DE2162598B2 - Phenylessigsäure Derivate und ihre Verwendung als Synergisten fur Insektizide - Google Patents

Phenylessigsäure Derivate und ihre Verwendung als Synergisten fur Insektizide

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Description

in der R1 einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Allyl-, Butenyl-, Propargyl-. Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder 2-Thienylgruppe, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Butinyl- oder Propargylgruppe und R3 einen Alkinyirest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Allylgruppe bedeutet.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Synergisten für Insektizide.
Die Erfindung betrifft Phenylessigsäureesterderivate ier allgemeinen Formel I
C6H5-C-COOR3
OR2
(i)
in der R, einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Allyl-, Butenyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-. Phenyl-, Benzyl- oder 2-Thienylgruppe, R2 einen Alkyiresl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Butinyl- oder Propargylgruppe und R3 einen Alkinyirest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Allylgruppe bedeutet, und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide.
Es ist bekannt, daß Sesamin und ähnliche Verbindungen, die in Sesamöl enthalten sind, zur Verstärkung der Insektiziden Aktivität von Insektiziden des Pyrethrintyps verwendet werden können.
Aufbauend auf der Erkenntnis, daß Sesamin eine Methylendioxyphenylgruppe in seinem Molekül enthält, wurden bereits verschiedene Verbindungen mit dieser Gruppe hergestellt. Einige dieser Verbindungen
1.
CH2CH2CH3
^- C — COOCH2C ==
OCH3 Propargyl-a-in-propylJ-a-methoxyphenylacetat
werden als Synergisten Tür Pyrethrin verwendet, wie a - [2 - (Butoxyäthoxy) - äthoxy] - 4,5 - methylendioxy-2-propyltoluol, nachstehend als Piperonylbutoxid bezeichnet, 1,2 - Methylendioxy - 4 - [2 - (octylsulfinyl)-propyl]-benzol, nachstehend als Sulfoxid bezeichnet, sowie 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-l ,3-dioxan, im Handel unter der Bezeichnung »Safroxan« erhältlich. Es sind auch noch andere Typen von Synergisten bekannt, wie N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,l]hept - 5 - en - anhydrophthalsäure - 2,3 - dicarboximid, im Handel unter der Bezeichnung »MGK-264« erhältlich.
Die bekannten Verbindungen besitzen bestimmte Vorteile und Nachteile. Beispielsweise hat das am meisten verwendete Piperonylbutoxid zwar eine starke synergistische Wirkung bei natürlichem Pyrethrin, jedoch nur eine geringe Wirkung bei der im Handel unter der Bezeichnung »Allethrin« erhältlichen Verbindung und anderen synthetischen Pyrethrinen, während MGK-264 eine stärkere synergistische Wirkung bei Allethrin als bei natürlichen Pyrethrinen aufweist.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegenüber den verschiedensten Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps sowie gegenüber natürlichem Pyrethrin und auch gegenüber Insektiziden des Carbamattyps aufweisen. Dies haben Vergleichsversuche ergeben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können in an sich bekannter Weise durch Veresterung von Verbindungen der allgemeinen Formel II
C6H5-C-COOH (H)
OR2
in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigen Derivaten mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R3OH (III)
in der R3 die vorstehende Bedeutung hat, oder deren reaktionsfähigen Derivaten oder durch Verätherung der entsprechenden Ester hergestellt werden.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachstehend zusammen mit ihren Formeln und Brechungsindizes angegeben.
πΫ 1,5136
CH3
CH
2.
