CN102482248B

CN102482248B - 脱羰方法

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Publication number: CN102482248B
Application number: CN201080038882.0A
Authority: CN
Inventors: R·奥策尔; K·李
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Ruixun Co ltd
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: WO2011026063A1; AU2010286453A1; AU2010286453B2; CN102482248A; BR112012004056B1; BR112012004056A2; US8653287B2; US20120157698A1

Abstract

本发明提供了使用钯/金属铝酸盐催化剂，通过糠醛及衍生物液相脱羰来合成呋喃和相关化合物的方法。如此产生的化合物可用作工业化学品的原料，所述工业化学品可用作药物、除草剂、稳定剂和聚合物如聚醚酯弹性体和聚氨酯弹性体。

Description

脱羰方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2009年8月31日提交的美国临时申请61/238,270的优先权，将所述文献全文引入作为本文的一部分，以用于所有目的。

公开领域

本公开涉及呋喃和相关化合物的制造，并涉及其用于合成其它有用材料的工业用途。

发明背景

呋喃和相关化合物是用作药物、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品的有用的原料。例如，呋喃被用于制备四氢呋喃、聚四亚甲基二醇、聚醚酯弹性体和聚氨酯弹性体。

已知的通过糠醛脱羰以生产呋喃的过渡金属催化的蒸汽相方法受到选择率或负载型催化剂寿命的限制。由于糠醛到呋喃的转化趋于形成污染催化剂表面并阻碍反应速率和催化剂寿命的聚合或碳化副产物而复杂化。在糠醛脱羰成呋喃中，Pd在液相和蒸汽相反应中都表明是优异的催化剂。该化学反应的难点是积垢反应使催化剂钝化，所述积垢反应被认为主要通过酸催化低聚反应进行。已将碱性缓冲剂加入到催化剂中，作为表面处理剂(蒸汽相)或作为固体材料加入到液相浆液反应器中。发现增强脱羰活性同时使钝化反应如积碳最小化的催化剂载体，对基于Pd的方法取得成功而言是重要的。在先前的工作中用碱性缓冲剂和碱处理剂处理载体表明是有效的，但是该方法中活泼、稳定并且耐高温的固体载体将具有昂贵的价格。

负载型钯催化剂已知用于催化糠醛脱羰反应，其具有高选择率，但受到寿命短的限制。例如，美国专利3,007,941提出了由糠醛生产呋喃的方法，所述方法包括在钯金属和碱金属的碱性盐的存在下加热基本上由糠醛组成的液相；所述碱性盐本身不是催化剂的一部分，而是在反应期间被连续地加入到液相中。美国专利3,257,417也提出了生产呋喃的方法，所述方法包括在乙酸钙的存在下使液体糠醛与钯催化剂接触。这两种方法均由于催化剂快速失活并且催化剂再生过程困难而受影响。美国专利3,223,714提出了用于生产呋喃的连续低压蒸汽相脱羰方法，所述方法包括使负载型钯催化剂与糠醛蒸汽接触。优选的催化剂具有约0.3重量％的Pd承载在氧化铝上。所述催化剂能够原位再生，但催化剂循环使用的寿命短，并且每个循环的呋喃产量低。优选使用包含铂和/或铑并且向其中加入铯的催化剂。

共同未决的美国临时专利申请61/138,754提供了糠醛蒸汽相脱羰成呋喃的方法，所述方法采用加热已用碱金属碳酸盐助催化的Pd/氧化铝催化剂，据此将所述文献全文以引用方式并入。

仍需要有用于糠醛到呋喃的蒸汽相和液相脱羰催化剂，所述催化剂具有改善的寿命和高产率。

说明

本文所公开的本发明包括制备呋喃和相关化合物的方法，以及制备那些化合物能转化成的产物的方法。

本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的子组合，所述子组合的特征可在于不存在形成子组合所省略的特征；(2)每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和(3)通过任选可与本文其它处公开的其它特征一起，仅将得自两个或更多个所述实施方案的选定的特征归类而形成的其它特征的组合。本文方法中的一些具体实施方案如下：

