DE1161265B - Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-í¸-steroiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-í¸-steroiden

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Publication number
DE1161265B
DE1161265B DEB60824A DEB0060824A DE1161265B DE 1161265 B DE1161265 B DE 1161265B DE B60824 A DEB60824 A DE B60824A DE B0060824 A DEB0060824 A DE B0060824A DE 1161265 B DE1161265 B DE 1161265B
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DE
Germany
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acetoxy
dione
oxo
methyl
chloroform
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Pending
Application number
DEB60824A
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English (en)
Inventor
David Neville Kirk
Vladimir Petrow
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BDH Chemicals Ltd
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BDH Chemicals Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J5/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J75/00—Processes for the preparation of steroids in general

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Internat. Kl.: C 07 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-25/05
Nummer: 1161265
Aktenzeichen: B 60824IV b /12 ο
Anmeldetag: 12. Januar 1961
Auslegetag: 16. Januar 1964
Das Hauptpatent 1 102 144 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-<d4-6-6-methyl- oder 3-Oxo-zl4-6-methylsteroiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entsprechendes 3-Oxo-zl4-6-methyl- oder 3-Oxo-zl4'6-6-methylsteroid in einem Lösungsmittel mit 2,3-Dicyan-p-benzochinon, welches mit einem oder zwei Chloratomen substituiert sein kann, umsetzt.
Es wurde ferner im Patent 1 100 622 vorgeschlagen, 3-OxO-J1-4- und 3-Oxo-/)!^-«i-steroide, die in 6-Stellung keine Methylgruppe tragen, durch Umsetzung eines entsprechenden 3-Oxo-A4^ oder3-Oxo-zl4'e-steroids in einem Lösungsmittel mit 2,3-Dicyan-l,4-benzochinon, das zusätzlich mit einem oder zwei Chloratomen substituiert sein kann, herzustellen.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl- oder 6-Desmethylverbindungen zu schaffen, die in 16-Stellung durch eine Methylen- oder Äthylidengruppe substituiert sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-/l1>4-steroiden der allgemeinen Strukturformel
CH3
O R"
in der R Wasserstoff oder einen niedrigen Acylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methylrest und A eine Gruppe folgender Konstitution
CH2
CH
CH2
CH2 oder bedeutet. CH CH C CH
CH3 CH3
Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-A1A-steroiden
Zusatz zum Patent: 1102144
Anmelder:
The British Drug Houses Limited, London
Vertreter:
Dipl.-Ing. F. Weickmann, Dr.-Ing. A. Weickmann und Dipl.-Ing. H. Weickmann,
Patentanwälte, München 27, Möhlstr. 22
Als Erfinder benannt:
David Neville Kirk,
Vladimir Petrow, London
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. Januar 1960,
Großbritannien vom 30. Dezember 1960
(Nr. 1536)
In Weiterbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein 3-Oxo-J4-steroid der allgemeinen p «mel
. —- Π
in der R, R' und R" sowie A die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit vorzugsweise 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon umgesetzt.
Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren 3-Oxo-A!^-steroide der Formel I sind als solche auf Grund ihrer biologischen Eigenschaften oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen
309779/280
mit nützlichen biologischen Eigenschaften wertvoll. Gewisse der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte zeigen beispielsweise starke progestative Eigenschaften. Außerdem können sie andere biologische Eigenschaften, wie beispielsweise ovulationsinhibierende Eigenschaften, besitzen, die beispielsweise auf dem Veterinärgebiet wertvoll sind. So besitzen beispielsweise die erfindungsgemäß erhältlichen 17a-Acetate progestative Eigenschaften und können zusätzlich claudogene (Antifertilitäts-)Wirksamkeit besitzen, während die 17a-Hydroxy-6a-methylverbindungen antiinflammatorische Wirksamkeit besitzen.
