DE2212304A1

DE2212304A1 - Verbesserte oelenthaltende Polyesterueberzuege und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2212304A1
Application number: DE19722212304
Authority: DE
Inventors: Dr Lasher Edward A
Original assignee: Whittaker Corp
Current assignee: Whittaker Corp
Priority date: 1971-03-22
Filing date: 1972-03-14
Publication date: 1972-11-16
Also published as: US3714091A; FR2130511A1; IT948751B; CA970098A; AU3886672A; FR2130511B1; JPS532920B1; GB1335937A; NL7203201A

Description

PATE NTANWÄLTE

PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN 8 MÖNCHEN 2 · TH ERES I ENSTRASS E 33

Dipl.-Ing. MARTIN LICHT Dr. REINHOLD SCHMIDT Dipl.-Wirtsch.-Ing. AXEL H ANSMAN N Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

München, den || jf

Ihr Zeichen Unser Zeichen

Dr.La/vLe

WHITTAKER CORPORATION

10880, Wilshire Boulevard, Los Angeles, Calif. 90024,

V. St. A.

"Verbesserte ölenthaltende Polyesterüberzüge und Verfahren zur Herstellung derselben"

Die Erfindung betrifft einen harten, biegsamen Polyesterüberzug, der gebildet wird, indem

1. eine Mischung aus einem Fett und einem Triol vorzugsweise in der Gegenwart eines Katalysators erhitzt wird, bis die Umesterungsreaktion im wesentlichen abgelaufen ist und

2. das in der ersten Stufe hergestellte Produkt mit einem Diol und einer Kombination aus aromatischen und aliphatischen polybasischen Karbonsäuren erhitzt wird bis auch diese zweite Reaktions-

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stufe abgelaufen ist. Zusätzliches Triol kann in der Stufe 2 zugegeben werden. In der gesamten Reaktionsmischung 1 und 2 sind folgende Gewichtsprozente der oben angegebenen Bestandteile enthalten:

20-25 % Fett, 30,40 % Polyol, wobei dieses aus 45-70 % Triol besteht, und 40-56 % Polycarbonsäuren, wobei der Anteil der aromatischen Polycarbonsäuren 83 - 92 % der Polycarbonsäuren ausmacht.

Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Herstellung dieser ölenthaltenden Polyesterharze sowie die daraus hergestellten Farben.

Es ist b'ekannt, daß zur Zeit Metallplatten und Metallbänder verschickt werden, die eine Dicke von weniger als 0,254 cm besitzen, und zwar in aufgerollter Form, um Raum zu sparen. Für einige Endverwendungszwecke müssen die Metallbänder bzw. die Metallplatten beschichtet sein oder auf dem Metall muß eine Farbe aufgetragen sein. Solche Überzüge bzw. Beschichtungen können aufgebracht werden, nachdem das Metall ,die entsprechende Große und Form des Endprodukts gebracht worden ist. Jedoch kann eine solche Beschichtung des Endproduktes kompliziert und teuer sein, insbesondere, wenn das Produkt eine sehr komplexe Form besitzt. Daher werden die zur Zei^ benutzten Beschichtungsverfahren so durchgeführt, daß das aufgerollte bzw. aufgespulte Metallband zunächst durch eine Maschine geführt wird, die die Rollen aufwickelt und reinigt. Dann werden die in flache Form gebrachten Bänder beschichtet, gehärtet und anschließend wieder aufgerollt und zu den Fabrikationsstätten verschickt. Die Bänder werden dort zerschnitten und in verschiedene Formen gebracht, wie beispielsweise Flaschendeckel, Markisen und dergl. Bei dem Wiederauf rollen und den anschließenden Fabrikationsstufen werden die Beschichtungen bzw. Überzüge auf dem Metall schweren Beanspruchungen unterworfen,

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wie beispielsweise einem komplexen Biegen des Metalls und einem wesentlichen Druck, insbesondere wenn das Metall aufgerollt, bzw. aufgespult wird.

Den obigen Ausführungen ist zu entnehmen, daß das Beschichtungsmaterial hart sein muß, um den hohen Drucken Widerstand zu leisten, ohne daß Fehlstellen entstehen und das Beschichtungs material muß eine ausreichende Biegsamkeit haben, damit es sich zusammen mit dem Metall durchbiegt, ohne daß Risse entstehen oder es von dem Metall abblättert. Ausserdem muß die Besehichtungsmischung leicht und gleichmäßig auf dem Metallsubstrat aufzutragen sein, selbst wenn die Bedingungen beim Aufrollen der beschichteten Bänder, wie beispielsweise die Temperatur, der Luftstrom und die Lösungsmittelkonzentration sich verändern können.

Zur Zeit ist eine Anzahl verschiedener Mischungsarten erhältlich. Jedoch haben viele Besehichtungsarten eine ganze Reihe von Nachteilen und keine dieser Beschichtungsmischungen ergeben die erwünschten Beschichtungseigenschaften. Beispielsweise sind sowohl ölfreie ■ als auch mit dimeren Säuren modifizierte Polyester Beschichtungsmischungen erhältlich}, sie werden jedoch von den meisten Beschiehtungswerken nicht verwendet, da die mit diesen Polyestern beschichteten Bänder Kraterdefekte, kleine Falten und Unebenheiten und Fließ-* muster zeigen. Diese Filmdefekte entstehen durch d,ie hohe Empfindlichkeit dieser Polyester gegenüber selbst kleinen Veränderungen der Bedingungen bei der Bandbesehichtung. Diese Empfindlichkeit ergibt sich wiederum durch die Notwendigkeit, starke Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme mit diesen Polyestern zu verwenden. Die Verwendung von starken Lösungsmitteln ist gekennzeichnet durch eine wesentliche Reduzierung des Bereiches äer Betriebsbedingungen,

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innerhalb derer eine zufriedenstellende Beschichtung erreicht werden kann. Wenn beispielsweise eine geringe Menge eines starken Lösungsmittels verloren geht, aufgrund einer Verdampfung, dann zeigt der Polyesterüberzug offen die oben erwähnten Beschichtungsdefekte, die durch eine schlechte Solvation bzw. Lösung hervorgerufen werden. Wenn ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet wird, um diesem Verlust entgegenzutreten, können ähnliche Defekte entstehen, aufgrund einer zu niedrigen Viskosität.

