DE1092912B

DE1092912B - Verfahren zur Herstellung eines neuen insektizid wirksamen Esters vom Typ des Chrysanthemummonocarbonsaeure-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters

Info

Publication number: DE1092912B
Application number: DES61981A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Frantisek Sorm; Dr Jiri Farkas
Original assignee: FRANTISEK SORM DR ING; JIRI FARKAS DR
Current assignee: FRANTISEK SORM DR ING; JIRI FARKAS DR
Priority date: 1959-03-02
Filing date: 1959-03-02
Publication date: 1960-11-17

Description

Verfahren zur Herstellung eines neuen insektizid wirksamen Esters vom Typ des Chrysanthemummonocarbonsäure-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters Unter den Insektiziden nehmen die Pyrethrine, die aus pflanzlichem Material, d. h. aus den getrockneten Blüten gewisser Chrysanthemumarten gewonnen werden, wie auch die synthetischen, vom Typus des »Pyrethrins« (Chrysanthemummonocarbonsäure-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester) abgeleiteten Analoge eine hervorragende Stellung ein. Die Vorzüge dieser Stoffe beruhen auf der intensiven insektiziden Wirkung, welche zu plötzlicher Lähmung und zur fortschreitenden Vergiftung des Insekteriorganismus führt. Eine weitere wertvolle Eigenschaft dieser Stoffe ist ihre geringe Toxizität für Warmblüter. Ihr Nachteil, und dies in bedeutendem Maße, ist die geringe Beständigkeit unter atmosphärischen Bedingungen.
Der wirksame Bestandteil des Pyrethrumextraktes aus verschiedenen Arten von Chrysanthemum ist der Ester der d-trans-Chrysarithemummonocarbonsäure mit dem cyclischeri Ketoalkohol Pyrethrolon, dem sogenannten »Pyrethrin D, weiter dann der Ester der gleichen Säure mit dem cyclischen Ketoalkohol Cinerol, genannt »Cinerin I«. Im Pyrethrumextrakt sind auch noch andere Ester enthalten, und zwar solche der Chrysanthemumdicarbonsäuren, wobei die alkoholische Komponente der Ester dieselbe wie im ersten Falle ist, diese Ester werden als »Pyrethrin ID und »Cirierin II« bezeichnet; als Insektizide sind sie ihrer geringen insektiziden Wirkung wegen praktisch ohne Bedeutung.

Die angeführten Verbindungen sind vom Cyclopropan und Cyclopenten abgeleitet und haben folgende Formeln:

CH3\ CH,

C

CH - CH = C

CH3 CH CH,

1

COOH

Chrysanthemummonocarbonsäure

CH3 CH,

C-CH-CH=C

CH3 z \ CH COOCH3

1

COOH

Monomethylester der Chrysanthemumdicarbonsäure

CH,-C

C-CH,-CH = CH-CH = CHp,

HO-CH Co

\ CH, Pyrethrolon

CH3-C

C-CH2-CH = CH-CH3

HO-C11 uu

\ CH2 Cinerolon

Synthetische Handelsprodukte des Pyrethrintypus sind unter der Bezeichnung »Allethrin« und »Cyclethriii« im Handel. Es sind ebenfalls Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure, und zwar Gemische der cis- und trans-Form mit Ketoalkoholen vom Typ des Pyrethrolons mit wechselnder Seitenkette. Allgemein haben die synthetischen Ester vom »Pyrethrin«-Typ folgende Zusammensetzung: In einem Falle bedeutet R die Gruppe _CH, - CH = CH, in einem anderen Falle bedeutet R die cyclische Gruppe Beide genannten synthetischen Präparate zeichnen sich durch intensive insektizide Wirkung aus; ihr Nachteil ist jedoch wiederum die verhältnismäßig geringe Beständigkeit an Luft und Licht.

