DE1267218B - Verfahren zur Herstellung von 19-Oxy-delta 4-3-keto-steroiden der Androstan- bzw. Pregnanreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 19-Oxy-delta 4-3-keto-steroiden der Androstan- bzw. Pregnanreihe

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Int. Cl.:
C 07c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-25/02
Nummer: 1267 218
Aktenzeichen: P 12 67 218.3-42
Anmeldetag: 14. Mai 1963
Auslegetag: 2. Mai 1968
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von I L3-Keto-19-oxysteroiden der Androstan- bzw. Pregnanreihe aus den entsprechenden !"'-3,19-Dioxysteroiden.
Die Herstellung der l'-3-Keto-19-oxy-steroide ist von großer Wichtigkeit, da diese wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung der entsprechenden 19-nor-Derivate, die bekanntlich eine große Bedeutung haben, sind.
Die Umwandlung der I'-3-Keto-19-oxysteroide in die entsprechenden 19-nor-Derivate ist bekannt und erfolgt z. B. durch Behandlung der entsprechenden Androstan- und Pregnanderivate mit einer starken Base, wodurch die entsprechenden 19-nor-Derivate erhalten werden (vgl. Journ. Org. Chem., 20, S. 1253 [1955], und A.S.Meyer, Experientia, 11, S. 99 [1955]).
Das Verfahren zur Umwandlung von l'-3-Oxysteroiden in I '-3-Ketone durch das Oppenauer-Verfahren ist seit langem bekannt, erfindungsgemäß wurde jedoch die überraschende Feststellung gemacht, daß bei Anwendung dieses Verfahren (innerhalb der im folgenden genauer beschriebenen Bedingungen) auf die I"'-3,19-Dioxysteroide die Hydroxylgruppe am C-19 ohne jegliche Umlagerung erhalten bleibt, wodurch nur die l">-3-Oxygruppierung in quantitativer Ausbeute in die I '-3-Ketogruppierung oxydiert wird.
Das erfindungsgemäße neue Verfahren wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
HO-CH2 HO-CH2
HO
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 3,19-Dioxy- !"'-steroid unter den bekannten Bedingungen der Oppenauer-Oxydation mit einem niedrigen Aluminiumalkoholat und einem niedrigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Keton in einem nicht polaren organischen Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur für die Dauer von etwa 5 bis 15 Minuten umsetzt.
Die Ausgangsverbindung (I) des obigen Verfahrens wird durch Behandlung der entsprechenden 3-Oxy-5«-brom-6/i,19-oxydosteroide mit Zink in einem niedrigen aliphatischen Alkohol erhalten, wodurch das entsprechende 3,19-Dioxy- !"'-steroid hergestellt wird, das die Ausgangsverbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Dieses Derivat kann zur Verfahren zur Herstellung von 19-Oxy-/)4-3-ketosteroiden der Androstan- bzw. Pregnanreihe
Anmelder:
Syntex Corporation, Panama (Panama)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Dr. Albert Bowers, Palo Alto, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
Mexiko vom 16. Mai 1962 (67 423)
Pregnan- oder Androstanreihe gehören, und im Molekül kann eine Anzahl von Substituenten anwesend sein, ohne die Reaktion zu stören. So kann z. B. am C-17 eine Ketogruppe, eine 17/i-Acyloxygruppe, eine 17//-Oxygruppe mit oder ohne einen Substituenten am C-17«, eine 17/^-Acetylgruppe mit oder ohne eine Acyloxygruppe am C-17« oder eine Dioxyacetonseitenkette (vorzugsweise durch eine 17,20;20,21-Bismethylendioxygruppe geschützt) vorliegen. Am C-Il können eine Ketogruppe oder eine Hydroxylgruppe, am C-16 eine Ketogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine «- oder /i-Methylgruppe, eine Doppelbindung zwischen C-16 und C-17 und andere, ähnliche Substituenten vorliegen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Ausgangsverbindung der oben beschriebenen Art mit einem niedrigen Aluminiumalkoholat, vorzugsweise Aluminiumisopropylat, und einem niedrigen aliphatischen Keton, vorzugsweise Cyclohexanon, in einem organischen, gegenüber diesen Reaktionsteilnehmern inerten nicht polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen homocyclischen Lösungsmittel und insbesondere Toluol, bei Rückflußtemperatur für die Dauer von etwa 5 bis 15 Minuten — zur Erzielung optimaler Ergebnisse etwa 10 Minuten — behandelt, wodurch das entsprechende 19-Oxy- l4-3-ketosteroid (II) erhalten wird. Die Isolierung des Endproduktes dieser Reaktion kann durch Dampfdestillation der organischen
809 574/423
Lösungsmittel und anschließende Extraktion der erhaltenen wäßrigen Suspension mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Methylchlorid, Chloroform oder Äthylacetat, erfolgen, worauf die organischen Extrakte nacheinander mit Säurelösungen, basischen Lösungen und Wasser neutral gewaschen werden. Trocknen, Eindampfen und Umkristallisation des Rückstandes kann in üblicher Weise erfolgen.