在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成由以下式(I)的结构表示的化合物的方法，所述方法通过如下步骤进行：

提供气体形式的由以下式(II)的结构表示的化合物，

加热Pd/金属铝酸盐催化剂，并且使式(II)化合物与催化剂接触生成式(I)产物；其中R¹、R²和R³各自独立地选自H和C₁-C₄烃基。

在本文另一个实施方案中，提供了制备如上所述的式(I)产物的方法，所述方法还包括用碱金属碳酸盐助催化Pd/金属铝酸盐催化剂。

在本文另一个实施方案中，提供了制备式(I)产物的方法，所述方法包括提供液体形式的由式(II)表示的化合物，并且在反应器中加热与Pd/金属铝酸盐催化剂接触的式(II)化合物。在另一个实施方案中，该方法还包括用碱金属碳酸盐助催化Pd/金属铝酸盐催化剂。

在本文另一个实施方案中，提供了用于制备如上述任何方法中所述的式(I)产物的方法，所述方法还包括使呋喃经历反应(包括多步反应)以由其制备化合物(如可用作单体的那种)、低聚物或聚合物的步骤。

相对于以前用于蒸汽相中的其它催化剂，本文方法的有利特征在于Pd/金属铝酸盐催化剂和碱金属碳酸盐助催化的Pd/金属铝酸盐催化剂的寿命和高产率。

在本文所述方法的一个实施方案中，R¹、R²和R³均等于H；因此，式(I)产物为呋喃，并且式(II)化合物为糠醛。因此，糠醛脱羰以生产呋喃可用下列反应式表示：

用于本文所述方法中的式(II)化合物优选从生物材料获得，所述生物材料为半纤维素的优良来源。实例无限制地包括：稻草、玉米芯、玉米茎(干草)、糖蔗渣、硬木、棉茎、洋麻、燕麦外壳和大麻。式(II)化合物，尤其当其为糠醛时，由于其会氧化并改变颜色，生成不可取的高沸点氧化产物，因此应在使用前新鲜蒸馏。

在本文所述的方法实施方案中，脱羰反应被Pd/金属铝酸盐催化剂催化。如本文所用，术语“金属铝酸盐”代表氧化铝(Al₂O₃)与金属氧化物的化合物。这可由化学式明确示出。例如，铝酸锂的化学式LiAlO₂可写成Li₂O·Al₂O₃。此类催化剂载体本身酸性低于氧化铝。使用本身酸性低于Al₂O₃的此类Pd载体，可致使催化剂表面碳化减少，降低了催化剂失活速率，从而延长了寿命。适宜金属铝酸盐的实例无限制地包括下列的铝酸盐：碱金属如锂、钠和钾；碱土金属如钙、钡和锶；镧；镓；和钇。如美国专利3,663,295中所述，碱金属铝酸盐可通过在最高约600℃-700℃的高温下，使碱金属盐如碱金属碳酸盐与反应性过渡型氧化铝如γ-氧化铝反应最多24小时来制得。其它金属铝酸盐可类似制得。在一个实施方案中，催化剂载体为铝酸锂LiAlO₂(CAS登记号12003-67-7)，它是可商购获得的(例如得自Johnson Matthey，Royston Herts，England)。

在本文所述方法的另一个实施方案中，脱羰反应被已用碱金属碳酸盐如碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)或碳酸铯(Cs₂CO₃)助催化的Pd/金属铝酸盐催化剂催化。所述催化剂的碱金属含量介于约1mg/g和约100mg/g催化剂之间。在一些实施方案中，碱金属含量介于下列任何两个值之间并且任选包括所述值：1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100mg/g催化剂。在一个实施方案中，所述碱金属碳酸盐为碳酸铯。