CH3
C-COOCH2C = CH
OCH3 Propargyl-a-fiso-piopyll-a-melhoxyphenylacetat
/ii5 1,5071
CH2CH = CH2
3. <f Y-C-COOCK1CsCH ni5 1.5184
OCH3
Propargyl-a-allyl-a-methnxyphenylacetat
CH^CH2CH = CH2
4. <f~\— C-COOCH1C = CH ηΐ 1,5142
OCH3
Propargyl-a-butenyl-i-methoxyphenylacetat
CH2CH =-- CH2
5. *C~\- C — COQCHjC = CH n? 1,5117
OCH2CH3
Propargyl-ii-allyl-a-äthoxyphenylacetat
CH2CH
CH,
6. / V-C-COOCH2C = CH n't 1.5112
OCH3
Propargyl-a-(iso-butyl)-a-methoxyphenylacetal
CH2CH -- CH2
7. \^y~ c ~
OCH2CH2CH3
Propargyl-a-allyl-a-fn-propyloxyVphenylacetat
CH2CH2CH2CH2Ch2CH3
8. \/~~C ~ COOCH2C = CH «Ό5 1,5166
OCH3
Propargyl-a-(n-hexyl)-a-methoxyphenylacetat
9. /V-C-COOCH2C = CH ni5 1,5160
OCH3
Propargyl-a-cyclohexyl-d-methoxyphenylacetat
CH2CH = CH2
10. \/~~ C-COOCH2CH2C = CH ηϊ 1,5137
OCH,
!-Butinyl-«-allyl-a-methoxypheny !acetal
CH2
11. /~A-C-COOCH2C=Si
OCH3 Propargyl-a-benzyl-a-raethoxyphenylacetat
CH1
OCH2CH3 Propargyl-a-benzyl-a-äthoxyphenylacetat
-6
π? 1,5589 »J5 1,5489
: — COOCH2CH = CH2
OCH3 Allyl-a-benzyl-a-meihoxyphenylacetat nf 1,5486
,CsCH
OCH3
Propargyl-(i-(2-thieny!)-n-methoxyphenylacetat
CH2C = CH
15. /"V-C-COOCH2CH = CH2
OCH3
Allyl-a-propargyl-a-methoxyphenylacetat »:° 1^5143
C-COOCII2CH2C = CH
OCH3
-Butinyl-rj-phenyl-ri-methowphcnylacetat »? 1-5574
CH2CH2CH3
Vc COOCUCHXH2CH2CsCH
OCH2CH3
l-Hexinyl-.i-fn-propyD-a-äthoxyphenylacctat ii? 1.4944
18.
19.
C — COOCH2CH2C = CH
OCH2CH2C = CH 1-Butinyl-ci-phenyl-a-( 1-bu tinyloxy)-phenylacetat
CH2CH2CH3
C — COOCH2C == CH
OCH2C ξ CH
Propargyl-a-in-propylVa-propargyloxyphenylacetat
n'i 1,5581
η? 1,5125
Beispiel 1
Eine Lösung von 4,2 g a-(lsopropyl)-a-riiethoxyphenylessigsäure, 3,0 g Triäthylamin und 2,6 g Propargylbromid in 20 ml Dimethylformamid wird 2 Stunden gerührt. Es bildet sich eine weiße Fällung. E'as Reaktionsgemisch wird danach in Wasser gegoss.en und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 4,5 g a-(Isopropyl)-u-methoxyphenylessigsäure-propargylester als Öi; n'i = 1,5071.
Beispiel 2
Eine Lösung von 1,4 g 3-Butin-(l)-ol und 20 g Pyridin in 20 ml Benzol wird mit einer Lösung von 4,5 g a-Allyl-a-methoxyphenylacetylchlorid in 10 ml Benzol unter Eiskühlung versetzt. Es scheidet sich sehr rasch eine weiße Fällung aus. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure, dann mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 4,6 g a-Allyl-a-methoxyphen ylessigsäure-3-butinylester als öl; ng = 1,5137.
Beispiel 3
45
Eine Suspension von 0,75 g 66%igem Natriumhydrid in Paraffinöl in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 5,6 g a-Benzol-a-hydroxyphenylessigsäureallylesterin 10 ml Dimethylformamid unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch
1 Stunde gerührt. Hierauf wird in das Gemisch Methylchlorid eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Paraffinöls hinterbleiben 5,1 g a-Benzyl-a-methoxyphenylessigsäureallylester als öl; «? = 1,5488.
Beispiel 4
Eine Lösung von 1,1 g Natriummethylat in 20 ml Methanol wird mit einer Lösung von 6,0 g a-Benzyla-chlorphenylessigsäureallylester in 10 ml Methanol unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch
2 Stunden gerührt. Es scheidet sich eine weiße Fällung aus. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser einfegossen und mit Diäthyläther extrahiert Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 5,6 g a-Benzyl-a-methoxyphenylessigsäureallylester als Ul; n'os = 1,5486.