Am Ende der Reaktion können auch andere Isolierungsverfahren, wie Verdünnen der Reaktionsmischling mit leicht polaren organischen Lösungsmitteln, anschließendes Abfiltrieren der Verunreinigungen und Waschen der organischen Lösungen in oben beschriebener Weise, angewendet werden.
Es ist bekannt, daß bei der üblichen Durchführung der Oppenauer-Oxydation mit den erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen eingesetzten 3.19-Dioxy-F'-steroiden eine Abspaltung der 10-Oxymethylgruppe eintritt und dadurch die 19-nor-Verbindung erhalten wird. Zwar ist es üblich, eine Oppenauer-Oxydation mehrere Stunden durchzuführen, doch konnte auch aus dieser Tatsache nicht geschlossen werden, daß bei nur kurzer Durchführung dieser Reaktion (5 bis 15 Minuten) tatsächlich die Oppenauer-Oxydation im gewünschten Sinne ohne Abspaltung der 10-Oxymethylgruppe erfolgen würde.
Weiterhin ist bekannt, daß man Testosteron aus Androstendiol durch Oppenauer-Oxydation in einer Ausbeute von 40% erhalten kann. Auch mit diesem Verfahren kann das erfindungsgemäße Verfahren, das übrigens mit Ausbeuten von 75 bis 80"o arbeitet, nicht verglichen werden. Insbesondere deshalb nicht, da das Androstendiol zwei sekundäre Hydroxylgruppen enthält, während im erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterial eine sekundäre und eine primäre Hydroxylgruppe anwesend ist.
Es ist weiterhin bekannt, daß eine 3-Oxy-17-oxymethylverbindung bei einer Inständigen Oxydation nach Oppenauer eine ähnliche Reaktion eingeht wie das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial. Aber auch aus dieser Literatlirstelle konnte man weder allein noch in Kombination mit den obengenannten bekannten Verfahren Rückschlüsse auf das beanspruchte Verfahren ziehen. Würde man nämlich das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial 1' '2 Stunden einer Oppenauer-Oxydation unterwerfen, so würde eine Abspaltung der ίθ-Oxymethylgruppe erfolgen. Zum anderen konnte nicht erwartet werden, daß bereits bei einer Reaktionsdauer von 5 bis 15 Minuten bei Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterials die Reaktion in sehr guten Ausbeuten verlaufen würde, ohne daß störende Nebenreaktionen eintreten.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
Eine Lösung aus 1 g lr>-Androsten-3//,19-diol-17-on in 10 ecm Toluol und 2 ecm Cyclohexanon wurde durch Abdestillieren von 3 cmm der Lösungsmittelmischung getrocknet; dann wurde eine Lösung aus 250 mg Aluminiumisopropylat in 2 ecm wasserfreiem Toluol und 0,5 ecm Cyclohexanon zugegeben und die Mischung 10 Minuten zum Rückfluß erhitzt, worauf 1 ecm Essigsäure zugefügt wurde und die Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt wurden. Das Produkt wurde einigemal mit Äthylacetat extrahiert, und die organischen Extrakte wurden mit einer 5"/oigen Salzsäurelösung, dann mit Wasser, 10%iger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Durch Umkristallisation aus Aceton Hexan wurde das I'-Androsten-19-ol-3,I7-dion in 80"'niger Ausbeute erhalten; F. 168 bis 170 C: [u];"+ 204 ; /.»,«..· 242 ma; log ,· 4.21.
