DE3216587C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzoesäure - Google Patents

Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzoesäure durch Oxidation von p-Nitrotoluol mit Sauerstoff in essigsaurer Lösung unter Verwendung löslicher Kobaltverbindungen und in Gegenwart von Bromiden als Kokatalysatoren wird die nach Abtrennung der p-Nitrobenzoesäure erhaltene Mutterlauge als Reaktionsmedium für weitere Oxidationen wiederverwendet. Zwecks häufiger Wiederverwendung der Mutterlauge bei hoher Produktausbeute und möglichst geringer Korosivität von Einsatzgemisch, Reaktionsgemisch und Mutterlauge soll das Einsatzgemisch 0,0002 bis 0,02 Äquivalente Bromid und 0,0001 bi 0,01 Mol einer Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkaliverbindng pro Mol Essigsäure neben > 0,3 bis 152,5 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teilen Essigsäure enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzoesäure durch Oxidation von p-Nitrotoluol mit Sauerstoff in essigsaurer Lösung bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C und erhöhtem Druck von 5 bis 60 bar unter Verwendung löslicher Kobaltverbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol p-Nitrotoluol als Katalysator und in Gegenwart von Bromiden als Cokatalysatoren unter Wiederverwendung der nach Abtrennung der p-Nitrobenzoesäure und des Reaktionswassers erhaltenen Mutterlauge als Reaktionsmedium für weitere Oxidationen.

Die Herstellung von p-Nitrobenzoesäure durch Oxidation von p-Nitrotoluol mit Sauerstoff in essigsaurer Lösung ist bereits durch die Patentschriften GB 8 14 487, US 30 30 414 und US 40 07 223 bekannt. In den Patentschriften GB 8 14 487 und US 40 07 223 wird auch bereits die Möglichkeit erwogen, die nach der Abtrennung des Zielproduktes und des Reaktionswassers erhaltene Mutterlauge als katalysatorhaltiges Reaktionsmedium wiederzuverwenden. Dabei wird in dem britischen Patent auch darauf hingewiesen, daß während der Reaktion Bromidverlustc eintreten, die durch Zusätze von Bromwasserstoff vor der Wiederverwendung der Mutterlauge ausgeglichen werden können. Aus den beiden US-Patenten ist einerseits die Bedeutung des Bromids als Cokatalysator für die Oxidation von p-Nitrotoluol bekannt, andererseits die vorteilhafte Verwendung relativ hoher Konzentrationen von Koballsalzen als einzigem Schwerinetallkatalysator zur Ermöglichung milder Reaktionsbedingungen und einer dadurch bedingten Reduzierung der oxidativen Lösungsmittelverluste und zur Gewinnung eines unverfärbten Produktes. Bei den beschriebenen Verfahren war die Verwendung von Alkalibromiden als Bromidkomponente nicht üblich und ein begrenzter Wassergehalt der Essigsäure wurde nicht ausgeschlossen.

Obwohl speziell das in US 40 07 223 dargelegte Verfahren eine technisch durchaus realisierbare Möglichkeit zur Herstellung von p-Nitrobcn/.oesäurc beschreibt, traten in der Praxis beträchtliche Schwierigkeiten auf. die Für das Verfahren unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sehr nachteilig waren. Die entscheidenden Nachteile bestanden in relativ stärken Korrosionsschäden an bestimmten Teilen der Anlage und in einer zu begrenzten Möglichkeit zur Wiederverwendung der katalysatorhaltigen Mutterlauge als Reaktionsmedium. Eine möglichst häufige Rückführung der Mutterlauge ist für die Wirtschaftlichkeit des Vcrfahrcns von ganz entscheidender Bedeutung, da davon der Zeitaufwand, der relative Kalalysatorbedarf, die lösungsbedingten Produktverluste und damit also auch die Ausbeute und schließlich auch die relative Menge der zu entsorgenden Abfallprodukte, die bei der endgül-

tc tigen Aularbeitung der Mutterlauge anfallen, abhängt.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es. die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Nitrobenzoesäure-Herstellung zu vermeiden und bei möglichst geringer Korrosivität von Einsatzgemisch, Reaktionsgemisch und Mutterlauge eine möglichst häufige Wiederverwendung der Mutterlauge bei hoher Produktausbeute zu gewährleisten.

Dieses Ziel wird durch die Maßnahmen des Kennzeichens des Anspruchs der vorliegenden Erfindung erreicht.