Die hier verwendeten Bezeichnungen "starke Lösungsmittel" und "schwache Lösungsmittel" beziehen sich auf Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die Kauri-Butanolwerte (KB-Werte) von 90 und höher besitzen, bzw. von weniger als 90 und über etwa 70.

Obgleich die ölfreien Polyesterharze eine zufriedenstellende Härte und Biegsamkeit zeigen, haben die oben erwähnten Nachteile die Beschichtungsfirmen veranlaßt, andere Beschichtungsmischungen wie beispielsweise Alkyd-Aminomischungen und Akryl-Aminomischungen zu verwenden. Jedoch sind auch diese Mischungen nicht zug riedenstellend, da sie nicht die erwünschte Härte und chemische Widerstandsfähigkeit besitzen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Polyesterüberzüge hergestellt, indem zunächst bei erhöhten Temperaturen ein Fett, wie beispielsweise ein Triglycerid einer Fettsäure mit einem Triol umgesetzt wird, bis die dabei stattfindende Umeste rungs reaktion den erwünschten Reaktionsgrad erreicht hat. Dies kann durch die Untersuchung der Löslichkeit festgestellt werden. Das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt wird dann bei erhöhten Temperaturen mit einem Diol und einem polybasischen Karbonsäurebestandteil umgesetzt ,der sowohl aus einer aromatischen als auch aus einer aliphatischen Karbonsäure besteht, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig aboe-

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laufen ist* Dieser letzteren Stufe kann zusätzliches Triöl zugegeben werden* Die Gewichtsprozentsätze der oben erwähnten Bestandteile in der gesamten Reakti ons mischung sind folgende: Etwa 20 bis etwa 25 % Fett, etwa 30 bis etwa 40 % Polyol, wobei das Polyol zu etwa 45 bis etwa 70 % aus Triöl besteht, und etwa 40 bis etwa 56 % Polycarbonsäuren^ wobei der aromatische Polycarbons äu re bestandteil etwa 83 bis etwa 92 % des Polycarbonsäuren bestandteils ausmacht.

Das Polyesterharzprodukt aus der obigen Reaktion kann alllein zur Herstellung eines Überzugs verwendet werden oder es kann noch zusätzlich mit kleineren Mengen* wie beispielsweise 8 bis 20 Gew.— % eines ärmhöplästisehen Harzes umgesetzt werden* der als ein Quervernetzuhgsmittet dient* Die überzüge bzw* Beschichturigeh können ebenfalls pigmentiert werden.

Die Überzüge nach dieser Erfindung und insbesondere diejenigen Überzüge* die mit einem aminoplastischen Harz mittels Quervernetzung hergestellt werden* ergeben einen Film* dein nach Härtung eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen sowie eine gute Härte mit einer guten Biegsamkeit zeigt. Auf den gehärteten Überzügen sind ausserdem keine Flecken durch Materialierij wie beispielsweise Senf * Tinte, Straßenteärol* Täbakteer* Jodtinktur oder Lippenstift und dergl. zu erzeugen.

Die Polyesterharze nach der Erfindung können vov der Härtung leicht gehandhäbt werden und können auch in vorteilhafter Weise auf Subofcrato aufgebracht werden* Vor der Härtung sind die Polyesterharze auch) leicht in Lösungsmitteln löslich, die KB-Werte haben, die bei /0 bis /^rj Iiofjon. Aus diesem Grunde können die Harze leicht auf getr· Sub',träte ?uifgebracht worden, .selbst wenn sich die Bedih-

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gungen am Fabrikations band ändern, ohne daß Filmdefekte entstehen, die bei den herkömmlichen Polyestern bei der Verwendung von starken Lösungsmitteln vorkommen, wenn irgendwelche Veränderungen in den Bedingungen am Band stattfinden.

Alle in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Prozentsätze sind Gewichts-Prozentsätze. Wenn nicht anders spezifiziert, sind alle gegebenen Konzentrationen als Prozentsatz des Gewichtes der Gesamtreaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterharze angegeben.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Polyesterharze hergestellt, indem zunächst bei erhöhten Temperaturen ein Fett mit einem Triol in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, bis die dabei ablaufende Umesterung den erwünschten Reaktionsgrad erreicht hat. Anschließend wird das Zwischenprodukt mit einem Diol und mit einer Kombination aus aromatischen und aliphatischen Polykarbonsäuren bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, bis auch diese Reaktion im wesentlichen abgelaufen ist. In jeder Stufe werden von jedem Bestandteil spezifische Mengen verwendet, um Polyesterharze zu erhalten, die gegenüber den herkömmlichen für die Beschichtungen verwendeten Materialien die verbesserten spezifischen Eigenschaften besitzen. Eine weitere Verbesserung kann dadurch erreicht werden, daß die oben erhaltenen Polyesterharze quervernetzt werden. Dies kann beispielsweise durch den Zusatz geringer Mengen von Aminoplast" Kunststoffen erreicht werden.

Die besondere Kombination der Bestandteile, die dabei verwendeten Konzentrations- bzw. Mengenbereiche führen zu der Herstellung gehärteter Polyesterharze, die irs besondere nach Reaktion mit geringen Mengen eines quervernetzenden Mittels, eine hervorragende Härte

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(2Η-3Η pencil hardness), eine gute Biegsamkeit (1T-180 ) und eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Flecken besitzen. Die Harze können auch vor der Härtung leicht in schwachen Lösungsmitteln aufgelöst werden, die KB-Werte von 70-75 besitzen.Fats einer der oben angegebenen Bestandteile in Konzentrationen ausserhalb der oben geforderten Bereiche verwendet oder überhaupt weggelassen wird, dann wird einer oder mehrere der oben angegebenen vorteilhaften Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die besonderen verwendeten Bestandteile in den gegebenen Konzentrationsbereichen sich gegenseitig beeinflussen und die vorteilhaften Eigenschaften unterstützen und verbessern. Die Biegsamkeit des gehärteten Polyesters ergibt sich primär durch die Verwendung des Fettes und der aliphatischen PoIycarbonsäure, die Löslichkeit in schwachen Lösungsmitteln wird primär erhalten durch die Verwendung des Fettes und der gesamten Polycarbonsäure und die Härte ist im großen Ausmaße abhängig von der aromatischen Polycarbonsäure. Dies beduetet, daß durch die Änderung der Menge einer Komponente keine besondere Eigenschaft verbessert werden kann, während eine andere Eigenschaft in nachteiliger Weise beeinflußt werden kann.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polycarbonsäurebestandteile bestehen aus einer Mischung von einer oder mehreren aromatischen Polycarbonsäuren mit einer oder mehreren aliphatischen Polycarbonsäuren. Die hier verwendete Bezeichnung "Polycarbonsäure" bezieht sich auf die Säure selbst als auch auf die.entsprechenden Anhydride solcher Säuren. Als aromatische Polycarbonsäuren können folgende Verbindungen verwendet werden: Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure. Es können ebenfalls halogenierte Derivate der oben angegebenen Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride verwendet werden. Die