所述催化剂通过将以粉末、小丸、小棒、球形或任何挤出的或压制形式的Pd/金属铝酸盐催化剂浸入碱金属碳酸盐的水溶液中，在搅拌下助催化。碱金属碳酸盐溶液的浓度是非关键性的，且一般在约0.1重量％至约20重量％的范围内。最佳的浸入时间将取决于Pd/金属铝酸盐催化剂的表面积、温度和碱金属碳酸盐浓度，并且易于被本领域普通技术人员所确定。在一个实施方案中，所述钯/金属铝酸盐催化剂在室温下被浸入到5重量％-10重量％的碱金属碳酸盐溶液中约4-6小时。然后将润湿的催化剂从溶液中取出并且干燥，例如在热空气箱中在约110-130℃下干燥约2-3小时；所述催化剂还可在烘箱干燥之前，使其在环境条件下初始干燥。将干燥的催化剂在约200-500℃下煅烧约2小时至约8小时。

脱羰反应可以蒸汽(气)相方法或液相方法形式实施。术语“气”和“蒸汽”在本文中可互换使用。在蒸汽相方法中，通过将气体形式的式(II)化合物注射到装载所期望催化剂的反应器中来实施所述反应。在一个实施方案中，通过将液体式(II)化合物加热至足够高的温度使其汽化，提供气体形式的式(II)化合物；就糠醛而言，这温度为约180℃。非反应性内标(如十二烷)可以约0.5重量％存在于式(II)化合物中以用于分析之目的，即以确认质量余量。氢可被共同进料以有助于汽化式(II)化合物；氢还已知可延长催化剂寿命。典型的氢进料速率为约0.25至约5.0摩尔氢每摩尔糠醛。还可在液体化合物被汽化之前，将水加入到式(II)化合物中，或单独加入到液体或气体式(II)化合物中，如共同未决的美国临时专利申请61/138,754中所述。

反应可在一定温度下的气相中发生，所述温度适宜地在约200℃至约400℃的范围内，一般在约270℃至约330℃的范围内。在一些实施方案中，反应温度介于下列任何两个值之间并且任选包括所述值：200℃、220℃、240℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、360℃、380℃和400℃。本文涉及的反应温度是提供给反应器的催化区中的催化剂的温度。在这些范围内的温度可通过加热反应器的各个部分来提供，所述加热通过另外的外部源，具体地讲是设计为环绕加热反应器催化区的加热元件，从而加热催化剂自身。因此，所选择的温度存在于反应器的催化剂区域，当糠醛接触到所述催化剂的时候。

蒸汽相脱羰反应一般在环境压力或稍高的压力下进行。所述压力是非关键性的，只要式(I)和式(II)化合物在反应器中保持气相。反应停留时间可为一分钟或更短；在一些实施方案中，反应时间可小于一秒。在一些实施方案中，反应停留时间介于下列任何两个值之间并且任选包括所述值(秒)：0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55和60。反应在式(I)化合物连续进料下进行，并且优选地，氢持续适宜确定催化剂寿命的一段时间。例如，寿命以在反应器中的每克Pd产生的呋喃的克数计算。大于每克Pd10,000克的寿命是所期望的，大于每克Pd100,000克更是如此。然而在所有情况下，反应在足够获得式(I)化合物的气相产物的温度和压力以及时间下进行。Pd的量不是关键性的；在蒸汽相方法的一个实施方案中，它的含量为0.1-2.0重量％(基于Pd+金属铝酸盐总重量)。在一些实施方案中，Pd的量介于下列任何两个值之间并且任选包括所述值(重量％)：0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9和2.0。

在脱羰方法的液相实施方案中，通过将液体形式的式(II)化合物注入到装载所期望催化剂的反应器中，来实施反应。粉末形式的Pd/金属铝酸盐催化剂可用于式(II)化合物(例如糠醛)的液相脱羰反应中。在该情况下，使用较高的Pd载量在一些实施方案中，Pd载量(重量％)介于下列任何两个值之间并且任选包括所述值：1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。浆液反应器内的固体(催化剂)浓度可为0.01-30重量％；在一个实施方案中，所述浓度介于0.5重量％和5重量％催化剂之间。在一些实施方案中，固体(催化剂)浓度(重量％)介于下列任何两个值之间并且任选包括所述值：0.01、0.05、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、29和30。Pd/金属铝酸盐催化剂粉末还可与碱性缓冲剂粉末如碳酸钠、碳酸钾或乙酸钙一起用于悬浮液中，如U.S.3,007,941和U.S.3,257,417中所述。

