DE725280C

DE725280C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe

Info

Publication number: DE725280C
Application number: DESCH116834D
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Schwenk; Dr Bradley Whitman
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1937-05-08
Filing date: 1937-05-08
Publication date: 1942-09-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe Gegenstand vorliegender Erfindung, besteht darin, nichtaromatische Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe von der allgemeinen Formel in der X entweder Wasserstoff, Sauerstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die durch Hydrolyse wieder in eine Hydroxylgruppe übergeführt werden kann; wie die Äther-, Ester-, Halogengruppe, und in der der Ring Deine Doppelbindung enthält, mit Mitteln zu behandeln, die Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen an Doppelbindungen anzulagern vermögen, wobei also die Ausgangsstoffe in sauerstoffreichere Verbindungen übergeführt werden, die am Kohlenstoffatom 17 bzw. im Ring D sauerstoffhaltige Gruppen enthalten.
Zu diesem Zwecke bedient man sich dem Fachmann an sich bekannter Methoden.
Als Ausgangsmaterial dienen z. D. Gemische von im Ring D gesättigten und ungesättigten Crackprodukten, wie sie durch thermische Behandlung von in 17-Stellung eine Seitenkette tragenden und in 3-Stellung v eräthertenVerbindungen der Cyclopentänöpolvhy drophenanthrenreihe erhalten werden können (vgl. Patent 72I127). Ein solches Gemisch wird erfindungsgemäß ohne vorherige Trennung in seine Bestandteile direkt mit Mitteln, die Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen an Doppelbindungen anzulagern vermögen, z. B. mit - Wasserstoffsuperoxyd in Eisessiglösung unter Zusatz eines geeigneten Katalysators, wie Silbersulfat, behandelt und das erhaltene Sauerstoffanlagerungsprodukt abgetrennt. An Stelle von Wasserstoffsuperoxyd kann man auch andere Peroxyde, vorzugsweise solche organischer Natur, wie Perbenzoesäure, Perphthalsäure, Peressigsäure u. dgl., verwenden.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Produkte sind entweder selbst physiologisch wirksam oder lassen sich in physiologisch wirksame Stoffe vom Typ der Keimdrüsenhormone- überführen. Beispiel i i g des Gemisches von 3-Methoxyandrostan und 3-Methoxyandrosten, das nach Beispiel i des Patents 72112..7 erhalten wird, wird in Lösung in Chloroform mit so viel einer Lösung von Perbenzoesäure in Chloroform versetzt, daß io bis 15 °/o an aktivem Sauerstoff über die für die Anlagerung eines Atoms Sauerstoff an die Doppelbindung berechnete Menge vorhanden sind. Man läßt die Lösung a4 Stunden im Eisschrank stehen. Dann wird die Chloroformlösung einige Male mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet und unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand erstarrt nach einiger Zeit. Durch LTmlösen aus Aceton unter Zusatz von Wasser läßt sich das erhaltene Oxyd des 3-Methoxyandrostens von 3-Methoxyandrostan abtrennen. Es ist sehr unbeständig und geht nach einiger Zeit in ein gelbliches 01 über.
An Stelle des Methyläthers können auch andere Äther benutzt werden, z. B. Methoxymethyl-, Dinitrophenyl-, Triphenylmethyläther und andere. Beispiel 2 Das gemäß Beispiel -= des Patents 721 127 erhaltene Produkt, ein Gemisch von 3-Methoxyandrostan und 3-Methoxyandrosten, das durch thermische Behandlung von 2o g Biscliolesteryläther vom Schmelzpunkt igo° entsteht, wird in Essigsäure gelöst, worauf eine Lösung von in üblicher Weise hergestellter Peressigsäure zugefügt wird. Diese Peressigsä urelösung enthält i io °/o der theoretisch für <lie Anlagerung eines Sauerstoffatoms an eine Doppelbindung erforderlichen Menge Sauerstoff. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei o° gehalten, dann in Wasser geschüttet, mit Äther ausgeschüttelt und die Ätherlösung gründlich gewaschen, um den Reagenzüberschuß zu entfernen. Der Äther wird getrocknet und verdampft. Die weitere Aufarbeitung des ölig anfallenden Rückstandes erfolgt gemäß Beispiel i.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der Cyclopentanopolvlivdrophenanthrenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß nichtaromatische Verbindungen dieser Reihe von der allgemeinen Formel in welcher Y Wasserstoff, Sauerstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die durch Hydrolyse wieder in eine Hydroxylgruppe übergeführt werden kann, und in der der Ring D eine Doppelbindung enthält, mit Mitteln behandelt werden, die Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen an Doppelbindungen anzulagern vermögen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Patent-721127 erhaltenen Produkte als Ausgangsstoffe verwendet -werden.