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letzteren Derivate sind beispielsweise Tetrachlorophthalsäure und Tetrabromophthalsäure.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten aliphatischen Polycarbonsäuren haben 3-18 Kohlenstoffatome wie beispielsweise: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure und Dudecenylbernsteinsäure. Adipinsäure wird vorzugsweise verwendet, weil sie billig und leicht erhältlich ist und ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

Die Konzentration der Polycarbonsäurebestandteile in der Reaktionsmischung variiert zwischen etwa 40 und etwa 56 %. Wird eine Menge unter etwa 40 % verwendet, dann wird die Härte und die chemische Widerstandsfähigkeit der gehärteten Polyesterharze wesentlich reduziert. Wird eine Menge oberhalb etwa 56 % verwendet, dann nimmt die Biegsamkeit wesentlich ab. Im letztern Falle kommt es zu einem Brüchigwerden und es entstehen Risse in den Überzügen, wenn das darunter liegende Substrat gebogen wird.

Die Konzentration des aromatischen Polycarbonsäureanteils in der Polycarbonsäuremischung variiertezwischen etwa 83 % und etwa 92 %, wobei der Rest aus dem aliphatischen Polycarbonsäureanteil besteht. Liegt der Anteil der aromatischen Poly car bonsäure unter etwa 83 Gew. %, dann nimmt di e Härte ab, liegt der Anteil über etwa 92 %, dann geht die Biegsamkeit zurück.

Das Polyolderivat bei dem Verfahren nach der Erfindung besteht aus einer Kombination von einem oder mehreren Triolen mit einem oder mehreren Diolen. Es können folgende Triole verwendet werden:

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Glycerin, Trtmethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan,, Hexantriol und Pentantriol. Geeignete Triole sind: Äthylenglycol, 1,2-und 1,3-Propylenglycol, 1,3-und 1,4-Butylen-„

glycol, 1,5-Pentandiot, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, 2-

Äthyl, 2-Methyl, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol, Diäthylenglycol

und Dipropylenglycol.

Die Menge des verwendeten Polyols hängt primär ab von der Menge der Polycarbonsäure in der Reakti ons mischung. Es wird eine Polyolmenge verwendet, die ausreicht, um die Veresterung der Polycarbonsäure im wesentlichen vollständig ablaufen zu lassen. Wenn größere Mengen an Polycarbonsäure übrig bleiben bezüglich des Polyols, dann erhält man nicht so vorteilhafte Biegsamkeit- und Härteeigenschaften. Daher wird mindestens eine stoichionnetrische Menge an Polyol verwendet. Vorzugsweise nimmt man einen etwa 20 %-igen Überschuß an Polyol. Bei der Verwendung einer größeren Menge an Polyol erhält man gehärtete Harze, die schlechtere Belichtungseigenschaften besitzen. Im allgemeinen werden etwa 30 bis etwa 40 % Polyol verwendet.

Die Triolfraktion des Polyolbestandteils variiert zwischen etwa 45 % und etwa 70 Gew.-% des Polyolderivats, wobei der Rest aus Diol be-. steht. Enthält das Polyolderivat weniger als etwa 45 % Triol, dann wird der gehärtete Polyesterharz weicher und zeigt eine schlechtere; chemische Widerstandsfähigkeit. Liegt der Gehalt an Triol über etwa 70 %, dann wird das Harz brüchig und die Harzyiskosität erhöht sich so stark, daß eine Gelierung stattfindet, bevor die Veresterung abge·*- laufen ist. . . .-...-■

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Die beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten Fette sind normalerweise pflanzlicher Herkunft, obgleich auch tierische Fette verwendet werden können, wie beispielsweise Rindstalg, Es können ebenfalls Fischöle verwendet werden, jedoch schenkt ihr Geruch ihre Verwendbarkeit. Die hier verwendete Bezeichnung "Fett" bezieht sich auf die Triester der Fettsäuren wie beispeilsweise Triglyzeride und schließt sowohl die gesättigten als auch ungesättigten Arten ein. In der letzteren Form werden diese oft als "Öle" bezeichnet. Die ungesättigten Fette können auch hydriert werden. Die Bezeichnung "Fett" bezieht auch auf in der Natur vorkommenden und synthetischen Verbindungen , die beispeilsweise von Fettsäuren und Triolen Sythetisiert werden. Bei der Herstellung des Polyesterharzes ist es von Vorteil, daß hydrierte oder gesättigte Fetteverwendet werden, um eine verbesserte Farbretension zu erhalten.

Als Öle können folgende Materialien verwendet werden: Sojabohnenöl, Safranöl, Sonnenblumenöl, Wallnußöl, dehydriertes Kastoröl, Olivenöl, Erdnußlöl, rohes Kastoröl, Koj<osnußöl, und Leinöl. Es können auch isomerisierte Formen der Öle verwendet werden. Beispeilsweise können Safranöl und Sonnenblumenöl kombiniert verwendet werden. Auch Kombinationen der oben angegebenen Öle lassen sich nach der Erfindung benutzen. Diese Öle können in der "unbodied form" oder der "heat—bodied" Form verwendet werden, die ungesättigten Öle mit Gardner—Holdt Viskositäten in der Höhe von Q obgleich Gardner-Holdt Viskositäten von F bis H bevorzugt werden. Beispeile von "heat-bodied" Ölen Sojabohnenöl, Safranöl, Sonnenblumenöl, Wallnußöl, dehydratisiertes Kastoröl und Leinöl. Die "bodied" und die "unbodied" Öle können zusammen verwendet werden. Die Konzentration in der Reaktionsmischung zwischen etwa 20% und etwa 25%. Unter etwa 20% ist das ungehärtete Polyesterharz nicht in ausreichendem Maße löslich in schwachen, handelsüblichen Lösungsmitteln. Oberhalb von etwa 25% besitzt das gehärtete Polyesterharz keine ausreichende Härte. 20S847/ 1

