — | |||
- | Il | (12) | 1» | — | |||
- | Il | (13) | •1 | — | |||
- | Il | (14) | Il | — | |||
- | Il | (15) | Il | — | |||
- | Il | (16) | Il | — " | |||
- | Il | (17) | It | ||||
- | Il | (18) | It | ||||
- | Il | (19) | Il | — · " | |||
- | Il | (20) | Il | ||||
- | Il | (21) | ti | ||||
- | Il | (22) | It | ||||
- | Il | (23) | •1 | ||||
- ' | Il | (24) | It | ||||
- | 11 | (25) | It | ||||
- | Il | (26) | Il | ||||
• - | ■I | (27) | Il | ||||
209828/1210
Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ist ersichtlich, dass
die Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen. Formel 1 wirksame Synergisten für Insektizide des Gyclopropaiicarbonsäureestertyps
und Carbamattyps darstellen.,
Insektizide Mittel, die eines oder mehrere Insektizide des
Cyclopropai'icarbonsäureestertyps oder des .Carbamattyps als Wirkstoffe
sowie eines oder mehrere Phenylessigsäure—Derivate der
allgemeinen Formel I in geeignetem Mengenverhältnis enthalten,
sind besonders wirksam zur Bekämpfung von Schadinsekten, wie
StubenfDiesen, Moskitos und Kakerlaken, sowie lie isschäa Iringen,
Ro i R ,1 ans id en,
wie lie if; st enge Ib ohr er und Zikauenj/ojepiaopteronlarven, die
Obstbäume imu G enüseijf lanzen befallen« z.T3. die Larven des
Kohlwurras, Arrywurms und Diamantrückeiimotten, pflanzenparasitischen
Kilben und Silo schädling on, wie i?ei skäf orn. Die insektizid
en .Mittel können somit im Haushalt, in der Landwirtschaft
und der Forstwlrtscnaft eingesetzt werden,
Zur Herstellung von insektiziden Mitteln, welche die Phenyl essigsaure—
Derivate der allgemeinen Formel 1 zuräumen mit Insektiziden
des Cyclopropancarbonsäureestertyps oder Carbamattyps enthalten, können Öllösungen, emulgierbare Konsentrate, benetzbare
Pulver, ■ Stäubeiaittel, Granulate, Aerosole, MosJcitowendel,
Räuchermittel, Ködermittel und andere Präj)arate unter
Verwendung herkömmlicher Träger, Verdünnungsmittel oder iiilfsstoffe'nach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Häufig ist es zweekmässig, den Wirkstoff und den Synergist zu
nächst in" einem Lösungsmittel, wie Xylol; Methylnaphthalin,
Aceton oder Triehloräthan, zu lösen und aus diesen Lösungen
insektizide Mittel herzustellen.
209828/1210
BAD QBlölNAL
. In,bestimmten Fällen kann die insektizide Wirkung der Insektiziden
Mittel durch Zusatz von Piperonylbutoxid, SuIfoxid,
Safroxan, M&K-264, S-421 oder anderen bekannten Synergisten
für Pyretnroide weiter verstärkt werden.
Insektizide Mittel mit breiterem Anwendungsgebiet können durch zusätzliche Einverleibung anderer Wirkstoffe, wie Organochlor-
und Organophosphor-Insektizide, Fungizide, Mitizide, Hei-bizide,
Düngemittel und anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, hergestellt werden.
P Lie Herstellung und Wirksamkeit insektizider Mittel, die Phenylessigsäure-Derivate
der allgemeinen Formel 1 als Synergist enthalten, geht aus den nachstehenden Beispielen 8 bis 2?» sowie
den Versuchsbeißpielen 1 bis 12 hervor.
