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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester Es ist aus der deutschen
Patentschrift 888 171 bekannt, für lufttrocknende Lacke geeignete Harze durch Veresterung
von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit Verbindung
der Formel R 0 - R' zu gewinnen, wobei R eine ungesättigte Gruppe, wie der Allylrest,
und R' einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der mindestens zwei Hydroxylgruppen
oder mindestens eine Epoxygruppe enthält; solche Verbindungen sind insbesondere
Alkenyläther von Glyzerin und Glyzid, in denen die Alkenylgruppe höchstens 6 Kohlenstoffatome
enthält.
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Glatt und glänzend an der Luft auftrocknende Überzugsmittel auf Basis
von linearen, ungesättigten Polyestern und flüssigen polymerisierbaren, monomeren
Verbindungen, sind durch die deutsche Auslegeschrift 1 011 551 bekanntgeworden,
die zusätzlich ungesättigte Polyäther oder mit ungesättigten Fettsäuren modifizierte
Alkydharze enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 100/0, insbesondere 0,2
bis 2°/o (berechnet auf das Polymerisationsgemisch).
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Die französische Patentschrift 871185 beschreibt die Herstellung
ungesättigter Polyester für die Anwendung als Lacke und für Imprägnierung von Papier,
Holz, Textilien und Glasfasern unter Verwendung von o;,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren,
ß,y-ungesättigten Alkoholen, polymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen und Katalysatoren.
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In der USA.-Patentschrift 2 624714 sind polymerisierbare Polyester
genannt, bei deren Herstellung die ungesättigte Säure durch gesättigte Säure ersetzt
werden kann, wenn man in Anwesenheit von einem Polyalkohol die Polykondensation
durchführt, der zwei oder drei freie Hydroxylgruppen besitzt und 1 oder 2 Moleküle
Allyl- oder Methallylalkohol als Mono- oder Diäther enthält. Bei der Herstellung
dieser polymerisierbaren ungesättigten Polyester können zur Modifizierung natürliche
Harzsäuren zugegeben werden.
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Weiter ist aus der USA.-Patentschrift 2 606 883 die Herstellung lufttrocknender
Polyester aus gesättigten Poly- bzw. Dicarbonsäuren, Polyalkoholen Allyloxyverbindungen
und höchstens eine ungesättigte Bindung enthaltenden Monocarbonsäuren mit 8 bis
18 Kohlenstoffatomen bekannt, wobei hervorgehoben wird, daß sich durch Acylreste
mit einer Äthylendoppelbindung in Nachbarschaft zur Carboxylgruppe eine schnellere
Trocknung erzielen läßt. Gemäß allen Ausführungsbeispielen, welche die Verwendung
von ungesättigten Ätheralkoholen neben mehrwertigen Alkoholen, speziell Glyzerin,
neben Komponenten der vorgenannten Art erläutern, liegt der Äther-
alkohol bereits
beim Beginn der Umsetzung zum Polyester im Reaktionsgemisch vor.
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Bei einem solchen Verfahren werden die empfindlichen ungesättigten
Ätheralkohole während verhältnismäßig langer Zeit im sauren Medium den hohen Veresterungstemperaturen
ausgesetzt. Dies wirkt sich jedoch ungünstig aus, da die Ätheralkohole im Laufe
der Veresterung in ungesättigten Alkohol und Polyalkohol aufgespalten werden, so
daß ein wesentlicher Teil der wirksamen ungesättigten Reste verlorengeht.
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Man muß also, um ein Produkt mit einem bestimmten Gehalt an ungesättigten
Ätherresten herzustellen, einen Überschuß der relativ kostspieligen Ätheralkohole
verwenden.
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Ein weiterer Nachteil ergibt sich bei der Verwendung von ungesättigten
Dicarbonsäuren im Veresterungsgemisch dadurch, daß infolge Reaktion zwischen den
ungesättigten Gruppen, beispielsweise des Maleinsäurerestes und der Ätheralkohole,
als Folge der Vernetzung eine vorzeitige Gelierung des Reaktionsgemisches eintreten
kann und dieses dadurch unbrauchbar wird, bzw. daß die Herstellung brauchbarer nichtgelierter
Polyester niedriger Säurezahl unmöglich wird.