ie bereits oben erwähnt, werden" vorzugsweise ein Katalysator verwendet, um die anfängliche Umesterungsreaktion zu beschleunigen, ohne daß zu hohe Temperaturen verwendet werden müssen. Geeignete Katalysatoren sind Ca(OH)_, NaOH, KOH, LiOH, und Pbo.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung der Polyesterharze wird vorzugsweise in einem Zweistufenverfahren durchgeführt, bei dem in der ersten Stufe das Fett mit dem Triol umgesetzt wird. Dies wird dadurch erreicht, daß eine erste Reaktionsmischung aus dem Fett und dem Triol in den oben angegebenen Mengen und vorzugsweise in der Gegenwart eines Katalysators wie beisprielsweise Litiumhydroxidmonohydrat auf eine Temperatur von vorzugsweise zwischen etwa 227 C und etwa 249 C erhitzt wird. Die besondere gewählte Temperatur ist primär eine Funktion der Zeit, die erforderlich ist, um die Reaktion zu beenden, wobei die Raationszeit mit der zunhemden Temperatur kürzer wird, bzw. abnimmt. Um eine Oxidation der Reaktionsteilnehmer und des Produkts zu verhindern, wird die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmospäre durchgeführt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß ein inertes Gas wie beispielsweise Stickstoff oderKohlendioxyd durch die Reaktiönsmischung durchgeleitet werden. Die reaktionsmischung wird gerührt, um eine gleichmäßige Vermischung zu erreichen und wird bei erhöhter Temperatur gehalten , bis der erforderliche·"^<!t Umesterungsgrad erreicht worden ist. Der Umesterungsgrad bzw. der Umesterungszustand kann bestimmt werden, indem die Löslichkeit der Mischung in Methanol geprüft wird. Der erforderliche Umesterungsgrad ist erhalten worden, wenn ein Volumen der Reaktionsmischung nach Zugabe zu einem Mindestmenge von vier. Volumen Methanol eine klare Lösung bei Raumtemperatur ergibt. .■ .- -5 : - ■ -,. . . -:- .-.-.-..-— --■:.-

I Viea "> ,m^i-negr^- - .--γο,5

Wenn die Reaktion "beendet" ist, wird die Zuführung von Wärme unterbrochen und man läßt die Reaktionsmischung auf eine Temperatur abkühlen, die von den Verfahrensbedingungen abhängt. Wenn das Reaktionsgefäß beispeilsweise zu der Atmosphäre hin geöffnet ist, wird soweit abgekühlt, daß keine wesentliche Oxydation stattfindet. Falls das Reaktionsgefäß in der Atmosphäre abgeschlossen ist, ist kein Abkühlen erforderlich. Zu diesem Zeitpunkt werden die übrigen Tfeaktionsteilnehmer einschließlich des Triols und der Polykarbolsäure zu dem Produkt der ersten Reationsmischung zugesetzt und zwar vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, um die gegenseitige Einwirkung der Bestandteile in dieser zwieten Reaktionsmischung zu erleichtern. Zu dieser Zeit kann auch zusätzlich Triol zugegeben werden. Diese zweite Reaktions mischung wird dann langsam auf eine Temperatur erhitzt, die vorzugsweise zwischen etwa 216 C und 243 C liegt, und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum gehalten, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Wie bei der ersten Reaktion wird für die zweite Reaktion eine Temperatur gewählt, die primär abhängt von der Zeit, die erforderlich ist, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Der Reaktionsgrad bzw. der Ablauf der Reaktion kann bestimmt werden, indem eine 50%ige Lösung der Reaktionsfestteile in Xylol hergestellt wiird und die Viskosität dieser Lösung bestimmt wird. Im allgemeinen ist die Umsetzung im wesentlichen abgelaufen, wenn die Gardner-Holdt Viskosität dieser Lösung mindestens eine Q-Viskosüät ist ( 50%ige Lösung in Xylol) und vorzugsweise zwischen S und U liegt mit einer Säurezahl von vorzugsweise unter 10. Die so hergestellte Reaktions mischung kann dann mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden, um den erwünschten Gehalt an Feststoffen herzustellen.

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Die nach der Erfindung während der Reaktion verwendeten Lösungsmittel können beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol und Cyclohexynol sein. Die Lösungsmittel, die verwendet werden, um das so hergestellte Reaktionsprodukt zu verdünnen, können eines der oben angegebenen Lösungsmittel al auch Amsco Lösungsmittel D-65

ο ο

mit einem Siedebereich von 158 C bis 1 85 C und einem Kauri-Butanol Wert von 72 sein sowie Amsco Lösungsmittel F mit einem

ο ο

Siedebereich von 183 C bis 206 C und einem Kauri-Butanol Wert von

ο 74, ein Amsco Lösungsmittel Θ mit einem Siedebereich von 184 C bis 209 C und einem Kauri-Butanol Wert von 90, ein Amsco Lö-

o ο

sungsmittel HC mit einem Siedebereich von 241 C bis 275 C und einem Kauri-Butanol Wert von 98.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharze können unmodifiziert oder · vorzugsweise mit Aminoplastharzen modifiziert verwendet werden, um eine Quervernetzung der Polyesterketten zu erreichen. Als aminoplastische Harze können folgende Materialien verwendet werden: biJylierte Harnformaldehydharz, butylierte MeIaminformaldehydharz, iHexamethoxymethylmelamin oder Mischungen von verschiedenen Hydroxymethylmelaminmethyläthern, wie beispielsweise Pentamethyloxymethylmelamin und Tetramethoxy methylmelamin. Die Hydroxymethylmelanin und Hydroxymethylharnstoffe können ebenfalls verestert werden mit Alkoholen wie beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol, Isobutylalkohol und Isopropylalkohol,aber nicht mit Methylalkohol und Butylalkohol. Vorzugsweise wird Hexamethoxymethylrnela.-min alleine oder in Kombination mit butyliertem Melaminharz verwendet. Beim Polyesterharz werden weniger als etwa 20 Gewichtsprozente des aminoplastischen Harzes bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe in der Mischung verwendet. Falls über etwa 20% verwendet werden, dann ist das gehärtete Harz zu brüchig.