Ein Gemisch aus 0,05 Teilen Tetrarnethrin und jeweils 0,25 Teilen
der Verbindungenil bis 27) wird in jeweils 2 Teilen Xylol gelöst
und mit raffiniertem Kerosin auf 100 Teile verdünnt. Es werden Ölspritzmittel erhalten,
Eine Lösung von 0, 05 Teilen ii-Chrysanthemoxymethyl-dimethylmaleinimid,
0,15 Teilen der Verbindung (5) und 0,1 Teil Piperonylbutoxid in 5 Teilen Xylol wird mit raffiniertem Kerosin auf
100 Teile verdünnt. Es wird ein Ölspritzmittel erhalten.
20 98 2 87 1210
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 0,1 Teil 3-Phenoxybenzylchrysanthemat und jeweils 0,5 !'eilen der Verbindung (2), (3), (5), (11), (16) "bzw.
(20) wird in jeweils 2 Teilen Xylol gelöst und mit raffiniertem
Kerosin auf 100 Teile verdünnt. Es werden Ölspreizmittel er- ·
halten.
B e i s ρ i e 1 11
Ein Gemisch aus 0,05 Teilen Chrysron und 0,25 Teilen der Verbindung
(2), (3), (5), (H), (13), (20) bzw. (24) wird in jeweils 2 Teilen Xylol ^o.löst und mit raffiniertem Kerosin auf
100 Teile verdünnt. Es werden ölspritzmittel erhalten,
Beispiel 12
Eine Lösung von 0,035 Teilen Tetraniethrin, 0,015 Teilen
Chrysron und 0,15 Teilen der Verbindung (11) in 2 Teilen Xylol wird mit raffiniertem Kerosin auf 100 Teile verdünnt. Es wird
ein ü1αpritzmi11el erhalten.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 1,5 Teilen Pyrethrumextrakfc (enthaltend 20 Prozent
Pyrethrin), 1,5 Teilen der Verbindung (2), 1 Teil DDT, 5 Teilen Xylol und 6 Teilen raffiniertem Kerosin wird in eine
Sprühdose gegeben, die mit einem Ventil versehen wird. Danach werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel zugegeben.
Es wird ein Aerosolpräparat erhalten.
B e i s ρ i e 1 14
Ein Gemisch aus 0,35 Teilen des d-trans-Isomers von Tetramethrin,
0,05 !'eilen ührysron, 1 Teil der Verbindung (12), 6,6 Teilen
209828/1210 BAD ORK9INAL
Xylol und 7 Teilen raffiniertem Kerosin wird in eine Sprühdos'e
gegeben, die mit einem Ventil versehen ist. Danach werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel zugegeben. Hs wird
ein Aerosolpräparat erhalten.
Ein Gemisch aus 0,3 Teilen Tetramethrin, 0,2 Teilen 3-Phenoxybenzyl-d-trans-chrysarifchemat,
0,5 Teilen Piper onyl but oxid,-■ 0,5 Teilen der Verbindung (5), 12,5 Teilen raffiniertem Kerosin
und 1 Teil eines nicht-ionischen Netzmittels wird in 50 Teilen reinem V/asser emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird zusammen
mit 35 Teilen eines Gemisches aus geruohsfreiem Butan und Propan
(3 ; 1) in eine Sprühdose abgefüllt. Es wird ein Aerosolpräparat erhalten.
Ein Gemisch aus 0,3 Teilen Tetramethrin und 1,5 Teilen der Verbindung
(2), (3), (5), (11) bzw. (20) wird in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst und mit jeweils 98,2 Teilen Diät ο nie en erde gründlich
vermischt und vermählen. Nach dem Abdampfen des Acetous
werden Stäubemittel erhalten.
Ein Gemisch aus 1 Teil Meobal, d.h. 3»4-Dimethylphenyl—Ii-methylcarbarnat
und 3 Teilen der Verbindung (5), (12) bzw. (20) wird in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst und mit 796 Teilen feinteiligem
Talcum gründlich vermischt und vermählen. Nach dem Abdampfen
des Acetons werden Stäubemittel erhalten.
