DE722356C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Aconitsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Aconitsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen durch Einwirkung von Aconitsäure auf ungesättigte Fette undloder deren Fettsäuren in Gegenwart von Terpenen, Terpenalkoholen und deren Gemischen und gegebenenfalls von Polyalkoholen.
• Als besonders reaktionsfähig haben sich solche ungesättigten Fette und Fettsäuren, gezeigt, die konjugierte Doppelbindungen im Molekül enthalten.
• Es ist bekannt, harzartige Kondensationsprodukte aus aliphatischen ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden bzw. aus solchen aliphatischen gesättigten Polycarbonsäuren, die durch Erhitzen unter Wasserabspaltung in- ungesättigte Polycarbonsäuren übergeführt werden, herzustellen, indem man diese Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, Rizinusöl und Kolophonium bei Temperaturen über aoo° zur Einwirkung bringt. Im Gegensatz hierzu verläuft das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart von Terpenen und Ternenalkoholen. Es ist ferner bekannt, Terpene durch Erhitzen von mehrbasischen Säuren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von Glycerin, in Kunstharze zu verwandeln. Diese Verfahren haben deshalb mit dem neuen Verfahren nichts zu tun, weil hier als Komponente die ungesättigten Fette und Fettsäuren fehlen.
• Durch Kondensation von Aconitsäure und Glycerin hat man elastische Kunstharze hergestellt.
• Versuche, Terpene bzw. Terpenalkohole mit Aconitsäure in Reaktion zu bringen, scheiterten bisher. Die dabei in geringfügiger Ausbeute anfallenden Reaktionsprodukte sind dunkelgefärbt und lacktechnisch unbrauchbar. Aconitsäure verhält sich liier anders als Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhvdrid.
• Ähnliche Verhältnisse liegen vor, wenn man Aconitsäure auf ungesättigte Fette oder ungesättigte Fettsäuren einwirken läßt. Erhitzt man ungesättigte Fette, z. B. Leinöl, Rizinusöl, mit größeren Mengen Aconitsäure im mo- Laren Verhältnis, dann tritt vermutlich, verursacht durch katalytische Einflüsse der Polycarbonsäure, bei den ungesättigten Fettsäuren schon eine Polymerisation ein, bevor eine chemische Bindung der beiden Reaktionsteilnehmer stattgefunden hat. -Nimmt man an @ Stelle der ungesättigten Fette freie Fettsäuren und auf der anderen Seite Aconitsäure, dann erreicht man zwar eine bessere chemische Bindung, aber die erhaltenen sauren, harzartigen Reaktionsprodukte sind dunkelgefärbt.
• Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Kunstharze von heller Farbe herstellen kann, wenn man Aconitsäure mit ungesättigten Fetten und/oder Fettsäuren in Gegenwart von Terpenen und/oder Terpenalkoholen und gegebenenfalls von Polyalkoholen einwirken läßt. Durch die Anwendung von Terpenen bzw. Terpenalkoholen lassen sich die vorher genannten Schwierigkeiten beseitigen. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Endprodukte sind allen bisher bekannten Kunstharztypen in den anstrichtechnischen Eigenschaften überlegen, so daß sie weitgeliendst als öleinsparend gelten können.
• Als Fettkomponenten oder deren Fettsäuren kommen z. B. die Glvceride .der Leinölfettsäure, Oktadekadiensäure, Tranfettsäure, Holzölfettsäure, Oiticicaölfettsäure oder Tallölfettsäure in Betracht. Auch Fette, die im Fettsäurerest Hydrotylgruppen enthalten, haben sich als brauchbar erwiesen. Als Terpenverbindungen kommen die acyclische Terpengruppe, die monocyclische Terpengruppe mit ihren Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden und Ringketonen, die bicyclische Terpengruppe, und zwar die der Sabinan-Caran-Pinan-Camphangruppe, ferner die Sesdui- und Polvterpengruppe in Frage. Als besonders -wohlfeile und gtit reagierendeTerpenkörper sind Holzterpentinöl, technische Terpenalkohole, bestimmte Terpenfraktionen, Abfallöle der Karnpferfabrikation, Abfallösungsmittelgemisch von der Kampferherstellung, Dipenten, Kanipferöle, rohe oder veredelte Rückstände der Sulfatterpentinölgewinnung, die aus einem Gemisch verschiedener Terpene bestehen, sowie Gemische dieser Stoffe zu nennen.