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Das aminoplastische Harz wird vorzugsweise im Bereich von 8% bis 14% bezogen auf die Gesamtharzstoffe verwendet, während das butylierte Melamin , das einen höheren Gehalt an Ätherverbindungen besitzt, in Mengen verwendet wird, die in der Nähe der 20% Grenze Liegen.

Die Erfingung wird in den folgenden Beispielen im einzelnen erläutert, wobei es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile handelt.

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BEISPIEL 1

Die Polyesterharze D-G wurden hergestellt, indem die in Tabelle I angegebenen Bestandteile und Mengen verwendet wurden und jeweils das im folgenden beschriebene Verfahren durchgeführt wurde:

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Heizvorrichtung, einer Zuführung für ein inertes Gas, einem Rührer, einem Thermometer und einer Kondensiervorrichtung ausgerüstet war, wurden zunächst Pflanzenöl, das gesamte oder ein Teil des Triols und 0,35 Gewichtsteile Lithiumhydroxydmonohydrat als Katalysator hineingegeben. In den anfänglichen Mischungen wurden bei D und E 273 Teile Triol, für F 293 Teile Triol und für G das gesamte Triol verwendet. Durch die Reaktions mischung wurde ein Strom aus Kohlendioxydgas durchgeleitet und unter Rühren wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 235 C erhöht. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis ein Volumen der Mischung in vier Volumen Methanol eine klare Lösung bei Raumtemperatur ergab, wodurch angezeigt wurde, daß die Umesterung im wesentlichen beendet worden war. Dann wurde nicht mehr weiter erhitzt und die so hergestellte Mischung ließ man auf etwa 1 50 C abkühlten.

Nachdem diese Temperatur erreicht worden war, wurden das Diol, die aromatischen und aliphatischen Dikarbonsäuren und das restliche Triol zugesetzt. Diese neue Reaktionsmischung wurde langsam über einen Zeitraum von 2,5 Stunden auf eine Maximaltemperatur von

ο ο
235 -238 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von U für eine 50 %-ige Lösung des Polyesterharzes in Xylol erhalten wurde. Während dieser Zeit wurde zusätzliches Xylol zugegeben, um die Temperatur zu kontrollieren und

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zu steuern, falls dies notwendig war. Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt und auf 60 % Feststoffe verdünnt, und zwar in einer 80 %-/20 %-igen Mischung von Amsco-Lösungsmittel G/Butanol.

Die Viskosität und die Säurezahl der Polyesterharzprodukte D-G wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

TABELLE I

Bestandteil

oder Eigenschaft

Menge (Gewichtsteile) DEFG

Nichtgespaltenes Sojabohnenöl

G Viskosität Sojabohnenöl

G-H Viskosität Dehydrat inertes Castoröl

510

490

510

490

Trimethyläthan	454	U	456	—	—
Trimethylolpropan	-	-	514	514
Phthalsäureanhydrid	864	859	880	860
N eopenty IgIy col	224	261	262	262
Adipinsäure	70	75	75	95
Säurezahl	8,4	8,9	9,0	7
End viskos ität	Z⁺	W⁺	U⁺

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Die Anstrichfarben H-K wurden aus den Polyesterharzen D-G hergestellt. Bei jedem Versuch wurden 11,6 Teile des Polyesterharzes auf 60 % Feststoffe verdünnt und mit 24 Teilen Titandio>c/d und 6,6 Teilen Amsco ^SG"-I_ösungsmittel in einer Kugelmühle vermischt, bis man die erwünschte Teilchengröße erhielt. Zu der so hergestellten · Mischung wurden unter Rühren 38,7 Teile des gleichen Polyesterharzes, 6,8 Teile eines 50 %-igen Hexamethoxymethylmelamins, 1,5 Teile butyliertes Melamin, 5,0 Teile Amsco-Lösungsmittel HC, 1,8 Teile einer 13 %-igen Wachslösung, 4,0 Teile Amsco ""G'-Lösungsmittel und 0,3 Teile des Katalysators 1010 (para-Toluolsulfonsäure - 20 %-ige Lösung in Äthanol) zugesetzt.

Die so hergestellten Anstrichfarben H-K wurden jeweils auf eine grundierte Aluminiumplatte aufgebracht und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 288 C über einen Zeitraum von einer Minute gehärtet. Die gehärteten Anstrichfarben wurden auf Härte (Zeichenstift) und auf chemische Wi derstandsfähigkeit gegenüber einer 2 %-igen Jodlösung nach 24 Stunden und auf MEK (1 Min. 120 Reibungen) getestet. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

TABELLE II

Test HIJK

Härte 2H- 2H 2H 2H+

Chem. Widerstandsfähigkeit:

Jod keine keine keine keine

Flecken Flecken Flecken Flecken

MEK nicht nicht nicht

ange- ange- ange- angegriffen griffen griffen griffen

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Die Biegsamkeit der Anstrichfarben H-K wurde ebenfalls auf dünnen Aluminiumplatten getestet. Diese konnten leicht eine 1T-180 Biegung durchlaufen ohne daß Brüche entstanden. Diese Anstrichfarben zeigen, daß eine hohe Härte (2H) erhalten wird, zugleich mit einer ausgezeichneten Biegsamkeit, wenn die hier angegebenen Bestand- und Mengenanteile verwendet wurden.