209828/ 1210
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 1 Teil Bassa, d.h. 2-selc-Butylphenyl-N-methylcarbamat,
und 2 Teilen der Verbindung (5), (11) bzw. (20) wird in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst und unter Rühren mit
797 Teilen feinteiligem Talcum gründlich vermischt und vermah- ,
len. Nach dem Abdampfen des Acetons werden Stäubemittel erhalten.
Belspi'el-19
Ein Gemisch aus 5 Teilen 5-1'ropargylfurfurylchrysanthemat,
20 Teilen der Verbindung (2), 15 Teilen eines nicht-ionischen Ketzmittels und 60 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man
erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Ein Gemisch aus 5 Teilen des d-trans-Isomers von Allethrin,
25 Teilen der Verbindung (15), 15 Teilen eines nicht-ionischen Hetzmittels und 55 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man
erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Ein Gemisch aus 5 Teilen des dl-cis-Isomers von Chrysron,
2ß Teilen der Verbindung (16), 15 Teilen eines nicht-ionischen
Netzmittels und 55 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Ein Gemisch aus 15 Teilen Tetramethrin, 5 Teilen des d-trans-Isomers
γοη Chrysron, 30 Teilen der Verbindung (22), 5 Teilen
■v
eines nieht-ionischen Hetzmittels und 45 Teilen feinteiligem
209828/1210
Talcum wird gründlich vermischt und vermählen. Man erhält ein
benetzbares Pulver»
Beispiel 23
Ein. Gemisch aus 0,4 g Allethrin und 1,2 g der Verbindung (5),
(11), (16) bzw» (22) wird in .jeweils 20 ml Methanol gelöst und
homogen mit 98r4 g eines Moskitowendelträgers (einer Mischung
von Tabupuder, Pulver von Blättern oder Rinde vom Tabubaum
(Machilus thunbergii Sieb, et» Zuce.),der zur Farailie der
Kampferbäume gehört, und Pyrethrunraiark, sowie Sägespänen im Gewi
chtsverhältn is 3:5:1) vermascht. Mach aeru ferdampien dos
Methanols wird die Mischimg mit 150/ ml Wasser verknetet. Das verknetete
Produkt wird stranggepresst und getrocknet. Man erhält ein Moskitowendel.
B -e i s ρ i e 1 24
Ein Gemisch aus. 0,2 g 2' , 2l-Dimethylcyclopropancarbono8Aire~5·-
propargyl-tf-äthinylfurylester und 0,8 g der Verbindung (5) werden
in Chloroform gelöst* Die erhaltene Lösung wird auf eine
0,3 mm starke Asbestplatte der Fläche 2,5 x 1,5 crn gegossen.
Eine weitere Asbestplatte der gleichen Grosse und Stärke wird auf
diese getränkte Asbestplatte aufgelegt. Man erhält ein Räuchermittel,
das auf eine elektrische Heizplatte aufgelegt werden kann. Anstelle von Asbest können auch andere faserige Stoffe
verwendet werden, wie Papier» ,
Beispiel ,25
Ein Gemisch aus 15 Teilen 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3'-phenoxybenzylester,
35 Teilen der Verbindung (3), 5 Teilen eines nicht-ionischen Netzmittels und 45 Teilen fein-
209828/1210
teiligem Talcum wird gründlich vermischt_und vermählen. Man erhält
ein benetzbares Pulver.
Ein Gemisch aus 5 Teilen 5~P:ropargyl~2-methyl-3~furylmethylehrysanthernat,
13 Teilen der Y er "bindung (13);, 2 Teilen
0,i)-Daniethyl-0-(3-mi5thyl-4-nitrop]ienyl)-thiophosphati 10 Teilen
eines nieht-ionischon Itfetacrittels und 6.8 Teilen Xylol wird.-unter
Rühren gelöst. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
Beispiel 21
Ein Gemisch aus 5 Teilen Dimethrin, 15 Teilen der Verbindung
(16), 5 Teilen Toyolignin CT und 75 Teilen GSM-Ton (Zeaklite Co.)
wird gru.nd3.ich vermischt und vermählen. Das Gemisch wird mit
10 Prozent Wasser versetzt, granuliert und an der Luft getrocknet.
Man erhält ein Granulat". "
Die insektizide. Wirkung der auf die vorstehende V/eise hergestellten
insektiziden Mittel geht aus folgenden Versuchsbeispielen hervor.