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Ungesättigte Polyesterlacke mit in den Polyester eingebautem Kolophonium
werden vielmehr - ebenso wie solche ohne eingebautem Kolophonium - in aller Regel
mit einem Zusatz von Paraffin, das während der Härtung als luftdurchlässige Haut
an der Oberfläche des Lackfilms ausgeschieden wird, verarbeitet.
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Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik erfüllen die lufttrocknenden
Polyesterharzlacke die an solche nachzubehandelnden Lackierungen gestellte Forderung
nach möglichst leichter Durchführung des Schleif- und Polierprozesses nicht in dem
gleichen Maße, wie die paraffinhaltigen Polyesterharzlacke.
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Die Erfin ubg betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesätügt Polyester,
die Reste aus ,ß-olefimsch ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren, ungesättigten
Monocarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und Allyläthergruppierungen enthalten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyester, die Reste aus ,-olefinisch ungesättigten
und gesättigten Dicarbonsäuren, ungesättigten Fettsäuren, partiell hydrierten Harzsäuren
der Säurezahl 160 bis 161 und Jodzahl 135 nach W i 3 s und mehrwertigen Alkoholen
enthalten und eine Säurezahl von 70 bis 80 aufweisen, mit partiellen Allyläthern
mehrwertiger Alkohole oder mit Allylglycidyläther in an sich bekannter Weise umsetzt.
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Geeignete Allyläther von zwei-, drei- oder höherwertigen Alkoholen
sind z. B. Äthylenglykolmonoallyläther und Glyzerin-l-allyläther. Dem Monoallyläther
des Glyzerinsist derAllylglycidyläther(2,3-Epoxypropan-l-allyläther) äquivalent,
denn bei der Reaktion mit Carboxylgruppen übernimmt die Epoxygruppe etwa die Funktion
der beiden freien Hydroxylgruppen des Glyzerinmonoallyläthers. Der Allylglycidyläther
ist durch Synthese aus Allylalkohol und Epichlorhydrin in bekannter Weise zugänglich
und im Sinne der Erfindung gut geeignet.
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Es empfiehlt sich, bei der erfindungsgemäßen Umsetzung dem Reaktionsgemisch
geringe Mengen von Inhibitoren, z. B. Hydrochinon, zuzusetzen, um jede störende
Mischpolymerisation zu vermeiden. Bei dem Verfahren der Erfindung ist der partielle
Allyläther mehrwertiger Alkohole bedeutend kürzere Zeit bei hohen Temperaturen der
Berührung mit dem ungesättigten Polyester ausgesetzt, so daß die Gefahr einer Gelierung
durch unerwünschte vorzeitige Mischpolymerisation beseitigt ist.
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Im Falle der Verwendung von Allylglycidyläther gestattet die Reaktionsfähigkeit
der Epoxygruppe schonende Reaktionstemperaturen von 150 bis 1800 C, während z. B.
beim Glyzerinmonoallyläther die Veresterung bei etwa 200 bis 210"C beendet werden
muß.
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Die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester
in polymerisierbaren Vinylverbindungen sind wertvolle Rohstoffe für Lacke, Kunststoffe,
Spachtelmassen und Klebstoffe und erfordern bei der Verarbeitung keine Maßnahmen
zum Ausschluß des Luftsauerstoffes. Bei der lacktechnischen Anwendung tritt besonders
die hervorragende Trockenschleifbarkeit vorteilhaft in Erscheinung.
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Herstellung des Polyesters A 492 g Leinöl, 150 g Glyzerin, 700 g
partiell hydrierte Harzsäure mit Säurezahl 160 bis 161 und Jodzahl 135 nach W i
j s werden unter Rühren und Einleiten von Inertgas auf 260"C erhitzt und so lange
verestert bzw. umgeestert, bis eine Säurezahl von 2 erreicht ist und sich eine Probe
des Vorproduktes in der Kälte 1: 8 mit Äthylalkohol verdünnen läßt.
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128 g des Vorproduktes, 40 g Leinölfettsäure, 245 g Äthylenglykol,
350 g Fumarsäure und 95 g Phthalsäureanhydrid werden unter Inertgas innerhalb von
2 Stunden auf 200"C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl
von etwa 80 erreicht ist.