BEISPIEL 2

Die Polyesterharze L-P wurden hergestellt, indem das in Beispiel 1 für das Harz G beschriebene Verfahren angewendet wurde. In der folgenden Tabelle III sind die entsprechenden Bestandteile und Mengenanteile angegeben:

TABELLE III

Bestandteil

oder
Eigenschaft Menge (Gewichtsteile)

L MN O P

G Viskosität Sojabohnenöl 490 490 490 490

Rohes Castoröl - 490

Phthalsäureanhydrid 860 - 860 860 . 860

Iso-phthalsäure - 963 - - -

1,4-Cyclohexandime-

thanol 363 -

Neopentylglycol - 433 262 - 262

Di äthyleng Iy col - 267

Adipinsäure 95 75 - 95 95

Sebacinsäure - - 137 - -

Trimethylolpropan 514 374 514 514 514

Säurezahl 9,0 9,5 7,4 10,2 9,0

Endviskosität (50% in -,_ Xylol)

209847/ 1 1 ββ

Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß das Harz L hergestellt wurde unter Verwendung von 1 ,-^-Cyclohexandimethanol als Diol anstelle von Neopentylglycol. Das Harz M wurde unter Verwendung von iso-Phthalsäure als aromatische dibasische Karbonsäurekomponente hergestellt und die verwendete Menge ergab ein Diol/ Triol-Verhältnis am unteren Ende des bei dieser Erfindung erforderlichen Bereichs. Das Harz N wurde unter Verwendung von Sebacinsäure hergestellt anstelle von Adipinsäure. Bei dem Harz O wurde Diäthylenglycol als der Diol bestandteil verwendet. Das Harz P wurde hergestellt, indem rohes Castoröl als das Pflanzenöl benutzt wurde.

Die Anstrichfarben Q-U wurden hergestellt und gehärtet indem jeweils die Harze L-P verwendet wurden,und zwar wie im Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Bestandteilmengen und der gleichen Bestandteile mit Ausnahme der Polyesterharze. Die Härte und die chemische Widerstandsfähigkeit der gehärteten Anstrichfarben ist in der Tabelle IV angegeben:

TABELLE IV

Test -QRSTU

Härte 2H- H+ 2H- H- H+

Chem. Widerstandsfähigkeit:

Jod keine wenige keine

Flecken Flecken Flecken

MEK — nicht angegriffen-

Diese Anstrichfarben wurden auf Biegsamkeit geprüft und man konnte feststellen, daß sie den 1T-180 -Biegungstest ohne weiteres durchhalten .

2098U/ 116 3

BEISPIEL 3

Ein Polyesterharz V nach der Erfindung wurde hergestellt wie das Harz G nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, G-Viskositäts-Safranblumenöl verwendet wurde anstelle des G-H Viskositäts-dehydratisierten Castoröls des Harzes G. Dieses Harz V wurde dann verwendet, um eine 45 kg Charge einer Farbe herzustellen, indem die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise angewendet wurde. Dabei wurden jedoch die in der Tabelle Vangegebenen Bestandteile und Mengen benutzt:

TABELLE V

Menge (kg) Bestandteile

12,5 Titandioxyd (Dupont R-966)

22,3 Harz V (60 % Feststoffe)

1,52 Hexamethoxymethylmelamin (X-745, 100%

Feststoffe)

0,511 Butyliertes Melamin (Plaskon 3369, 60 %

Feststoffe)

3,86 Amsco Lösungsmittel HC

3,72 Amsco Lösungsmittel G

0,845 13 % Wachsverteilung

0,113 20 % para-Toluolsulphonsäurelösung

Diese Farbe wurde verwendet um in herkömmlicher Weise eine Rolle aus einer Aluminiumlegierung 5010 zu beschichten bzw. zu überziehen, die 33 cm breit und 0,048 cm dick war. Die Farbe ließ sich gut anbringen und nach Härtung entstand ein stark glänzender Film ohne Oberflächendefekte. Der Überzug hatte eine 2H Zeichenstiftdicke (pencil hardness) und seine Biegsamkeit war ausreichend, um durch eine 1-T 180 -Biegung durchzugehen. Im Gegensatz zu vielen Polyesterüberzügen, die mit Hexamethoxy-

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methylenmelamin quervernetzt und mit para-Toluolsulfonsäure katalysiert worden sind, formte sich dieser Überzug sehr gut

ο
auf der 1-T 180 -Biegung bzw. Krümmung und es entwickelten sich anschließend keine Risse auf der Biegung, die. sich zurückringeln konnten und Fehlerstellen an der Biegung erzeugen konnten.

BEISPIEL 4

Zwei herkömmliche Alkydharze Alkyd A und Alkyd B, die zur Zeit zum Beschichten bzw. zum Herstellen von Überzügen auf Rollen verwendet werden, wurden nach dem im Beispiel 1 für Harz G beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurden dabei die folgenden Bestandteile und Mengen benutzt: Alkydharz A: Die erste Reaktionsmischung bestand aus 610 Teilen eines G-H Viskositäts-dehydrisiertem Castoröl, 475 Teilen Trimethyloläthan und 0,2 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat. Die Bestandteile, die zu dem ersten Reaktionsprodukt zugesetzt wurden, bestanden aus 155 Teilen Neopentylglycol und 820 Teilen Phthalsäureanhydrid. Alkydharz B:

Die erste Reakti ons mischung bestand aus 277,32 Teilen G-H dehydrisiertem Castoröl, 315,85 Teilen Trimethylolpropan und 0,1 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat. Die zu dem ersten Reaktionsprodukt zugesetzten Bestandteile bestanden aus 36,97 Teilen Benzoesäure und 369,76 Teilen Phthalsäureanhydrid.

Bei dem Alkyd A Harz wurde die zweite Reaktionsstufe so lange fortgesetzt, bis 50 % des Alkydharzes im Xylol eine Viskosität von T+ erreichte. Die Eigenschaften wurden im Beispiel 1 bestimmt und waren folgende:

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Endviskosität - Z2 und die Säurezahl bezogen auf Feststoffe betrug 8,0. Die zweite Reaktionsstufe beim Alkydharz B wurde fortgesetzt, bis 50 % der Harzlösung im Xylol eine Viskosität von V erreichte. Die Eigenschaften wurden im Beispiel 1 bestimmt und waren folgende:
Endviskosität -Z3 und Säurezahl bezogen auf Feststoffe - 8,0.

Die Zusammensetzungen der beiden Alkydharze A und B lagen ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise enthält keiner dieser Alkydharze eine aliphatische Di arbonsäure. Ausserdem liegen die Prozentsätze der Bestandteile dieser Harze in anderen Bereichen. Das Alkydharz A enthält 30 % Öl, 30,5 % Polyol, wobei das Polyol 75 % Triol enthält und aus 40 % nur aromatischer Dicarbonsäure. Das Alkydharz B enthält 28 % Öl, 32 % Polyol, das nur aus Triol besteht, und 37 % einer nur aromatischen Dicarbonsäure zusammen mit 3,7 % Monocarbonsäure.