Aufgabe der weiteren Entwicklung ist nun, Verbindungen herzustellen, welche eine stärkere insektizide Wirkung als die bisher hergestellten Verbindungen vom »Pyrethrin«-Typ haben und gleichzeitig beständiger gegen Licht und Luft bei relativ geringer Toxizität für Warmblüter sind.
Die Erfindung, welche die Lösung dieser Aufgabe bedeutet, beruht in der Auffindung eines neuen dem »P-,#rrethrin« ähillichen Stoffes, welcher als Säurekomponente an Stelle der Chrysanthemummonocarbonsäure die 2,2 - Dimethvl - 3 - phenylcyclopropancarbonsäure der Formel CH" \ C--CH -CH3 C COOH hat. Die ketoalkoholische Komponente ist das in 3-Stellung durch einen Allylrest substituierte 2-Methyl-4-oxy-2-cycloperitenol-(1). Die Erfindung löst gleichzeitig auch das Problem der Herstellung von wirksamen insektizideri Estern.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß die freien eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-phenyleyclopropancarbonsäuren mittels Thionylchlorid in die Chloride übergeführt werden, wobei sich lediglich das Chlorid der trans-Säure, und zwar quantitativ bildet; mit diesem Chlorid wird dann direkt der entsprechende Ketoalkohol der allgemeinen Formel in an sich bekannter 'Weise verestert.
Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht auf dem Umstand, daß die Dimethylphenyleyclopropancarbonsäure synthetisch viel leichter zugänglich ist als die Chrysanthemummonocarbonsäure und weiter, daß der gewonnene Ester wirksamer und hauptsächlich gegen Licht und Luft beständiger ist als die natürlichen und auch bisher synthetisch hergestellten Derivate des »Pyrethrin«-Typs. Dies hat für die praktische Benutzung dieser Insektizide große Bedeutung.
Beispiel Die freie 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropaucarbonsäure (cis- oder trans-Isomeres bzw. ein Gemisch beider) wird in bekannter Weise mit Hilfe von Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Die Ausbeute an Chlorid, welches bei einem Druck von 12 mm Hg einen Siedepunkt von 125'C hat, ist beinahe quantitativ; es wird hierbei ausschließlich das trans-Isomere gewonnen. Durch Erhitzen des Chlorids mit Wasser kann man die freie 2,2-Dimethyl-3-phenyleycloproparicarbonsäure gewinnen. Ihr Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Petroläther bei 101' C.
Das Chlorid der trans-2,2-Dimethyl-3-phenylcvclopropanearbonsäure (1,04 g) wird in trockenem Benzol (5 ml) gelöst, worauf 2-.Uyl-3-methyl-4-hydroxvcvclopent-2-en-l-on (1,00 g) und trockenes Pyridin (0,5 ml) zugesetzt werden. Die Mischung wird bei 13' C 24 Stunden stehengelassen, mit Äther verdünnt, dann mit 1 0:".iger Salzsäure und schließlich mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung bis zum Verschwinden der sauren Reaktion ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der ätherischen Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert und das zurückgebliebene Öl im Vakuum destilliert. Das reine Produkt siedet bei 165 bis 170'C bei einem Druck von 0,2 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 1,00 g, das ist 640f, der Theorie.
Der gemäß dem Ausführungsbeispiel gewonnene Ester hat eine höhere insektizide Wirkung als das synthetisch hergestellte Präparat »Allethrin« (Chrysanthemummonocarbonsäure-3-allyl-2-methyl-4-oxo-2-cvciopentenvlester), was aus den weiter unten angeführten Tabellen hervorgeht.

Die insektiziden Teste wurden nach der Methode Busvine-Nash mit der Hausfliege auf Filterpapierscheiben die mit der angegebenen Konzentration des Insektizids imprägniert waren, durchgeführt.

Tabelle I

Rückenlage (Knock down effect)

Konzentration des Präparates

Stoff Zeit in Minuten 10/0 i 0110/01 ; 01010/0

Fliegen in Rückenlage in 0/,

1

3 59 24

A 6 87 49 5

10 100 98 35

3 73 42 5

B 6 87 73 21

10 100 96 1 64

3 89 40 1

6 100 100 6

10 100 100 70

3 42 6 1

D 6 99 43 4

10 100 74 12

Tabelle II

Mortalität nach 24 Stunden

Konzentration des Präparates

Stoff 190 (),l 0/0 1 0,()101.

Tote Fliegen in 0/0

A 76 74 48

B 68 48 29

C 50 34 12

D 93 58 31

A. Ester der trans-2,2-Dirnethyl-3-phenyleyelopropan-

monocarbonsäure mit 2--Mlyl-3-methyl-2-cyclopen-

ten-4-ol-l-on,

B. Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure mit

2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on (»Alle-

thrin(o,

C. Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure mit

2-(2'-Cyclopentenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-

1-on (»Cyclethrin(o,

D. Ester der Chrysaiithemummonocarbonsäure mit

2-(a-Furfuryl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on

(»Furethrin(o.

Die letale Dosis (LD) für Ratten des nach dem Beispiel hergestellten Stoffes beträgt etwa 1,5 g:lkg, ist also höher als bei »-A-Ilethrin«, für welches in der Literatur bei 200;1.iger Lösung in Petroleum 0,92 gilkg angegeben werden. Die LD liegt aber bedeutend unier den Werten anderer Präparate.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines neuen Esters vom Typ des Chrysanthemummonocaxbonsäure-3-methyl-l-oxo-2-cyclopeiitenylesters, dadurch gekennzeichnet, daß eis-, trans-2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäure der Formel in an sich bekannter Weise mittels Thioriylchlorid in das Chlorid übergeführt wird, wobei ausschließlich das trans-Isomere entsteht, worauf dieses in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit dem Ketoalkohol der Forrnel in an sich bekannter Weise verestert und der erhaltene Ester anschließend gereinigt und im Hochvakuum destilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Gegenwart von trockenem Benzol unter Zugabe von trockenem Pyridin bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1009 626.