Versuchsbeispiel 1
Jeweils 5 ml· der in Beispiel 8 erhaltenen Ölspritzmittel werden
unter Verwendung des Drehtisch-Apparates von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 (1938)., S. 119) verspritzt.
20 Sekunden nach dem Spritzen wird die Klappe geöffnet, und ausgewachsene Stubenfliegen (100 Fliegen je Gruppe)
werden 10 Minuten dem Nebel ausgesetzt und anschliessend in einen Beobachtungskäfig gegeben. Den Fliegen wird im Käfig Putter
angeboten, und sie werden 1 Tag bei 27°C darin belassen.
209828/1210 Bad
' Danach, werden die toten Fliegen gezahlt, und die Mortalität wird
berechnet. Es sind mindestens 90 Prozent der Fliegen abgetötet.
- Bei Verwendung eines ü,05prozeiitigen Ölspritzmittels, das gemäss
Beispiel 8 lediglich aus Tetraniethrin hergestellt wurde, beträgt die Mortalität nach 24 Stunden nur 52 Prozent.
Yersuchsbeispiel 2
Gemäss Versuchsbeispiel 1 wird die insektizide Wirkung der
. in den Beispielen 8, 9. 10 und 11 hergestellten Ölspritzmittel untersucht.. Es werden mehr als 90 Prozent der Stubenfliegen nach
24 Stunden abgetütet.
Versuchsbeispiel 3
Wach der Aerosol—"Testmethode unter Verwendung einer 0,17 m Peet.
Grady-Kammer (Soap and Chemical Specialities, Blue Book (1965)),
wird die insektizide Wirkung der in den Beispielen 12, 13 und
14 erhaltenen Aerosolpräparate an ausgewachsenen Stubenfliegen
beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.
Aerosolpräpa rat |
12 13 14 |
verspritzte Menge, ~ |
Knock | down-- | Verhältnis | Mortalität |
g/28,3 mJ . | 5 Min. | 10 Min | . 15 Min. | |||
Beispiel Beispiel Beispiel |
3,0 3,1 3,0 |
29 42 36 |
69 81 80 |
85 97 93 |
73 94 87 |
|
■ Versuchsbeispiel 4
Auf.den Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm werden die in den Beispielen 15 und 16 erhaltenen Stäubemittel
Auf.den Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm werden die in den Beispielen 15 und 16 erhaltenen Stäubemittel
gleichmässig in einer Menge von jeweils 2 g/m aufgestäubt. Der
209828/1210
untere Teil der Petrischale wird mit Butter bestrichen, wobei ein 1 cm breiter Teil freibleibt. Anschliessend wird eine Gruppe
von etwa IO ausgewachsenen Kakerlaken in die Petrischale gegeben
und 10 Minuten mit dem Stäubemittel in Berührung gebracht.
Hierauf werden die Kakerlaken in einen Beobachtungskä- ·
fig gegeben. Den Kakerlaken -wird im Käfig Putter angeboten.
Nach 3 Tagen sind mehr als 90 Prozent der Kakerlaken getötet.
Yersuchsbeispxel 5
Etwa 20 Tage alte Reispflanzen in einem Blumentopf von etwa
7 cm Durchmesser werden mit den in den Beispielen 15, 16 und 17 erhaltenen Stäubemitteln in einer Menge von 300 mg/Topf verstäubt.
4 Minuten danach werden die Reispflanzen mit einem Drahtnetz bedeckt. Unter dem Drahtnetz werden etwa 20 braune
erwachsene Reisjassiden ausgesetzt. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Reisjassiden abgetötet.