Grundlage für das Erreichen des Zieles war die Feststellung, daß Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze die durch Kobaltsalze und Bromide katalysierte Oxidation von p-Nitrotoluol mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung deutlich nachteilig beeinflussen, daß aber andererseits ein gegenüber der Bromidkonzcntration äquivalenter oder größerer Gehalt an Ammonium-, Alkali oder Erdalkaliacetat in Kombination mit einem Wassergehalt von über 0,3 Gew.-% der Essigsäure die Korrosivität der Lösung beträchtlich vermindert. Diesen Salzen kommt somit in Kombination mit einem bestimmten Mindestgehalt der Lösung an Wasser eine unter technischen Gesichtspunkten wichtige positive, andererseits aber auch eine für den Reaktionsverlauf entscheidend negative Bedeutung zu. Dies war bei keinem der bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzoesäure auf dem genannten Synihcscwcg bisher erkannt und berücksichtigt worden.

Die vorteilhafte Bedeutung einer ausreichenden Kon-/entration der Kombination von Wasser und von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen wird deutlich, wenn man eine bromidhaltige Essigsäure in deren Gegenwart oder Abwesenheit bei erhöhten Temperaturen auf Edelstahl der Werkstoff-Nr. 4571 einwirken läßt. So zeigte beispielsweise ein Streifen des entsprechenden Materials von 25,25 g mit einer geglätteten Oberfläche von 72 cm² (91 χ 24 χ 1,5 mm) nach einer nur 72-stündigcn Behandlung mit einer aus 600 g Essigsäure, 120 g p-Nitrobcnzoesäure, 10g Kobaltacetattetrahydrat und

so 3,1 g einer 40gew.-%igen Brom wasserstoffsäure bereiteten Suspension bei 65°C eine starke Oberflächenkorrosion mit einer Gewichtsabnahme von 1,4 Gew.-% (1,06 g/m² h). Enthielt die essigsaure Lösung statt der Bromwasserstoffsäure 2 g Wasser und 1,6 g Natriumbromid, so zeigte ein gleicher Metallstreifen nach analoger Behandlung eine Gewichtsabnahme von 0,014 Gcw.-% (0,01 g/m² h). Wurden in der bromwasscrsloffhaltigen Lösung der zunächst verwendeten Art dagegen noch 1,4 g Natriumacclat gelöst, womit ein molares Na/

to Br-Verhältnis von 1,1 resultierte, so zeigte der Metall streifen selbst nach einer 147-stündigen Behandlung unter gleichen Bedingungen bei unveränderter Oberfläche keinerlei Gewichtsabnahme.

Ein positiver Effekt bezüglich einer verminderten

hi Korrosion wurde nicht nur für Natnuniionen, sondern für alle Ionen der Alkali und Erdalkalimetalle und ties Ammoniums festgestellt. Der Wirkungsgrad der verschiedenen Ionen ist dabei allerdings unterschiedlich.

indem beispielsweise Kalium eine deutlich bessere Wirkung als Natrium hat, das seinerseits wiederum Magnesium oder Calcium an Wirksamkeit übertrifft. Ohne Bedeutung war dagegen, ob die betreffenden Kationen beispielsweise ;ils Acetale. Carbonate, Hydroxide oder Oxide y.iigL-Nei/.i wurden, sofern ein gleicher Wassergehalt der Lösung eingestellt wurde. Daß allerdings die betreffenden Kaiionen nur in Kombination mit einem bestimmten Mindestgehalt an Wasser die Korrosionswirkung einer bromidhaltigen, essigsauren Lösung drastisch reduzieren, kann durch entsprechende Untersuchungen verdeutlicht werden. So trat bei einem Edelstahlblech der genannten Art und Maße nach einer 90-stündigen Behandlung bei 65°C mit einer aus 600 g Essigsäure, 120 g p-Nitrobenzoesäure, 4 Kobaltbromidhexahydrat und 3 g Natriumacetat bereiteten Suspension troiz eines molaren Na/Bi Verhältnisses von 3,0 eine starke Oberflächenkorrosion mit einem Gewichtsverlust von 1,14 Gew.-% (0,647 g/m² h) ein. Der gesamte Wassergehall der Lösung wurde dabei durch das Kristallwasser des Kobaltbromids eingebracht und entsprach 0,22 Gcw.-% der Essigsäure. Wurde der Versuch mit zusätzlich 2,9 g Wasser im Einsatzgemisch wiederholt, so resultiert nach einer 72-stündigen Behandlung bei 65°C nur lokale Ätzungen bei einem Gewichtsverlust von 0,05 Gew.-% (0,04 g/m² h). Mit einer auf 4,7 g erhöhten Wassermenge, also bei einem Gesamtwassergehalt von 1,0 Gew.-% der Essigsäure, war nach 72 h bei 65°C keine Oberflächenveränderung mehr erkennbar und der Gewichtsverlust von < 0,003 Gew.-% (0,002 g/m² h) lag nahe der Fchlgrcnze.

