DE752690C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cortinreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der CortinreiheInfo
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Description
Der Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe,
die am KohlenstofEatom-17 die Seitenkette —CO ·
CHg- OH besitzen.
Als Ausgangsmaterial kommen hierbei solche Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe
in Betracht, die am Kohlenstoffatom-17 die Seitenkette —CO-C
H : O aufweisen. Diese werden beispielsweise
nach Patent 709 617 erhalten.
Im Ringsystem vorhandene Doppelbindungen werden zweckmäßig vor der Reduktion
durch Anlagerung von solchen Stoffen, die
sich unter Rückbildung der Doppelbindung wieder abspalten lassen, wie z. B. von Halogen,
Halogenwasserstoff u. dgl. geschützt, um einen Angriff des Reduktionsmittels auch
an diesen der Reduktion zugänglichen Stellen des Moleküls zu verhindern.
Befindet sich in der 3-Stellung eine Ketogruppe, so ist diese zweckmäßigerweise in
eine Enoläther- oder Acetalgruppe überzuführen, wobei die letztere offener oder cyclischer
Art sein kann, damit an dieser Ketogruppe keine Reduktion stattfinden kann.
Die Abspaltung der an eine Doppelbindung angelagerten Gruppen zur Wiederherstellung
der Doppelbindung erfolgt in bekannter Weise; so kann z. B. Brom wieder aus der
Verbindung mit Hilfe des Verfahrens nach
- Ber. 43 (1910) 1528 oder in anderer an sich
bekannter Weise entfernt werden.
Für die partielle Reduktion bedient man sich an sich bekannter Methoden. So sind
alle solchen Reduktionsmittel geeignet, die eine Oxogruppe in eine Alkoholgruppe überzuführen
vermögen. Die Reduktion läßt sich sowohl mit katalytisch erregtem Wasserstoff
als auch mit nascierendem Wasserstoff durchführen. Als Katalysatoren kommen dabei
edle wie auch unedle Metalle, wie z. B. Platin, Palladium, Nickelkatalysatoren mit und ohne
Träger u. dgl., für die Hydrierung mittels nascierendem Wasserstoff z. B. Zinkstaub
oder verkupferter Zinkstaub in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. in essigsaurer
oder alkoholischer Lösung, in Betracht.
Die Reduktion kann sowohl mit oder ohne Überdruck, bei gewöhnlicher oder zweckmäßig
erhöhter Temperatur ausgeführt werden. Um eine zu weit gehende Reduktion zu vermeiden, ist es mitunter empfehlenswert,
das Reduktionsmittel nur in der für die Teilreduktion notwendigen Menge anzuwenden.
Die anschließende Oxydation einer in 3-Stellung vorhandenen Oxygruppe zu einer
Ketogruppe wird in an sich bekannter Weise vorgenommen.
Das \rerfahren gemäß der Erfindung führt
in einfacherer Weise und auf einem anderen Wege als das in der HeIv. Chim. ActaBd. 20,
S. 1164 u. ff., offenbarte Verfahren zur Gewinnung
von cor tin wirksamen Verbindungen. Beide \rerfahren können beispielsweise von
den bei der Oxydation von Cholesterin anfallenden Nebenprodukten Pregnenolon und
Oxyaetiocholensäure ausgehen. Nach HeIv. Chim. Acta Bd. 20, S. 1164 u. ff., wird die aus
dem Oxydationsgemisch nicht leicht zu isolierende 3 - Oxyaetiocholensäure mit Thionylchlorid
in das Säurechlorid übergeführt, dieses dann mit Diazomethan in das Diazoketon
umgewandelt und schließlich durch Verseifung desselben die 2i-Oxyverbindung
gewonnen. Im Gegensatz dazu gelangt man von dem ebenfalls bei. der Cholesterinoxydation
anfallenden Pregnenolon durch Anwendung milder Oxydationsmittel, z. B. mit solchen Mitteln, wie sie im Patent 709 617
erwähnt sind, zum 2O-Keto-2i-aldehyd, den
man dann durch die erfindungsgemäße partielle Reduktion in die 21-Oxy-Verbindung
überführt. Bei der letzteren Herstellungsweise ist man in der Lage, die Reduktion
durchzuführen, ohne den Aldehyd erst abtrennen zu müssen.
Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens
Schlitz nicht begehrt.
125 mg Pregnen-4-dion-3, 20-al-2i wurden
mit 500 mg Zinkstaub und 3 ecm Eisessig eine Stunde auf 900 erhitzt. Darauf wurde
der Eisessig im Vakuum weitgehend abgedampft und der Rückstand mit Äther versetzt,
wobei sich ein flockiger Niederschlag ausschied. Die klare Ätherlösung wurde abgegossen
und der Rückstand noch mehrmals mit Äther ausgekocht. Die vereinigten Ätherlösungen
wurden mit Salzsäure, Sodalösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Der größtenteils kristallisierte Rückstand (mehr als 100 mg) wurde mit
4 ecm Pyridin und 2 ecm Essigsäureanhydrid acetyliert, worauf das acetylierte Produkt
einer chromatographischen Analyse unterworfen wurde. Die Eluierung wurde vorgenommen
mit Mischungen von Benzol und Pentan, mit zunehmendem Benzolgehalt. Die Eluate mit 60 bis o,o°/o Benzol gaben
praktisch reines Desoxycorticosteronacetat (Schmp. 158 bis i6o°, Mischschmelzpunkt
mit reinem Desoxycorticosteronacetat 158 bis i6o°).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cortinreihe, dadurch g&- kennzeichnet, daß man 20-Keto-2i-aldehyde der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe einer partiellen Reduktion unterwirft.Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:Helvetica Chimica Acta Bd. 20, S. 1164 bis 1179.©5300 7.53
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DESCH119302D DE752690C (de) | 1939-09-30 | 1939-09-30 | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cortinreihe |
Applications Claiming Priority (1)
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| DESCH119302D DE752690C (de) | 1939-09-30 | 1939-09-30 | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cortinreihe |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE752690C true DE752690C (de) | 1953-07-27 |
Family
ID=7451161
Family Applications (1)
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| DESCH119302D Expired DE752690C (de) | 1939-09-30 | 1939-09-30 | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cortinreihe |
Country Status (1)
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-
1939
- 1939-09-30 DE DESCH119302D patent/DE752690C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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