• Die Aconitsüure -wird größtenteils in cis-Form verwendet. Aber auch die transisomere Säure verwandelt sich im Zuge der Addition in die isomere cis-Säure um: Die auf diese Weise hergestellten weichharzartigen Kondensationsprodukte sind von sehr heller Farbe und leichter Löslichkeit. Sie besitzen gegenüber den bisher in der Praxis gebrauchten Alkvdhar zen bedeutende Vorteile. So ist die Wasserbeständigkeit der anfallenden Produkte bedeutend größer. Vor allem aber zeichnen sie sich durch ihre Trokkengeschwindigkeit; schnelle Endhärte und die gründliche Durchhärtung von aus ihnen hergestellten Lachen aus, selbst wenn diese in dicken Schichten aufgetragen werden.
• Auch können .die mit den neuen Produkten hergestellten Lacke, im Gegensatz zu den gebräuchlichen Alkvclharzen, im heißen oder warmen Zustand ohne weiteres mit Trockenstoffen aller Art versetzt werden, ohne daß Trübungen oder gar Ausscheidungen entstehen. Zum Unterschied gegenüber den denselben Ülgehalt aufweisenden Produkten auf Alkydharzhasis zeigen die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Alkvdharze eine erheblich größere Benetzbarkeit beim Anreiben von Pigmenten.
• Schließlich genügt zur Einstellung auf Streichfähigkeit nur Lackbenzin. während die seither benutzten Alkydharze mehr oder weniger Zusätze an viscositätsvermindernden Lösungsmitteln. -wie Alkohole, Benzolkolilenwasserstoffe, Ester oder Gemische daraus, benötigen.
• Man kann das Verfahren unter den für die Herstellung von Kunstharzen üblichen Bedingungen ausführen. Die Höhe der Reaktionstemperatur und die Erhitzungsdauer richten sich nach der Natur und den gewünschten Eigenschaften des Kunstharzes. Gewöhnlich wird das Gemisch 3 bis ; Stunden auf eine Temperatur von l;o bis 215' erhitzt und anschließend mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Glykolen, Pentaervtlirit, Sorbit. Mannit oder Pennte verestert. Selbstverständlich kann man die Reaktion unter Vakuum, unter Überdruck oder unter atmosphiirischein Druck mit oder ohne Katalysatoren durchführen, wobei es in manchen Fällen vorteilhaft ist, ein inertes Gas, wie Kohletis.ittrr. Stickstoff oder Schwefeldioxyd, über oder durch das Gemisch zu leiten.
• Die nach dem Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte können nach -Menge und Art des verwendeten Ausgangsstoffes als Bindemittel für Anstrichstoffe, plastische Vasen oder Weichrnachungsmittel Verwendung finden.
• Beispiele 1. In einem geschlossenen Rührgefäß mit abwärts gerichtetem Kühler werden .I3.> Teile Aconitsäure, ; 8 Teile technisches Holzterpentinöl und 1.I1 Teile 9, zl-Olctadekadietisäure 3 Stunden auf eine Temperatur von 17; bis 2io- erhitzt. Nach dem Abdestillieren eines Teiles des aus der Reaktion stammenden Wasser: mit überschüssigem Terpentinöl erhält man ein saures Harz in einer Ausbeute von das eine Säurezahl von -2o1.8 hat. Um es weiter zu veredeln, gibt man 3; Teile Glycerin sowie das gesamte, vorher abdestillierte Terpentinöl zu und verestert während 5'J2 Stunden bei Zoo bis 25o°, wobei 48,5 g unverändertes Terpentinöl bei weiteren 15 ccm Wasser, herstammend von der Veresterung, übergehen. Unter Berücksichtigung der zurückerhaltenen Terpentinölmengen und des überdestillierten Wassers beträgt die praktische Ausbeute an Kunstharz etwa 75,7/u. Das erhaltene Endprodukt kann zu Lack oder Lackfarben verarbeitet werden, die wieder ihrerseits in einer sehr harten Filmschicht mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit auftrocknen.