Zur Bestätigung des Alkalieinflusses wurde der Versuch mit einem Einsatzgemisch von 600 g Essigsäure, 120 g p-Nitrobenzoesäurc, 4 g Kobaltbromid-hexahydrat und 2,9 g Wasser ohne Zusatz von Natriumacetat wiederholt. Die Korrosionswirkung war dabei außerordentlich stark. Bereits nach 46 h bei 65°C war ein Gewichtsverlust von 22,9 Gew.-% (17,7 g/m² h) eingetreten.

Diese Untersuchungen haben gezeigt, daß eine gewisse Konzentration von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen in Kombination mit einem Wassergehalt von ca. I Gew.-% sehr nützlich isl. Dabei werden hier und im Folgenden unter den genannten Kationen nicht ausschließlich freie oder solvatisierte Ionen verstanden, sondern Ammonium und Elementdc der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, unabhängig von dem lonisationsgrad der Salze, in denen sie enthalten sind.

Eine möglichst geringe Korrosionswirkung des Reaktionsgemisches, der aufzuarbeitenden und als Reaktionsmedium wieder einzusetzenden Mutterlauge ist unter technischen Gesichtspunkten von großer Bedeutung, auch wenn üblicherweise der Reaktor selbst aus einem besonders korrosionsbeständigen Material, wie beispielsweise Titan, gefertigt wird. Entscheidend ist, daß bei hoher Korrosivität der Lösung auch die nachgcschalteten technischen Aggregate wie Kristallisatoren, Zentrifugen, Lagerbehälter, Pumpen, Leitungen usw. den hohen Ansprüchen an die Korrosionsbeständigkeit genügen müssen.

Unter diesem Aspekt isl also der in Beispiel 1 beschriebene Versuch, bei dem pro 100 Gew.-Teile Essigsaure 30,3 Gew.-Teile p-Nilrotoluol. 1,67 Gew.-Teile Kobaltacelal-tetrahydral, 1,7 Gew.-Teile Wasser und 0,5 Gew.-Teile 40gcw.-%ige Bromwassersloffsiiurc eingesetzt wurden, für ein Produktionsverfahren trot/, guter Llrgebnisse bezüglich Ausbeute (93,6% d. Th.) und Reaktionszeit nicht geeignet. Ungeeignet sind danach aber auch die in der US-PS 40 07 223 und der US-PS 30 30414 aufgeführten Beispiele. Insbesondere ist die Verwendung von Kobaltbromid in Abwesenheit von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen, wie es durch die Beispiele 11 bis 14 der US-PS 40 07 223 oder durch das Beispiel der GB-PS 8 14 487 nahegelegt wird, völlig ungeeignet. Allerdings sind auch die mit Alkalibromid durchgeführten, in der US-PS 40 07 223 beschriebenen Versuche für ein Produktionsverfahren nicht gut geeignet, weil dabei die zur Reduzierung der Korrosionswirkung notwendige wäßrige Verdünnung des Reaktionsmediums nicht berücksichtigt wurde.

Die vorausgegangenen Erläuterungen haben die bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzoesäure nicht erkannte Bedeutung einer ausreichenden Konzentra:ion von Wasser und Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkaliionen zur Verminderung der sehr starken Korrosionswirkung einer bromidhaltigen, essigsauren Lösung, die daher auch nicht zwingend vorausgesetzt wurde, verdeutlicht.

Andererseits waren die erfindungsgemäßen Maßnahmen aber auch nicht naheliegend, da eine zu hohe Wasser- oder Alkalikonzentration auch eine sehr nachteilige Wirkung auf den Reaktionsverlauf haben.