当式(II)化合物为糠醛时，反应可在一定温度的液相中发生，所述温度在约162℃至约230℃的范围内。在一些实施方案中，所述温度介于下列任何两个值之间并且任选包括所述值：162℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃和230℃。本文涉及的反应温度是提供给反应器的催化区中的催化剂的温度。在这些范围内的温度可通过加热反应器的各个部分来提供，所述加热通过另外的外部源，具体地讲是设计为环绕加热反应器催化区的加热元件，从而加热催化剂自身。因此，所选择的温度存在于反应器的催化剂区域，一旦当式(II)化合物接触到所述催化剂的时候。当式(II)化合物的常压沸点低于反应温度时，如式(II)化合物为糠醛(沸点为约162℃)时的情况，反应在高于大气压下进行，例如比大气压高约25-100psi。除了提供所期望范围内的回流温度以外，该压力还有利于式(I)化合物(例如呋喃)随着反应的进行，从生成的一氧化碳气体流中冷凝并且分离出来。

适用于本文方法的反应器包括固定床反应器和管式、管状或其它活塞流反应器等(其中催化剂颗粒保持在位置上并且不相对于固定驻留机架移动)；或流化床反应器。式(II)化合物可流入并且通过反应器(例如以连续的方式)，以在反应器的出口端提供相应的连续产物流。这些反应器以及其它合适的反应器在例如Fogler，“Elements of Chemical ReactionEngineering”，第二版，Prentice-Hall Inc.(1992)中进行了更具体的描述。在一个实施方案中，流入管道是伴热的，以保持反应物在适宜的温度，并且催化剂区域的温度通过在那个位置的独立加热元件来控制。式(I)产物，如从反应器中以气体形式获得的，可通过冷却成液体而冷凝，以易于进一步处理。作为另外一种选择，所述方法还可包括纯化式(I)产物，如通过蒸馏。例如，式(I)产物可直接被进料到例如蒸馏塔以除去未反应的式(II)化合物和可能存在的其它杂质；然后可分离并且回收蒸馏产物。

然而，蒸馏产物也可从反应混合物中经过或不经过回收而实施进一步的步骤以将其转化为另一种产物，如另一种化合物(如有用的类型，例如单体)或低聚物或聚合物。因此，本文方法的另一个实施方案提供了通过反应(包括多步反应)将式(I)产物转化成另一种化合物或低聚物或聚合物的方法。例如，式(I)产物呋喃可由式(II)化合物糠醛通过如上所述的方法制成，然后通过氢化转化成四氢呋喃。四氢呋喃继而可被用来制备聚四氢呋喃醚，其继而可与1，4-丁二醇和对苯二甲酸反应以产生聚醚酯弹性体或与二异氰酸酯反应以产生聚氨酯。

所有的出版物、专利申请、专利、以及本文提及的其它参考资料以引用方式全文并入本文。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。

尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。

除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。

当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。

当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。

如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“容纳”“特征在于”、“有”、“具有”或其任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排它性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。

“一个”或“一种”被用于描述本发明的要素或组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指它意。

本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。

实施例

可从如下所述的一系列实施例(实施例1-3)中，了解本发明方法的有利特征和效果。作为这些实施例基础，这些方法的实施方案仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明并不表示未描述于这些实施例中的条件、排列、方法、方案、步骤、技术、布局、规程或反应物不适用于实施这些方法，或并不表示未描述于这些实施例中的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范围之外。

材料

以下材料用于实施例中。

Pd/氧化铝催化剂(0.5％Pd，γ氧化铝载体，3mm小丸)得自Engelhard Corporation，现在的BASF Catalysts LLC，BASF的一个分部-The Chemical Company，Ludwigshafen，Germany。Pd/铝酸锂催化剂(0.5％Pd，铝酸锂载体，3mm粒料)得自Johnson Matthey(Royston Herts，England)。

糠醛得自HHI(China)，预蒸馏纯度98.5％。在反应之前，将它在1英寸(2.54cm)的20个塔板Oldershaw柱中新鲜分批蒸馏，从而具有最少的空气接触。