Versuchsbeispiel 6
In einem Glaskasten von 70 cm werden 50 ausgewachsene Stubenfliegen
ausgesetzt. Dann werden in dem Kasten mittels eines Zerstäubers 0,7 ml einer Emulsion versprüht, die durch Verdünnen
der in den Beispielen 18, 19 und 20 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate mit der 50fachen Wassermenge erhalten wurden.
Innerhalb 10 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Stubenfliegen
unbeweglich, gemacht. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent
der unbeweglich gemachten Stubenfliegen tot.
209828/1210
Versuchsbeispiel T
4-5 Tage alte Reispflanzen werden in Blumentöpfen gezogen und
mit einer Emulsion bespritzt, die durch Verdünnen der in Beispiel
20 erhaltenen emulgierbairen. Konzentrate mit der 200fachen
Wassermenige und durch Verdünnen der in den Beispielen 21 und
24 erhaltenem benetzbaren Pulver mit der 50Qfachen Wassermenge
gespritzt. Es werden= jeweils 10 ml pro Blumentopf verspritzt.
Danach werden die Pflanzen mit einem Drahtnetz bedeckt,und
unter dem Drahtnetz werden 30 ausgewachsene grüne Reisjassiden
freigelassen. Each 24 Stunden sind mindestens 9© Prozent der
Relsjassiden abgetötet.
Versuchsbeispiel 8
In einem Glaskasten von 70 cm werden etwa 50 ausgewachsene
Moskitos ausgesetzt. Die in Beispiel 22 erhaltenen Moskitowendel werden an beiden Enden angezündet und in den Glaskasten
verbracht. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig gemacht.
Versuchsbeispiel 9
in einem Glaskasten von 70 cm werden etwa 50 ausgewachsene
Stubenfliegen ausgesetzt. Das in Beispiel 23 erhaltene Räuchermittel wird auf eine elektrische Heizplatte gelegt, die in dem
Glaskasten angeordnet ist* Innerhalb 20 Minuten sind mehr als
80 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht*
yeröuchsbeispiel 10
Die in den Beispielen 19 und 25 erhaltenen emulglerbaren Konzentrate werden mit Wasser auf die 40 OOOfache Menge verdünnt.
2 Liter der erhaltenen Emulsion werden in eine Wanne aus Poly-
-■37 -
styrol mit einer Grundfläche von 23 x 30 -era und--einer Höhe von
6 cm eingegossen. Etwa-100 ausgewachsene Moskitolarven -werden
in die Emulsion gegeben«, liach 24 Stunden'sind mehr als SO Prozent
der Larven abgetötet*
Versuehsibeisplel 11
In einen 14 liter fassenden Eimer aus Polyäthylen werden 10 Liter
Wasser und Ό,$ g des in Beispiel 26 erhaltenen Granulats
gegeben. Bann werden 100 ausgewachsene Hoskitolarven in die
Suspension verbracht. liach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent "
der Larven abgetötet.
Versuchsbeispiel 12
100 g geschälter Reis werden mit jeweils 100 mg der in Beispiel
15 erhaltenen Stäubemittel vermischt. Das Gemisch wird in 100 ml fassende Erlenmeyerkolben gegeben. In dem Erlenmeyerkolben werden etwa 50 Reiskäfer ausgesetzt. Der Erlenmeyerkolben wird
verschlossen und 1 Woche stehengelassen. Danach sind mehr als 80 Prozent der Reiskäfer abgetötet.