Das Alkydharz A und das Alkydharz B wurden zur Herstellung von Farben verwendet, entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Farbe H aus dem Harz D. Die entsprechend verwendeten Bestandteile und Mengenanteile für diese Farben sind in der folgenden Tabelle VI angegeben:

TABELLE VI
Bestandteil Menge (kg)

Alkyd A Alkyd B

Titandioxyd 29,109(7,32 1) 29,109

Alkyd A 10,554 (1 0,60 I)

Alkyd B 10,554 (10,41 I)

Amsco G Lösungsmittel 5,631 ( 6,37 I) 5,072

Butanol - 0,567

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Bestandteil

Menge (kg)

	Alkyd A	Alkyd B
Alkyd A-Paste	17,700	_
Alkyd B-Paste	- -	17,018
Alkyd A	22,200	-
Alkyd B	" -	22,472
Butyliertes Melamin
(PR 269 - 60 % Fest
stoffe)	3,490	3,470
Amsco G-Lösungsmittel	0,907	1,587
Butanol	0,590	0,109
15% Wachslösung	0,454	0,703

Bei den in diesem Beispiel angewendeten Verfahren wurden annähernd 45 kg einer Alkyd Α-Paste und einer Alkyd B-Paste aus dem entsprechenden Harz, TiO , Amsco G-Lösungsmittel und Butanol hergestellt. Jedoch wurden geringere Mengen dieser Pasten zusammen mit den anderen in der Tabelle VI aufgezeigten Bestandteile verwendet, um die entsprechenden Farben herzustellen.

Jede der so hergestellten Farben wurde auf Härte, Biegsamkeit und chemische Widerstandsfähigkeit untersucht. Die Zeichenstifthärte fiel in den Bereich HB-F, der mit der viel stärkeren 2H-Zeichenstifthärte der Farbe nach der vorliegenden Erfindung, wie sie in Baispiel 3 beschrieben wird, verglichen werden muß. Die Biegsamkeit der Alkyd A- und Alkyd B-Farben konnte mit der Biegsamkeit verglichen werden, die bei der Farbe nach Beispiel 3 erhalten wurde. Jedoch kann die Biegsamkeit bedeutend verbessert werden gegenüber den Alkyd A- und Alkyd B-Farben, indem die Härte der Farbe nach Beispiel 3 erniedrigt wird. Die Widerstandsfähigkeit gegen Flecken war bei den Alkyd A- und Alkyd B-Farben

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im allgemeinen schlecht, da mit Jod, Lippenstift, Tinte, Straßenteer und Senf Flecken erzeugt werden konnten. Dagegen ist die Fleckenwiderstandsfähigkeit der Farbe nach Beispiel 3 der Erfindung sehr gut, weil unter den gleichen Testbedingungen keinerlei Flecken entstanden.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel beschreibt die Löslichkeit der hier beschriebenen Polyesterharze in einem niederen KB-Lösungsmittel.

Ein Polyesterharz wurde hergestellt unter Verwendung der folgenden Bestandteile und Mengen:

490 Teile nichtgespaltenes Sojabohnenöl (G Körper), 514 Teile Trimethylolpropan, 0,35 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat, 262 Teile Neopentylglycol, 880 Teile Phthalsäureanhydrid und 75 Teile Adipinsäure .

Das hier verwendete Verfahren wurde im wesentlichen wie für Harz F in Beispiel 1 durchgeführt. Das Trimethylolpropan wurde in zwei Fraktionen von 293 und 221 Teilen aufgeteilt und die größere Fraktion wurde zuerst in einer ersten Reaktions mischung mit dem Öl und dem Katalysator umgesetzt, und das übrige Trimethylolpropan wurde in der zweiten Reaktionsnnischung zugesetzt. Die Reaktion wurde fortgesetzt unter Zusatz von Xylol bis eine Viskosität von V für eine 50 %-ige Lösung des Harzes in Xylol erhalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmasse auf 55 % Festteile verdünnt durch Zugabe einer Lösungsmittelmischung, die 92 Volumenprozente eines Lösungsmittels (35/42) mit einem KB-Wert von etwa 75 besaß, 2 % Amsco B und 6 % Butanol. Das letztere wurde primär zugesetzt, um die erwünschte

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Viskosität zu erhalten, da das Harz schon ausreichend löslich war in dem Lösungsmittel 35/42. Die so hergestellte Harzlösung hat eine Viskosität von Z4 und eine Säurezahl von 8,0, bezogen auf Feststoffe (on solids).

Die so hergestellte Harzlösung wurde verwendet, um eine Farbe herzustellen, indem 10,15 Teile dieser Harzlösung mit 25,3 Teilen Titandioxyd und 12,2 Teilen Amsco G-Lösungsmittel in einer Sandmühle zu einem 7H vermahlenen Material kombiniert wurde. Die gesamte dabei erhaltene Paste wurde mit 8,32 Teilen butylierter Melaminlösung (60 % Feststoffe) kombiniert und es wurden zusätzlich 42 Teile der Harzlösung, 1,53 Teile Amsco G-Lösungsmittel, 0,5 Teile Wachs und 0,3 Teile des Katalysators 1 010 zugesetzt.

Die so hergestellte Farbe wurde über eine grundierte Aluminiumplatte aufgebracht und verteilt und man erhielt einen trockenen Film mit einer Dicke von 0,0203 mm. Die Beschichtung war glatt und zeigte keine Krater oder andere Fehlstellen trotz der Gegenwart des Lösungsmittels mit einem niederen KB-Wert. Die Härte der gehärteten Farbe war H+. Es zeigten sich keine Effekte nach einer Behandlung mit Jod und MEK und die Platte konnte leicht einen 1T-180 -Biegungstest durchlaufen. Die nach diesem Beispiel hergestellte Farbe wurde in Florida auf Lebensdauer im Freien untersucht, d.h. Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolett-Licht, Temperaturwechsel, Feuchtigkeit, Salz und dergl. Es wurde festgestellt, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Beschichtungsfarben bedeutend besser waren als die herkömmlichen Farben, wie sie beispielsweise nach dem Beispiel 4 hergestellt wurden, und zwar unter den gleichen Testbedingungen.