缩写的含义如下：“cm”表示一厘米或若干厘米，“g”表示一克或若干克，“GC”表示气相色谱，“h”表示一小时或若干小时，“kg”表示一千克或若干千克，“mL”表示一毫升或若干毫升，“min”表示分钟，“mm”表示一毫米或若干毫米，“psig”表示磅每平方英寸表压，“THF”表示四氢呋喃，并且“vol”表示体积。

比较实施例A

该比较实施例展示了糠醛在未助催化的Pd/氧化铝催化剂的存在下的蒸汽相脱羰。

将约2克Pd/氧化铝催化剂(0.5％Pd在γ氧化铝载体上，3mm粒料)加载到不锈钢筛网载体上，所述载体位于18″×1/2″(45.7cm×1.3cm)外径(o.d.)的316型不锈钢管反应器内，所述反应器具有气体和液体进料入口以及在大气压下操作的内部热电偶。然后通过在反应器中吹入氮气，起始在室温下，然后经过2小时时间升温至270℃，原位将催化剂预处理，同时以15cm³/分钟吹入氢气，并导入糠醛进料(包含0.5重量％十二烷作为内标)同时生成反应数据。在反应温度(270℃)下，氢流量被设置在17mL/分钟而糠醛流量在2.0mL/小时。氢与糠醛的摩尔比为2.0。气体产物流保持在180℃下，并且直接进料至配备有火焰电离和质量选择检测器的Agilent^TM 6890GC中。如下计算糠醛转化率(％)：[(1-(产物中糠醛的面积％/产物中十二烷的面积％)/(进料液中糠醛的面积％/进料液中十二烷的面积％)]乘以100。如下计算呋喃选择率(％)：(呋喃摩尔数/反应的糠醛摩尔数)乘以100。类似地计算THF、糠醇和甲基呋喃的选择率(％)。使用寿命研究期间的转化率、呋喃选择率以及反应器内的Pd量计算每克Pd生成的呋喃千克数。初始的糠醛转化率为99％，但是它在23小时运行期间逐步降低至93％(3.06kg呋喃/gPd)并且在126小时降低至32％(7.87kg呋喃/gPd)。最初呋喃选择率为83％，对于四氢呋喃(THF)为12％选择率。在23小时，呋喃选择率为92％，对THF的选择率为3％。在126小时，呋喃选择率已下降至89％，THF为0.3％。副产物主要为2-甲基呋喃和呋喃甲醇，均得自糠醛的氢化。

表1

小时数	Kg呋喃/g Pd	糠醛转化率％	THF选择率％	呋喃选择率％
					1	0.1	99	12	83
23	3.06	93	3	92
					126	7.87	83	0.3	89

比较实施例B

该实施例展示了Cs₂CO₃-助催化的Pd/氧化铝催化剂的制备。

将描述于比较实施例A中的Pd/氧化铝催化剂(0.5％Pd，20.3125g)浸入到20mL的7.5％Cs₂CO₃(1.50g Cs₂CO₃于20mL去离子水)水溶液中，并在室温下，定轨振荡器上温和搅拌5小时。将混合物过滤并用去离子水(3×20mL)冲洗杆。将杆在空气中干燥。所述催化剂进一步在烘箱中120℃的环境空气下干燥2小时，并冷却至室温1小时并称重。将杆在300℃下煅烧4小时并冷却过夜。