?09 828/ 1710
Claims (12)
- Pat en tan s prü ehe Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel 1C-Ain der R^ einen C-j^g-Alkyl-, C2-^-Alkenyl-, C^g-Alkinyl- oder C„g-Cycloalkylrest, eine Benzyl- oder Thienylgruppe oder einen liest der allgemeinen FormelR2 einen C1^g-Alkyl-, C,_g-Alkenyl- oder C-* ^-Alkinylrest, _ A den Rest -COOR5 oder -GH2OR5, R5 einen C-^-Alkyl-, C7-6-Alkenyl- oder C5__r-Alkinylrest und R^ ein Wasserstoff— oder Halogenatom, einen C1 ^-Alkylrest oder eine Methylendioxygruppe bedeutet, und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, wobei R2 ein C5_£-Alkinylrest ist, wenn R* einen C1-^-Alkyl rest bedeutet, und wobei R1 ein C1-^-Alkyl-, C2_g-Alkenyl-, C,_g-Alkinyl- oder C, ^-Cycloalkylrest oder die Benzylgruppe ist, wenn A den Rest -CH2OR5 bedeutet und R5 ein C. c-Alkenyl- oderist, wenn H1 den Rest der allgemeinen Formel<v„ :und A den Rest -COOR5 bedeutet.209Β28Λ1210
- 2. Verbindung der Formelin der R^ einen C1-^-Alkyl-, C2_g-Alkenyl-, C,c-Alkinyl- oder G-z c—Cycloalkylrest, eine Benzyl— oder Tnieny!gruppe oder einen Rest der allgemeinen FormelR2 einen C-^^-Alkyl-, C, ^-Alkenyl- oder C,__g-Alkinylrest, R* einen C^g-Alkyl-, Cv_g-Alkenyl- oder C, g-Alkinylrest, R^, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C-, ,-Alkylrest oder die Methylendioxygruppe bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, wobei R2 ein C^ ^-Alkinylrost ist, wenn R^ einen C-, r-Alkylrest bedeutet, und wobei H^ ein Cj ß-Alkenylrest oder C.^-Alkinylrest ist, wenn ßj_ einen Rest der allgemeinen Formelbedeutet.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen R-, eine Methyl-, Äthyl-,.Propyl-, Allyl-,Benzyl- oder Thienylgruppe, Rg eine Methyl-, Äthylr, Allyl- oder Propargylgruppe und R^ eine Allyl-, Propargyl- oder Butinylgruppe ist.7η989Pt / \i t η
- 4. Verbindungen der allgemeinen Formel(/ Λν— C - ClIpOR., <Vn 2in der R1 einen Cn r-Alkyl-, C0 <■-Alkenyl-, C, r-Alkinyl- oder C-z r-Cycloalkylrest oder die Benzylgruppe, R9 einen Cn >-Alkyl-P~"*O c. X"—OG* g-Alkenyl- oder C^^^-Alkinylrest, R^ einen C-, _^-Alkyl-, C-J- f--Alkenyl- oder C-^ r-Alkinylrest, R7, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C-, ,-Alkylrest oder die Methylendioxygruppe Wk bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bic 5 ist, wobei R2 ein C* ß-Alkinylrest ist, wenn R-, einen C-, _r-Alkylrest bedeutet.
- 5· Verbindung der FormelCH2CH2CH5^V- C - COOCH2C =. CH OCH3* ■
- 6. Verbindung der FormelCH9CH = CH9 W /~Λ c ,_ COOCH2C= CHOCH3
- 7. Verbindung der Formel= CH0 2-C- COOCI^C= CH OCH2CH3209228/1210
- 8. Verbindung der FormelCH« --C- COOCH2GH = CH2
- 9. Verbindung der Formelο- -CH9CH= CH0* 2CH0OCII0C s CH
- 10. Verfahren zur Herstellung der Phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II<VnC-Y Xin der R-, , R, und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder der Rest -0R„ let, in der R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und Y der Rest -CH2OH, -CH2HaI (Hal = Halogenatom), -CH2OR3, -COOR3 (R3 hat die in Anspruch 1 angegebene.Bedeutung) oder -COOH ist, oder deren reaktionsfähiges Derivat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIR5-Z (III)in der Z ο ine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist und R^ die gleiche Bedeutung hat wie R^ oder R3, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.209823/1210
- 11. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Insektizid und einem Phenylessigsäure-JJerivat der allgemeinen Formel I als Synergist,
- 12. Verwendung der Phenyleasigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I als Synergisten für Insektizide.ι
\? ft 3 8 ? Λ / 1 ? 1 Π
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