Der grundsätzlich störende Einfluß von Wasser bei der Oxidation von Alkylaromaten mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösugung ist aus der Literatur, beispielsweise aus der DE-AS 14 18 852, hinlänglich bekannt. Eine Minderung der Korrosionswirkung einer bromidhaltigen Essigsäure durch eine relativ starke wäßrige Verdünnung von beispielsweise > 10 Gew.-% wäre zwar zu erwarten, kann aber wegen dieses störenden Eiflusses auf den Reaktionsverlauf nicht ausgenutzt werden. Es war allerdings überraschend, daß auch bereits relativ geringe Wasserkonzentrationen von bis zu 1 Gew.-% die Korrosionswirkung einer bromidhaltigen Essigsäure bei gleichzeitiger Gegenwart von Ammonium-, Alkalioder Erdalkaliionen so deutlich vermindern, wie die geschilderten Untersuchungen zeigten. Dabei war insbesondere die Wirkung relativ geringfügiger Änderungen des Wassergehaltes in dem Konzentrationsbereich bis 1 Gcw.-% nicht zu erwarten.

Der aus der Literatur bisher nicht bekannte, stark negative Einfluß zu hoher Alkalikonzentrationen auf den Reaktionsvcrlauf der p-Nitrotoluol-Oxidation wird durch das Beispiel 2 verdeutlicht. Der hier beschriebene Versuch unterscheidet sich von Beispiel I bei gleichen Reaktionsbedingungen nur durch die dem Einsatzgemisch zusätzlich pro 100 Gcw.-Teile Essigsäure zugesetzten 1,7 Gew.-Teile Natriumacetat (entsprechend 0,0125 Mol pro Mol Essigsäure). Das zusätzliche Alkali bewirkte eine drastische Reduzierung der Ausbeute auf <75% d. Th. bei einer zugleich erheblich geringeren Ausnutzung des Sauerstoffangebotes, was wiederum zu einer Verdopplung der Reaktionszeit gegenüber Beispiel 1 führte.

Die relativ hohe Alkalikonzentration bei einem molaren Na/Br-Verhältnis von 8:1 hatte also einen außerordentlich ungünstigen Einfluß auf den Reaktionsverlauf.

bo Das gilt allerdings auch bereits für deutlich niedrigere Alkalikonzentrationen, wobei die Nachteile dann lediglich nicht ganz so klar hervortraten.

So ergab der im Beispiel 3 beschriebene Versuch mit einem molaren Natrium/Essigsiiurc-Verhältnis von

M 0,0086 und einem molaren Na/Br-Vcrhältnis von 5,7:1 bei einer Reaktionszeil von 270 Min. zunächst noch bezüglich der Ausbeute (93,0% d. Th.) ein durchaus akzeptables Ergebnis, wenn auch die unterschiedlichen Reak-

tionszeiten der Beispiele 1, 2 und 3 bereits den starken Einfluß unterschiedlicher Alkalikonzentrationen unterstreichen. Die letztlich doch zu hohe Alkalikonzentration beim Beispiel 3 wurde jedoch noch klarer, als die destillativ entwässerte Mutterlauge erneut zu einer Oxidation von p-Nitrotoluol unter gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt wurde, nachdem zur Ergänzung der bei der ersten Oxidation eingetretenen Bromidverluste und zur Angleichung der Wasserkonzentration an die de; 3eispiele 1 und 2 noch 12 g einer 3,4gew.-°/oigen Bromwasserstoffsäure zugesetzt worden waren. Die zweite Oxidation brachte dann nur noch eine völlig unzureichende Ausbeute von 55% d. Th. an p-Nitrobenzoesäure.

Der negative Einfluß selbst relativ kleiner Alkalikonzentrationen bei wiederholter Rückführung der Mutterlauge wird durch die in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Versuchsserien demonstriert. Bei diesen Versuchsserien wurden die während oer Oxidation eingetretenen Bromidverluste durch Zugaben von Kaliumbzw. Natriumbromid vor der Wiederverwendung der Mutterlauge zu einer erneuten Oxidation ersetzt. Dadurch stieg der Alkaligehalt mit fortschreitender Zahl von Recyklisierungen der Mutterlauge an. Dabe ergaben im Beispiel 4 der erste Versuch mit einem molaren Kalium/Essigsäure-Verhältnis von 0,0015 und der zweite Versuch, also die erste Wiederverwendung der Mutterlauge, mit einem entsprechenden molaren Verhältnis von 0,0026 bei p-Nitrobenzoesäure-Ausbeuten von 93 bzw. 98% d. Th. gute Ergebnisse. Die zweite Wiederverwendung der Mutterlauge führte dann jedoch bei einem molaren Kalium/Essigsäure-Verhältnis von 0,0034 zu einem völlig unbefriedigenden Ergebnis mit einer Ausbeute von 71,5% d.Th.an p-Nitrobenzoesäure.