Beispiel 5
Eine Suspension von 1,5 g 66%igem Natriumhydrid in Paraffinöl in 20 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 4,5 g a-Phenyl-a-hydroxyphenylessigsäure in 10 ml Dimethylformamid unter Kühlung versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Hierauf werden 5,8 g 1-Butiny!bromid eingetropft, und das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann in Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Paraffinöls hinterbleiben 4,0 g (z-Phenyl-a-(l-butinyloxy)-phenylessigsäure-l-butinylesteralsöl;n£ = 1,5581.
Beispiel 6
Eine Lösung von 4,8 g a-Phenyl-a-methoxyphenylessigsäure, 3,0 g Triäthylamin und 4,0 g des Tosylats von 3-Butinylalkohol in 20 ml Dimethylformamid wird 2 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Äiherextrakt wird mit Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 4,3 g a-Phenyl-a-methoxyphenylessigsäure-3-butinylester als öl; η'ί = 1,5574.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben eine stark ausgeprägte synergistische Wirkung bei natürlichem Pyrethrin sowie Allethrin und den verschiedensten Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps, insbesondere bei N-Chrysanthemoxymethyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, das im Handel unter der Bezeichnung »Tetramethrin« erhältlich ist, das in der deutschen Auslegeschrift 1 283 843 im Beispiel 11 beschrieben ist.
Außerdem haben die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine stärkere synergistische Wirkung bei Allethrin, Tetramethrin und S-BenzylO-furylmethylchrysanthemat, im Handel unter der Bezeichnung »Chrysron« erhältlich, als Piperonylbutoxld, das zur Zeit in größtem Umfang als Synergist verwendet wird. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben
auch eine ausgeprägte synergistische Wirkung bei den Insektiziden des Carbamattyps, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, im Handel unter der Bezeichnung »Carbaryl« erhältlich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können somit zur Herstellung von Insektiziden Mitteln verwendet werden, die auf Grund ihrer Hormonaktivität gegenüber Insekten eine stärkere Wirkung bei der Bekämpfung von Schadinsekten ausüben.
Die synergistischen Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegenüber Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps und des Carbamattyps ergibt sich aus den nachstehenden Vergleichsversuchen.
10
Versuch A
Es werden Gemische von natürlichem Pyrethrin. Allethrin, Tetramethrin, Chrysron bzw. Carbary] mit jeweils der fünffachen Gewichtsmenge Piperonylbutoxid oder einer der Verbindungen 1 bis 27 dei Erfindung mittels Aceton auf die jeweilige Testkonzentration eingestellt. Mit einer Mikrospritzc wird eine geringe Menge der erhaltenen Lösung au! den Rücken des Brustschilds erwachsener Stufenfliegen aufgebracht und die abtötende Wirkung festgestellt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die LD50 ist die zur Abtötung von 50% dei Stubenfliegen erforderliche Menge.
Tabelle I
Insektizid Tetramethrin Synergist LD50 Verhältnis
Verslärkun
desgl. ('//Fliege) lötenden \
desgl. 0,530 1,0
desgl. Piperonylbutoxid 0,129 4,1
desgl. Verbindung 1 0,068 7,8
desgl. Verbindung 2 0,061 8,7
desgl. Verbindung 3 0,064 8,3
desgl. Verbindung 4 0,071 7,5
desgl. Verbindung 5 0,042 12,5
desgl. Verbindung 6 0,066 8,0
desgl. Verbindung 7 0,067 7,9
desgl. Verbindung 8 0,128 4,5
desgl. Verbindung 9 0,111 4,8
desgl. Verbindung 10 0,077 6,9
desgl. — 0,520 1,0
desgl. Piperonylbutoxid 0,121 4,3
desgl. Verbindung 11 0,046 11,3
desgl. Verbindung 12 0,052 10,0
desgl. Verbindung 13 0,050 10,4