• 2- 43,5 Teile Aconitsäure werden mit 78 Teilen technischen Terpenalkohols und 141 Teilen Leinölfettsäure gemischt und während 51/2 Stunden bei 175 bns 2i5° erhitzt. Das entstandene Produkt mit einer Säurezahl von i87, das in einer Ausbeute von 82,2°/o entstanden ist, wird mit 35 Teilen Glycerin während ungefähr 61/2 Stunden bei einer Temperatur von Zoo bis-27o° verestert, bis im Vakuum von 15 mm sich keine Destillate mehr zeigen. Das zurückerhaltene Destillat an unverändertemTerpenalkohol beträgt etwa 57°/o der vorher zugegebenen Menge, die bei der Reaktion entstehenden Wassermengen sind ähnlich wie im Beispiel. i, desgleichen die praktische Ausbeute. Man erhält so ein dünnviscoses, völlig benzinlösliches Produkt von heller Farbe mit einer Säurezahl 2o,4, das, zu Lack, Firnissen, Lackfarben verarbeitet, zu einem wasserbeständigen harten Film trocknet.
• 3. 43,5 Teile Aconitsäure werden mit 7 8 Teilen technischem Terpenalkohol und 141 Teilen Leinölfettsäuren gemischt und 6 Stunden auf 175 bis 215° erhitzt. Etwas Wasser und etwa 5o Teile Terpenalkoliol destillieren ab. Das gebildete saure Kunstharz mit einer Säurezahl von i8o, das in- einer Ausbeute von 79,8°/o entstanden ist, zeigt gute trocknende Eigenschaften und kann zur Herstellung von kombinierten -Kunstharzen Verwendung finden.
• Entstearinisierter Tran wird während i51/= Stunden bei 115° geblasen. Die Viscosität beträgt 53 Poisen; 132 Teile hiervon werden mit 40,7 Teilen Aconitsäure, 35 Teilen Terpenalkobol und 4o Teilen Holzterpentinöl während 6 Stunden bei einer Temperatur von 17o bis 215° zu einem Produkt mit der Säurezahl 51,4 in einer Ausbeute von 77,6"/, kondensiert, wonach mit 18 g Sorbitlösung (8o o/oig in Wassert und später mit 1,5 g Glycerin während fast 5 Stunden bei einer Temperatur von i 5o bis 235° verestert wird. Die zurückerhaltenenTerpendestillate bewegen sich in den Mengen wie in Beispiel i angegeben; die vor der Nachveresterung anfallende Wassermenge beträgt auch hier 7 ccm. Man erhält so ein benzinlösliches Harz mit der Säurezahl 27, das rasch und klebfrei trocknet.
• 5. 141 Teile entstearinisierter und auf 3 Poisen voltolisierter Tran werden mit 43,5 Teilen Aconitsäure, 33 Teilen Dipenten und 4o Teilen leichtem Karnpferöl versetzt und während 6 Stunden bei i 7o bis 2i5° erwärmt; man erhält ein Produkt in einer Ausbeute von 78,4°/o mit einer Säurezahl 51,2. Zur 'Veresterung werden 15 Teile Mannit und später 1,5 Teile Glycerin hinzugefügt und Stunden auf eine Temperatur von Zoo bis 2200 erhitzt: man kann diese Temperatur zur Erhöhung der Viscosität des gewünschten Produkts nach während 6 Stunden innehalten. Die Ausbeutezahlen für fertiges Harz, die zurückerhaltenen Mengen an Terpendestillaten und die bei der Reaktion entstehenden Wässermengen bewegen sich in ähnlichen Zahlenwerten wie im Beispiel i angegeben. Das entstandene NN'eichliarz trocknet sehr rasch und besitzt ausgezeichnete Wasserbeständigkeit. Zweckmäßig werden die zur Anwendung kommenden Fettsäuren oder deren Ester einer Vorbehandlung, z. B. einer Oxydation durch Blasen und/oder Polymerisation und/oder Voltolisation (Behandlung bei stiller elektrischer Entladung) und/oder Faktisierung (Behandlung mit Schwefel, Schwefelchlorür, Schwefelwasserstoff-Polysulfid) unterworfen. Hierdurch werden die Eigenschaften der neuen Harze verbessert.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Aconitsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Aconitsäure mit ungesättigten Fetten undioder deren Fettsäuren in Gegenwart von Terpenen und/ oder Terpenalkoliolen erhitzt und gegebenenfalls mit Polvalkoholen verestert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren oder deren Ester einer '\'orbzhaiidlung, z. B. einer Oxydation und/oder 1'olvmerisation und/oder Voltolisation und/oder Faktisierung, unterwirft.