比较实施例C

该实施例展示了糠醛在用碳酸铯助催化的Pd/氧化铝催化剂的存在下的蒸汽相脱羰。

使用采用比较实施例B的方法用碳酸铯处理的Pd/氧化铝催化剂实施与比较实施例A所述相似的方法。将约2克Pd/氧化铝催化剂(0.5％Pd在γ氧化铝载体上，3mm粒料)加载到不锈钢筛网载体上，所述载体位于18″×1/2″(45.7cm×1.3cm)外径(o.d.)的316型不锈钢管反应器内，所述反应器具有气体和液体进料入口以及在大气压下操作的内部热电偶。然后通过在反应器中吹入氮气，初始在室温下，然后在2小时期间内升温至290℃，原位将催化剂预处理，同时以15cm³/分钟速率吹入氢气，并且导入糠醛进料(包含0.5重量％十二烷作为内标，和3重量％水)，同时生成反应数据。在反应温度(290℃)下，氢流量被设置在17mL/分钟而糠醛流量在2.0mL/小时。氢与糠醛的摩尔比为2.0。通过在包含0.5mL用于样品稀释的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的冷冻(-10C)玻璃产物瓶中冷凝15分钟流动时间，对气体产物流取样。将样品注入到配备有火焰电离和质量选择检测器的Agilent^TM6890GC中。如比较实施例A中所述，由GC分析确定糠醛转化率(％)和产物选择率(％)。初始的糠醛转化率为99.2％。糠醛转化率稳定，直至约139小时(21.2kg呋喃/g Pd)，此时未转化的糠醛开始在GC分析中增加，显示转化率为87.1％。然后将反应器温度升至310℃，以增加糠醛的转化。在144.5小时，糠醛转化率高达94.6％。在163.8小时，转化率为90.4％，并且将温度升至330C，再反应一天(25.8kg呋喃/g Pd)。糠醛进料在171小时停止。最初呋喃选择率为94.1％，对于四氢呋喃(THF)为4.8％选择率。在139小时，呋喃选择率为97.8％，对于THF为0.3％选择率。在171小时，呋喃选择率为98.6％，具有最低的THF产量。整个反应期间，观察到小于1％的副产物甲基呋喃和呋喃甲醇。

表2

温度，℃	小时数	Kg呋喃/g Pd	糠醛转化率％	THF选择率％	呋喃选择率％
						290	1	0.1	99.2	4.8	94.1
290	139.2	21.2	87.1	0.3	97.8
						310	144.5	21.9	94.6	0.2	98.3
310	163.8	25.2	90.4	0.2	98.3
						330	171	26.3	95.4	0.1	98.6

实施例1

该实施例展示了未助催化的Pd/铝酸锂催化剂存在下的糠醛蒸汽相脱羰反应。

使用未以任何方式预处理的Pd/铝酸锂催化剂实施比较实施例C中所述的方法。如比较实施例A中所述，由GC分析确定糠醛转化率和产物选择率(％)。初始糠醛转化率为100％。糠醛转化率缓慢降低，直至约116小时(17.5kg呋喃/g Pd)，此时转化率为98.8％，但是糠醇(呋喃甲醇)的选择率爬升至2.5％。然后将反应器温度升至310℃，以改善糠醛转化率和呋喃选择率。在120小时，糠醛转化率高达99.4％，并且糠醇降至0.5％。在169小时，转化率为88.5％，并且将温度升至330℃，再反应一天(达到27.1kg呋喃/g Pd)。在191小时，由于转化率持续降低，停止糠醛进料。最初呋喃选择率为70.4％，对于四氢呋喃(THF)为26％选择率。在120小时，呋喃选择率为95.2％，对于THF为2.5％选择率。在169小时，呋喃选择率为93％，具有1.3％的THF产量。副产物2-甲基呋喃初始时为1.7％，但是在反应仅2小时后降至0.5％以下，并且在整个反应期间保持较低。