Zu erfindungsgemäß erhältlichen Produkten gehören die folgenden besonderen neuen Verbindungen:
na-Hydroxy-lo-methylenpregna-M-dien-3,20-dion und dessen 17-Acetat; 17 «-Hydroxy-16-methylenpregna-1,4,6-trien-3,20-dion und dessen 17-Acetat; 17a-Hydroxy-6a-methyl-16-methylenpregnal,4-dien-3,20-dion und dessen 17-Acetat; 17ct-Hydroxy-6-methyl-16-methylenpregnal,4,6-trien-3,20-dion und dessen 17-Acetat; 17a-Hydroxy-4-methyl-16-methylenpregnal,4-dien-3,20-dion und dessen 17-Acetat; 17a-Hydroxy-16-äthylidenpregna-l ,4-dien-3,20-dion und dessen 17-Acetat.
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen 60 und 120°C und zweckmäßigerweise bei dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, falls dieser nicht über 12O1C liegt, durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol und Dioxan, doch können auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden, zu denen Chlorbenzol, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester und Essigsäure gehören.
Die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch das Verschwinden der Farbe des Chinons und durch die Ansammlung der aus dem Hydrochinon stammenden Festsubstanz angezeigt, oder sie kann gewünschtenfalls genauer durch spektrometrische Prüfung aliquoter Teile des Produkts bestimmt werden.
Das Produkt kann nach jedem beliebigen geeigneten Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Eingießen des Reaktionsgemisches in verdünnte Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung, Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Waschen und Verdampfen des Äthers und Kristallisieren des Rückstandes aus einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.
Beispiel 1
60
2 g 17a-Acetoxy-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion und 1,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-I,4-benzochinon wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt ö5 und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen.
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man 17a-Acetoxy-16-methylenpregna-l,4-dien-2,3-dion in Form von Blättchen vom F. = 203 bis 208 C und [«] f? = -115 ° (c = 1,00 in Chloroform); ).max = 242 χηφ = 14500) in Äthanol.
Beispiel 2
1 g 17a-Hydroxy-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion und 0,9 g 2.3-Dichlor-5,6-dicyan-1.4-benzochinon wurden in 10 ml wasserfreiem Dioxan 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung in 200 ml Wasser, das 3 g Natriumcarbonat enthielt, gegossen, und das Produkt wurde mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde gewaschen, getrocknet (Na^SOi) und eingedampft und der Rückstand aus wäßrigem Methanol gereinigt, wobei 17a-Hydroxy-16-methylenpregna-l,4-dien-3.20-dion in Form von Schuppen vom F. = 190 bis 191 C und [a]f = —66: (c = 0,9 in Chloroform) erhalten wurde.
Beispiel 3
2 g na-Acetoxy^-methyl-lo-methylenpregn^-en-3,20-dion und 1.8 g2,3-Dicyan-l,4-benzochinon wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (70%) erhielt man 17u-Acetoxy-4-methyl-l 6-methylenpregna-1,4-dien-3,20-dion in Form von Nadeln vom F. = 214 bis 217C und [a]% = -9\ (c = 0.9 in Chloroform); ?.„,„., = 242.5 ma (f = 11 580) in Äthanol.
Beispiel 4
2 g na-Acetoxy-öa-methyl-lo-methylenpregn^-en-3,20-dion und 1.8 g 2-ChIor-5,6-dicyan-1.4-benzochinon wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch gekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das Filtrai in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus Aceton—Hexan erhielt man 17a-Acetoxy-6«-methyl-16-methylenpreena-l,4-dien-3,20-dion in Form von Nadeln vom F. = 234 bis 236 C und [«]£ = -120 (c = 0,27 in Chloroform); /.,«„, = 243 ιπμ(; = 15265) in Äthanol.
Beispiel 5
10 g 3-Acetoxypregna-5,16-dien-20-on wurden in 250 ml einer ätherischen Lösung von Diazoäthan. das aus 40 g N-Äthyl-N-nitrosotoluol-p-sulfonamid hergestellt wurde, gelöst. Man ließ die Lösung bei Zimmertemperatur über Nacht stehen und dampfte sie dann unter vermindertem Druck ein. Der Rück-
stand wurde aus Methanol kristallisiert und lieferte 3/3 - Acetoxy-16,17 - (Γ - methyl - 2',3' - diazacyclopent-2'-eno)-pregn-5-en-20-on in Form von Platten vom F. = 172°C (Zersetzung) und [a]!f = -84° (c = 0,2 in Chloroform).