desgl. Verbindung 14 0,064 8,1
desgl. Verbindung 15 0,060 8,7
desgl. Verbindung 16 0,055 9,5
natürliches Pyrethrin Verbindung 17 0,063 8,3
desgl. Verbindung 18 0,047 11,1
desgl. — 0,400 1,0
desgl. Piperonylbutoxid 0,077 5,2
desgl. Verbindung 1 0,082 4,9
desgl. Verbindung 3 0,079 5,1
desgl. Verbindung 5 0,071 5,6
desgl. — 0,350 1,0
desgl. Piperonylbutoxid 0,071 4,9
Allethrin Verbindung 11 0,054 6,5
desgl. Verbindung 16 0,064 5,5
desgl. — 0,560 1,0
desgl. Piperonylbutoxid 0,175 3,2
desgl. Verbindung 1 0,085 6,6
desgl. Verbindung 3 0,076 7,4
desgl. Verbindung 5 0,057 9,8
desgl. — 0,60 1,0
desgl. Piperonylbutoxid 0,167 3,6
Verbindung 11 0,060 10,0
Verbindung 16 0,083 7,2
Chrysron — * 2 162 598 12 Verhällniszahl der
desgl. — Verstärkung der ab
desgl. Fortsetzung tötenden Wirkung
desgl. l-ßf.,1 1,0
Insektizid desgl. Synergist (;· Fliege) 1.2
desgl. 0,026 2,4
desgl. — 0,021 2,4
desgl. Piperonylbuloxid 0,011 2,7
desgl. Verbindung 1 0,011 1,0
Carbaryl — Verbindung 3 0,009 1,3
desgl. Verbindung 5 0,024 3,0
desgl. — - 0,018 2,7
desgl. — Piperonylbutoxid 0,008 1,0
desgl. — Verbindung 11 0,009 >20.8
desgl. — Verbindung 16 >5 > 24,0
desgl. — — 0,240 >25,8
desgl. Piperonyibuloxid 0,208 >31,0
desgl. Verbindung 1 0,194 1,0
3,4-Dimethylphenyl-N-methyl-
carbamat		 Verbindung 3 0,161 >25
desgl. Verbindung 5 >5 >56
desgl. — 0,20 >45
desgl. Piperonylbutoxid 0,09 1,0
desgl. Verbindung 11 0,11 >6
desgl. Verbindung 16 >5 > 18
desgl. 0,836 >18
desgl. Piperonylbutoxid 0,278 >21
desgl. Verbindung 1 0,273 1,0
Verbindung 3 0,238 >8
Verbindung 5 >5 >24
— 0,63 >20
Piperonylbutoxid 0,21 —
Verbindung 11 0,25 —
Verbindung 16 >2 —
Verbindung 1 >2 —
Verbindung 2 >2 —
Verbindung 3 >2 —
Verbindung 4 >2 —
Verbindung 5 >2 —
Verbindung 6 >2 —
Verbindung 7 >2 —
Verbindung 8 >2 —
Verbindung 9 >2 —
Verbindung 10 >2 —
Verbindung 11 >2 —
Verbindung 12 >2 —
Verbindung 13 >2 —
Verbindung 14 >2 —
Verbindung 15 >2 —
Verbindung 16 >2
Verbindung 17 >2
Verbindung 18
Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ist er- Insektizide Mittel, die ein oder mehrere Insektizide
sichtlich daß die Verbindungen der allgemeinen 65 des Cyclopropancarbonsäureestertyps oder des
- - Carbamattyps als Wirkstoffe sowie eine oder mehrere
Verbindungen der allgemeinen Formel I in geeignetem
Formel I wirksame Synergisten für Insektizide des Cyclopropancarbonsäureestertyps und Carbamattyps darstellen.
Mengenverhältnis enthalten, sind besonders wirk-
162 598 J
sam zur Bekämpfung von Schadinsekten, wie Stubenfliegen, Moskitos und Kakerlaken, sowie Reisschädlingen, wie Reisstengelbohrer und Zikaden, Reisjassiden, Lepidopterenlarven, die Obstbäume und Gemüsepflanzen befallen, z. B. die Larven des Kohl- -s wurms, Armywurms und Diamantrückenmotten, pflanzenparasitischen Milben und Siloschädlingen, wie Reiskäfern. Die Insektiziden Mittel können somit im Haushalt, in der Landwirtschaft und der Forstwirtschaft eingesetzt werden, ίο
Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps oder Carbamattyps enthalten, können öllösungen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Aerosole, Moskitowendel, Räuchermittel, Ködermittel und andere Präparate unter Verwendung herkömmlicher Träger, Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Häufig ist es zweckmäßig, den Wirkstoff und den Synergist zunächst in einem Lösungsmittel, wie XyId1 Methylnaphthalin, Aceton oder Trichloräthan, zu °Sen und aus diesen Lösungen insektizide Mittel herzustellen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Phenylessigsäureesterderivate der allgemeinen Formel I
QH5-C-COOR3
OR1
(D
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