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Wurde eine Farbe hergestellt indem Hexamethoxymethylmelamin anstelle von butyliertem Melamin verwendet wurde, dann wurde eine Erhöhung der Härte (2H-3H) erhalten mit nur einer geringen · Erniedrigung der Biegsamkeit (nach dem 1T-180 -Biegungstest) im Vergleich mit der Farbe, die mit butyliertem Melamin hergestellt wurde. Daraus ist zu ersehen, daß die Härte und die Biegsamkeit der erfindungsgemäßen Farben verbessert werden können durch die Wahl des aminoplastischen Harzes. Auf jeden Fall sind die kombinierten Farben Härte- und Biegsamkeitseigenschaften den herkömmlichen Farben weit überlegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß

eine erste· Reaktionsmischung erhitzt wird, die.(a) aus einem Fett und (b) aus einem Triol besteht, um ein erstes umgeestertes Reaktionsprodukt zu erhalten, und

mindestens ein Teil dieses ersten Reaktionsproduktes zusammen mit (c) ein Diol und (d) eine Kombination von einer aliphatischen polybasischen Karbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen polybasichen Karbonsäure erhitzt wird, um ein Polyharz zu erhalten, wobei die Komponenten (a), (b), (c) und (d) in den folgenden Mengen vorhanden sind, um das Polyesterharz zu erzeugen. Zwischen etwa 20% und etwa 25% (a), einer ausreichenden Menge von (b) und (c), um im wesentlichen (d) mit dem Triol zu verestern, das zwischen etwa 45% und etwa 70% von (b) und (c) enthält, und eine Menge zwischen etwa 40% und etwa 56% von (d), wobei (d) zu etwa 83% bis etwa 92% aus der aromatischen polybasischen Karbonsäure besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (b) und (c) in einer Menge zwischen etwa 3ß% und 40% vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poly basische Karbonsäuren dibasische Karbonsäuren sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der polybasischen Karbonsäuren halogeniert ist.

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' ²⁸ " 221230A

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Fraktion des Triols in der ersten Reaktionsmischung vorhanden ist und wobei der Rest des Triols mit dem ersten Reaktionsprodukt und(c) und (d) umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel für (a), (b), (c), und(d) stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktions mischung einen Kafealysator enthält, um den Umesterungsgrad des Fettes und des Triols zu erhöhen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett aus Sojabohnenöl, Safranöl, Sonnenblumenöl, WaIlnußöl, dehydratisiertes Kastoröl, Olivenöl, Erdnußöl, rohes Kastoröl, Kokosnußöl, Leinsaatöl und Talg besteht.

9. Verfahren nach Ansrpuch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Triol aus Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolprpan, Trimethylolbutan, Hexanetriol und Pentantriol besteht.

10. Verfahren nach Ansrpuch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol aus Äthylenglycol ,'1,2- und 1,3- Propylenglycol > 1,3- und 1,4- Butyl eng Iy co I, 1,5- Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Cyclohexandimethanol, 2-Äthyl, 2-Methyl, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol, Diäthylenglycol und Dipropylenglycol besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen polybasischen Karbonsäuren aus Orthophtalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, HTexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydorphthalsäure bestehen und die aliphatischen polybasischen Karbonsäuren aus Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Trimethyladipinsäure, Sebatinsäure und Dodecenylbernsteinsäure.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Verfahrensstufe durchgeführt wird, indem das Polyesterharz mit weniger als etwa 20 Gewichtsprozenten eines aminoplastischen Harzes bezogen auf das Gewicht dee Polyesterharzes umgesetzt wird, um dadurch eine Quervernetzung mit dem Polyesterharz zu erreichen.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß

eine erste Reaktionsmischung erhitzt wird, die (a) aus einem Fett y (b) aus einem Triol , aus einem Lösungsmittel für (a) und (b) und aus einem Katalysator besteht, um das Fett und das Triol mimzuestern und ein erstes Reaktionsprodukt zu erzeugen, und

eine zweite Reaktionsmischung erhitzt wird , die aus dem ersten Reaktionsprodukt , (c) aus einem Diol und (d) aus einer Kombination aus einer aliphatischen Dikarbonsäuremit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Dikarbonsäure besteht, und aus einem Lösungsmittel für diese Bestandteile, bis die erwünschte Ausbeute des Polyesterharzes erhalten wird, die aus den folgenden Gewichtsprozentsätzen der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Bestand- teile besteht: etwa 20% bis etwa 25% (a), etwa 30% bis etwa"40% (b) und (c), wobei das Triol zwischen etwa 45% und etwa 70% der gesamten Menge von (b) und (c) ausmacht, und etwa 40% bis etwa 56% von (d), wobei die aromatische Dikarbonsäure etwa 83% bis etwa 92% von (d) ausmacht.

14. Das Verfahren anch Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Tteaktionsstufe durchgeführt wird, bei der das Polyesterharz mit weniger als etwa 20% Gewichtsprozenten eines aminoplastischen Harzes umgesetzt wird, um eine Quervernetzung des Polyesterharzes zu erreichen.

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15. Verfahren nach .Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des Triols in der ersten Reaktionsmischung eingesetzt wird und der Rest des Triols in der zweiten Reaktionsmischung zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Das Fett aus Sojabohnenöl, Safranöl, Sonnenblumenöl, Wallnußöl, dehydratisiertes Kastoröl, Olivenöl, Erdnußöl, rohes Kastor,-öl, Kokosnußöl , Leinsamenöl, und Talg besteht.

17. Verfahren anch Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Triol aus Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Hexantriol und Pentantriol und das Diol aus Äthylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, 1,3- und 1,4- Butylenglycol, 1,5- Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Cyclohexandi methanol, 2- Äthyl, 2- Methyl, 1,3- Propandiol, Neopentylglycol, Diäthylenglycol und Dipropylenglycol besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dikarbonsäure aus Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure , Tetrahydrophthalsäure , Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und die alipänatische Dikarbonsäure aus Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Trimethyladipinsäure, Sebazinsäure und Dodecenylbernsteinsäure besteht.

19. Polyesterharz hergestellt entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 1 .

20. Produkt hergestellt entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 12.

21 . Polyesterharz hergestellt entsprechend denn Verfahren nach Anspruch 13.

22. Produkt hergestellt dem Verfahren nach Anspruch 14.

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