Beispiel 2
l"1-Androsten-3/;,19-diol-17-on wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei Toluol durch Benzol ersetzt wurde; so wurde das I'-Androsten-19-ol-3.17-dion in 75"'i)iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 3
l:'-Androsten-3/),I9-diol-17-on wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei Toluol durch Xylol ersetzt wurde; so wurde das I LAndrosten-19-ol-3.17-dion in 73"'oiger Ausbeute erhalten.
Beispiel 4
l"'-AndiOsten-3/).19-diol-17-on wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt wurde: so wurde das l'-Androsten-19-ol-3.17-dion in 78%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 5
lri-Androsten-3,i.l9-dioI-17-on wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei an Stelle von Cyclohexanon Methyläthylketon verwendet wurde: so wurde eine Verbindung erhalten, die mit der von Beispiel 1 identisch war.
Beispiel 6
l-">-Androsten-3,i.l9-diol-17-on wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei Aluminiumisopropylat durch Aluminium-tert.-butylat ersetzt wurde: so wurde eine Verbindung erhalten, die mit der von Beispiel 1
identisch war. . .
Beispiel 7
Die unter I aufgeführten Verbindungen wurden gemäß Beispiel 1 behandelt und so die entsprechenden, unter II genannten Verbindungen erhalten:
lr>-Pregnen-3/>'. 19-diol-20-on
17w\cetat von I "'-Pregnen-3/i. 17«, 19-trioI-20-on
17-Acetat von 17«-Äthinyl- l'-androsten-3/U7/U9-triol
l'-Preenen-19-ol-3.20-dion. F. = 165 bis 167 C: [«]. V 182 : /.,„„, 243 mu: log .· 4.22
17-Acetat von l1-Preenen-I7rt.19-diol-3.20-dion. F. = 252 bis 254 C: [«] +72 : /.„,„, 242 ma: log ί 4.17
17-Acetat von I7«-Äthinyl- I '-androsten-17p',19-diol-3-on. F. ='l58 bis 162 C: [«].- +28 /.,„„.,■ 243 ma; log ? 4.20

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 19-Oxy-I L3-ketosteroiden der Androstan- bzw. Pregnanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 3,19-Dioxy- !"'-steroid unter den bekannten Bedingungen der Oppenauer-Oxydation mit einem niedrigen Aluminiumalkoholat und einem niedrigen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Keton in einem nicht polaren organischen Lösungsmittel bei Rücktlußtemperatiir für die Dauer von etwa 5 bis 15 Minuten umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht polares organisches Lösungsmittel ein homocyclisches aromatisches Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, als niedriges Aluminiumalkoholat Aluminiumisopropylat und als niedriges aliphatisches Keton Cyclohexanon verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindungen l:>-Pregnen-3/)',19-diol-2()-on, I")1(i-Pregnadien-3ff,19-diol-20-on, l5-Androsten-3f<,17^,19-triol, 17a - Methyl - I5 - androsten - 3/U7/U9 - triol, 17(/-Äthinyl- lr)-androsten-3fÜ7/U9-triol oder das 17-Acetat von 17«-Äthinyl- K'-androsten-3/;,17/;,19-triol verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. Pharm. Soc. Jap.. Bd. 57, S. 246 und 914 (1937);
HeIv. Chim. Acta, Bd. 22, S. 1262 ff. (1939); Bd. 30, S. 801 ff. (1947);
Chem. Berichte. Bd. 93. S. 1477 (1960):
Fieser & Fieser, Natural Products related to Phenanthrene. 1949. S. 370.
809 574/423 4.68 © Bundesdruckerei Berlin
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