5 g Sje-Acetoxy-lo.n-U'-methyl-l'.y-diazacyclopent-2'-eno)-pregn-5-en-20-on wurden in 100 ml Dibutyläther 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und lieferte 3/?-Acetoxy-16-äthylpregna-5,16-dien-20-on in Form von Platten vom F. = 148 bis 1510C und [a]£ = +1° (c = 1,2 in Chloroform; A**?"0' = 250,5 ΐημ (log ε = 3,89).
5 g S^-Acetoxy-lo-äthylpregna-SJo-dien-^O-on wurden in 75 ml siedendem Äthanol mit 20 ml 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und anschließend mit 20 ml 40%igem Wasserstoffperoxyd, das während 10 Minuten zugegeben wurde, behandelt. Die Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und in Wasser gegossen. Die ausgefallene Festsubstanz wurde aus wäßrigem Methanol umkristallisiert und lieferte 16a,17a-Epoxy-16/3-äthyl-3|ß-hydroxypregn-5-en-20-on in Form von Schuppen vom F. = 170 bis 1720C und [a]2 D 6 = -12° (c = 0,8 in Chloroform).
5 g 16a,17a-Epoxy-16/3-äthyl-3/i-hydroxypregn-5-en-20-on wurden in 10 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml Pyridin gelöst und 1 Stunde bei 1000C gehalten. Die Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt und die ausgefallene Festsubstanz aus Methanol kristallisiert, wobei man 3/i-Acetoxy-l 6a,l 7a-epoxy-16/?-äthylpregn-5-en-20-on in Form von Schuppen vom F. = 155 bis 157°C und [a]f = -18° (c = 0,8 in Chloroform) erhielt.
Eine Lösung von 5 g Sß-Acetoxy-locijna-epoxy-16ß-äthylpregn-5-en-20-on in 100 ml Äther und 25 ml Eisessig wurde auf O0C abgekühlt und mit 0,5 ml einer 50%igen Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure behandelt. Nach 15 Minuten wurde die Lösung mit Natriumbicarbonat gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei man 3 ß-Acetoxy-16-äthyliden 17a-hydroxypregn-5-en-20-on in Form von Nadeln vom F. = 148°C und [a]2 D s = -139° (c = 0,9 in Chloroform) erhielt.
5 g S/tf-Acetoxy-lo-äthyliden-na-hydroxypregn-5-en-20-on wurden bei Zimmertemperatur in 100 ml Essigsäureanhydrid, das 0,75 g Toluol-p-sulfonsäure enthielt, gelöst. Nach 18stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Lösung in eine große Menge Wasser gegossen und zur Zersetzung des Essigsäureanhydrids gerührt. Die ausgefallene Festsubstanz wurde aus wäßrigem Methanol kristallisiert und lieferte 3ß, 17a-Diacetoxy-l 6-äthylidenpregn-5-en-20-on in Form von Schuppen vom F. = 165 bis 166°C und [a]f = -159° (c = 0,8 in Chloroform).
Eine Lösung von 2 g 3^,17a-Diacetoxy-16-äthylidenpregn-5-en-20-on in 100 ml Methanol wurde bei Zimmertemperatur mit 1 g Kaliumhydroxyd in 1 ml Wasser behandelt. Nach 45 Minuten wurde die Lösung in eine große Menge Wasser gegossen und die ausgefallene Festsubstanz aus wäßrigem Methanol kristallisiert, wobei man 17a-Acetoxy-16-äthyliden-3/i-hydroxypregn-5-en-20-on in Form von Schuppen vom F. = 205 bis 2060C und [a]l7 = -166,5° (c = 0,8 in Chloroform) erhielt.
Eine Lösung von 6,6 g 17a-Acetoxy-16-äthyliden-3^-hydroxypregn-5-en-20-on in 90 ml Cyclohexanon und 60 ml Toluol wurde 1 Stunde mit 6,5 g AIuminium-tert.-butylat unter Rückfluß erhitzt. 20 g Kaliumnatriumtartrat wurden zugesetzt, und die Lösung wurde zur Entfernung der organischen Lösungsmittel der Dampfdestillation unterworfen. Der feste Rückstand wurde getrocknet, mit Leichtbenzin gewaschen und aus wäßrigem Aceton umkristallisiert und lieferte 17a-Acetoxy-16-äthylidenpregn-4-en-3,20-dion in Form von Platten vom
F. = 195 bis 196°C und [a]% = -60,5° (c = 0,9
in Chloroform); λ^Γ°ι = 239 πΐμ (löge = 4,23).