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Beispiel 1 Nach dem Abkühlen auf 160"C fügt man dem Polyester A 0,250
g Hydrochinon zu und läßt 100 g Allylglycidyläther zulaufen. Dann steigert man die
Temperatur
wieder auf 180"C und hält diese Temperatur aufrecht, bis eine Probe des Polyesters
im Verhältnis 65 : 35 Teilen in Styrol gelöst bei Raumtemperatur eine Viskosität
von R-S nach der Gardner-Holdt-Skala besitzt. Die Säurezahl der Styrollösung beträgt
20 bis 25.
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Nachweis des technischen Fortschritts Nach dem Abkühlen auf 100"C
fügt man dem Polyester nach Beispiel 1 weitere 0,1 g Hydrochinon hinzu und löst
den Polyester 65 °/oig in Styrol. Ein mit dieser Polyesterlösung angesetzter Lack,
bestehend aus 100 g der ungesättigten Polyesterlösung, 3 g einer 10 0/0eigen Kobaltnaphthenatlösung
in Styrol, 10 g monomerem Styrol und 7,5 g einer 40 0/0eigen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd
in Dimethylphthalat oder 6 g einer 50°/Oigen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Dimethylphthalat
werden miteinander vermischt.
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Eine Glasplatte wurde einseitig mit dem Lack überzogen. Die erhaltene
Überzugsschicht ist hart und glasklar und kann geschliffen werden. Die Überzugsschicht
war bereits 15 Stunden nach der Herstellung klebfrei.
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Ferner wurden drei Muster gemäß den Beispielen 1 bis 3 der Deutschen
Auslegeschrift 1 011 551 hergestellt. Die Pigmente wurden hierbei weggelassen.
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Es wurden drei weitere Testplatten überzogen. Hierbei wurden die
die Lufttrocknung bewirkenden Zusätze weggelassen. Die Schichten zeigen die gleiche
Klebrigkeit wie die Muster der ersten Vergleichsserie.
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Hieraus ist zu ersehen, daß die Zusätze nicht die behauptete Wirkung
auslösen. Diese erzeugen vielmehr - wie der Vergleich zeigt - eine Trübung.
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Herstellung des Polyesters B 240 g (0,5 Mol) Monoester aus partiell
hydrierten Harzsäuren der Säurezahl 160 bis 161 und Jodzahl 135 nach W i 3 s und
Trimethylolpropan der Säurezahl 1,8, 116 g (1 Mol) Fumarsäure, 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid
und 95 g (1,25 Mol) Propandiol 1,2 werden unter Rühren und Überleiten von CO2 bei
160"C so lange verestert, bis die Fumarsäure sich gelöst hat. Anschließend wird
die Temperatur auf 200"C gesteigert und so lange gehalten, bis die Säurezahl auf
einen Wert von 72 abgesunken ist.
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Beispiel 2 Man läßt den nach B erhaltenen Polyester abkühlen und
fügt bei 160"C 180 mg Hydrochinon und 172 g (1 Mol) Glycerindiallyläther hinzu.
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Nach beendeter Zugabe steigert man die Temperatur wieder auf 180
bis 190"C und hält diese so lange, bis eine Mischung von 70 Gewichtsteilen Polyester
und 30 Gewichtsteilen Styrol eine Säurezahl von 18 und eine Viskosität von U-V nach
G a r d n e r -H o 1 d t aufweist.
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Herstellung des Polyesters C 144 g (0,3 Mol) des nach B verwendeten
Monoesters, 203 g (1,75 Mol) Fumarsäure, 70 g (0,25 Mol) Leinölfettsäure, 74 g (0,5
Mol) Phthalsäureanhydrid, 102 g (1,65 Mol) Äthandiol werden in der in B geschilderten
Art verestert, bis eine Säurezahl von 70 vorliegt.
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Beispiel 3 Nach dem Abkühlen des nach C gewonnenen Polyesters auf
etwa 160"C werden 200 mg Hydrochinon und 66 g (0,5 Mol) Glycerinmonoallyläther zugegeben
und die Temperatur wieder auf 180 bis 1900C gesteigert. Die Veresterung wird durch
zeitweiliges Anlegen von Vakuum beschleunigt. Es wird so lange verestert, bis die
Mischung von 65 Teilen Polyester und 35 Teilen Styrol eine Viskosität von Q-R nach
Gardner-Holdt erreicht hat und die Säurezahl der Mischung 25 beträgt.
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Für ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Polyester wird
an dieser Stelle kein Schutz begehrt.