表3

实施例2

该实施例展示了糠醛在用碳酸铯助催化的Pd/锂-氧化铝催化剂的存在下的蒸汽相脱羰。

用采用比较实施例B的方法用碳酸铯处理的Pd/锂-氧化铝催化剂实施与比较实施例A所述相似的方法。将约2克Pd/铝酸锂催化剂(0.5％Pd在铝酸锂载体上，3mm粒料)加载到不锈钢筛网载体上，所述载体位于18″×1/2″(45.7cm×1.3cm)外径(o.d.)的316型不锈钢管反应器内，所述反应器具有气体和液体进料入口以及在大气压下操作的内部热电偶。然后通过在反应器中吹入氮气，初始在室温下，然后在2小时期间内升温至290℃，原位将催化剂预处理，同时以15cm³/分钟速率吹入氢气，并且导入糠醛进料(包含0.5重量％十二烷作为内标，和3重量％水)，同时生成反应数据。在反应温度(290℃)下，氢流量被设置在17mL/分钟而糠醛流量在2.0mL/小时。氢与糠醛的摩尔比为2.0。通过在包含0.5mL用于样品稀释的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的冷冻(-10℃)玻璃产物瓶中冷凝15分钟流动时间，对气体产物流取样。如比较实施例A中所述，由GC分析确定糠醛转化率和产物选择率(％)。示于表4中的结果展示，铝酸锂上负载的碱金属助催化的Pd的寿命比观察到的碱金属助催化的氧化铝以及未助催化的铝酸锂的寿命更长。碱金属碳酸盐处理显著降低了脱羰过程中的氢化活性。

表4

实施例3

该实施例展示了使用Pd/金属铝酸盐催化剂的糠醛至呋喃液相脱羰。

将干燥的糠醛(60.07g)和催化剂(0.3g，5％Pd负载在氧化铝/铝酸锂上)加入到配备有机械搅拌器、糠醛进料管和竖式不锈钢冷凝器的100mL不锈钢Parr反应器中，所述冷凝器包括在调压排气阀内。竖式冷凝器保持在一定温度以使未反应的糠醛返回至反应器，同时使呋喃和一氧化碳蒸汽通过调压排气阀，之后将呋喃产物冷凝，并且使用质量流量计测定一氧化碳产生率。

将反应填料加热，并且温度自动控制在约190℃。调节调压排气阀，以保持反应器内容物上约21psig压力。基本上根据U.S.3,257,417实施例1中所述方法实施反应，不同的是温度为约190℃而不是约215℃，并且压力为约21psig而不是约67psig。初始时以约7.5mL/h的流量将糠醛加入到反应器中。测得的一氧化碳随时间的产生率表明，在约20h反应时间内，催化剂活性降低了约75％。约231g呋喃/gPd/小时的初始产率在20h后降至约49。

应当理解的是，为清楚起见，本发明的某些部件在上述或下述独立的实施方案的上下文中进行了描述，其可在一个实施方案中以组合的方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案的上下文中所描述的本发明的多个部件也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，指定在范围内的参考值包括该范围内的每个值。

Claims

1.用于合成由以下式(I)的结构表示的化合物的方法，

所述方法通过以下步骤进行：提供液体形式的由以下式(II)的结构表示的化合物，

并且在反应器中加热与Pd/金属铝酸盐催化剂接触的式(II)化合物以产生式(I)产物，其中所述金属铝酸盐为碱金属铝酸盐、碱土金属铝酸盐、铝酸镓、铝酸镧、或铝酸钇；

其中R¹、R²和R³各自独立地选自H和C₁-C₄烃基。

2.根据权利要求1的方法，其中R¹、R²和R³各自为H。

3.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属铝酸盐为LiAlO₂。

4.根据权利要求1的方法，其中在162℃至230℃的范围内的温度下和在大气压以上25-100psi的压力下，在所述液相中发生所述式(II)化合物与所述催化剂的接触以产生式(I)产物。

5.根据权利要求1的方法，其中所述Pd/金属铝酸盐催化剂的Pd载量按重量计为1％至20％。

6.根据权利要求1的方法，其中所述反应器中的催化剂浓度为0.01重量％至30重量％。

7.根据权利要求1的方法，其中所述反应在悬浮液中在碱性缓冲剂粉末的存在下进行。

8.根据权利要求7的方法，其中所述碱性缓冲剂为碳酸钠、碳酸钾、或乙酸钙。

9.根据权利要求1的方法，还包括纯化所述式(I)产物。

10.根据权利要求9的方法，其中所述式(I)产物通过蒸馏纯化。

11.根据权利要求1的方法，其中所述Pd/金属铝酸盐催化剂已用碱金属碳酸盐助催化。

12.根据权利要求1的方法，还包括使所述式(I)化合物经历反应以由其制备化合物、低聚物或聚合物的步骤。