2 g 17a-Acetoxy-16-äthylidenpregn-4-en-3,20-dion und 1,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon wurden in 20 ml wasserfreiem Chlorbenzol 10 Stunden bei 800C erhitzt. Dann wurde das Gemisch gekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man 17a-Acetoxy-16-äthylidenpregna-l,4-dien-3,20-dion vom F. = 161 bis 162°C und [a]f = -142° (c = 0,9 in Chloroform); lmax = 242,5 ηΐμ (ε = 15 500).
Beispiel 6
2 g 17a - Hydroxy -16 - methylenpregna - 4,6 - dien-3,20-dion und 1,8 gi^-Dichlor-S^-dicyan-l^-benzochinon wurden in wasserfreiem Essigsäureäthylester 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man 17a-Hydroxy-16-methylenpregna-1,4,6-trien-3,20-dion in Form von Schuppen vom F. = 212 bis 214°C und [α]2? = -174° (c = 0,7 in Chloroform).
Beispiel 7
2 g na-Acetoxy-lo-methylenpregn^-en-S^O-dion und 1,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon wurden in wasserfreiem Essigsäurepropylester 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt
wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man 17a-Acetoxy-16-methylenpregna-l,4-dien-3,20-dion in Form von Blättchen vom F. = 203 bis 2080C und [a]f = -115° (c = 1,00 in Chloroform); lmax = 242 ηΐμ (f = 14 500) in Äthanol.
Beispiel 8
2 g na-Acetoxy^-methyl-lo-methylenpregn^-en-3,20-dion und 1,8 g2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon wurden in Essigsäure 4 Stunden bei 1000C
erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man 17a-Acetoxy-4-methyl-16-methylenpregna-l,4-dien-3,20-dion in Form von Nadeln vom F. = 214 bis 217°C und [a]% = -91° (c = 0,9 in Chloroform); Xmax = 242,5 ηΐμ(Ε = 11 580) in Äthanol.
Beispiel 9
2 g 17a-Acetoxy-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion und 1,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol unter Zugabe von 50 mg p-Nitrophenol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man Ha-Acetoxy-lo-methylenpregnal,4-dien-3,20-dion in Form von Blättchen vom F. = 203 bis 2080C und [a]f = -115° (c = 1,00 in Chloroform); Amax = 242,5 ηΐμ (ε = 11 580) in Äthanol.
Beispiel 10
500 mg nct-Acetoxy-o-methyl-lo-methylenpregna-4,6-dien-3,20-dion und 450 mg 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon wurden in wasserfreiem Essigsäureäthylester 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 50 ml Wasser, das 1 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus Aceton— Hexan erhielt man na-Acetoxy-o-methyl-lo-methylenpregna-l,4,6-trien-3,20-dion in Form von Nadeln vom F. = 228 bis 2300C und [a]% = -188° (c = 0,3 in Chloroform); /1^f"0'= 228 m^|f= 13530), 251 mit (e = 9192), 302 ηΐμ (ε = 12 190). so

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-J 1 ^-steroiden der allgemeinen Formel
    in der R Wasserstoff oder einen niedrigen Acylrest, R' und R" Wasserstoff oder eine Methylgruppe und A eine Gruppe von folgender Konstitution
    CH2
    CH2
    CH
    CH
    CH
    CH2
    CH
    CH3
    oder C
    CH3
    bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Oxo-J4-steroid der nachstehenden allgemeinen Formel
    CH3
    in der R, R', R" und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, nach Patent 1 102 144 mit 2,3-Dicyan-p-benzochinon. welches mit einem oder zwei Chloratomen substituiert sein kann, umsetzt.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
    309 779/280 1.64 0 Bundesdruckerei Berlin
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