Ähnlich waren die Ergebnisse des Beispiels 5. Hier ergaben die ersten 5 Versuche bei einem von 0,0015 auf 0,0053 ansteigenden molaren Natrium/Essigsäure-Verhältnis noch gute Ergebnisse. Erst die 5. Wiederverwendung der Mutterlauge brachte bei einem molaren Natrium/Essigsäure-Verhältnis von 0,0064 mit nur 80% d. Th. Ausbeute ein ungünstiges Ergebnis. Dies wurde durch ein noch unbefriedigenderes Resultat (<69% d. Th. p-Nitrobenzoesäure) bei einer weiteren, 6. Rezyklisierung der Mutterlauge bestätigt.

Unbefriedigende Resultate bezüglich der Wiederverwendbarkeit der Mutterlaugen und der Reaktionszeiten wurden auch bei Zusätzen von Ammonium-, Magnesium oder Calciumsalzen erhalten. Die zunächst häufig positiven Ergebnisse bei Versuchsreihen, wie sie in den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben sind, machen es verständlich, daß der negative Einfluß von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen auf die Oxidation von p-Nitrotoluol mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung bisher nicht erkannt worden war.

Trotz des erheblichen Nachteils, den Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze bzw. die entsprechenden Kationen auf den Reaktionsverlauf der p-Nitrotoluol-Oxidation haben können, gelang es, ein Verfahren zu entwickeln, das diese Nachteile vermeidet und trotzdem den positiven, korrosionsmindernden Einfluß dieser Kationen bei einem Konzentrationsverhältnis von 1 und mehr Äquivalenten pro Äquivalent Bromid auszunutzen. Dabei bleiben die Vorteile des Verfahrens gemäß US 40 07 223 gegenüber den anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzoesäure erhalten.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäf3e Verfahren ist ein begrenzter Wassergehall und ein ebenfalls begrenzter Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkaligehalt im Einsatz- und Reaktionsgemisch bzw. in der destillativ aufzuarbeitenden und als Rcaktionsnicdium für eine erneute Oxidation von p-Nitrotoluol wieder einzusetzenden Mutterlauge. Als geeignet wird ein Wassergehalt von >0,3 Gew.-%, vorzugsweise einer von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, der Essigsäure im Einsatzgemisch angesehen. Wird diese Bedingung nicht eingehalten, indem nach der Isolierung der p-Nitrobenzoesäure nach einer der üblichen fest/flüssig-Trennungsmethoden bei der dcstillativen Aufarbeitung der Mutterlauge zur Abtrennung des Reaktionswassers der Restgehalt an Wasser in der als Reaktionsmedium wieder einzusetzenden Mutterlauge auf <0,5 und insbesondere auf <0,3 Gew.-% gesenkt wird, so steigt die Korrosivität der Lösung stark an, und es ist also mit entsprechenden Korrosionsschäden zu rechnen.
Bezüglich der Konzentration an Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen gilt für das erfindungsgemäße Verfahren, daß die Summe dieser Kationen eine obere Grenze von 0,01 MoI pro Mol Essigsäure nicht überschreiten darf. Wird diese Bedingung nicht erfüllt, so wirkt sich dies nachteilig auf die Reaktionszeit, insbesondere aber auf die Wiederverwendbarkeit der Mutterlauge als Reaktionsmedium aus, indem bereits nach einer relativ geringen Zahl von Recyklisierungen der Mutterlaugen nur noch unbefriedigende Ausbeuten an p-Nitrobenzoesäure erhalten werden. Die obere Konzentrationsgrenze der betreffenden Kationen, unterhalb der noch keine nachteilige Beeinflussung der Reaktion erfolgt, kann je nach Art des jeweiligen Kations auch deutlich unterhalb 0,01 Mol pro Essigsäure liegen. So erwies sich in Beispiel 4 bereits ein normales Kalium/ Essigsäure-Verhältnis von > 0,003 als nicht mehr geeignet.

Die untere Grenze der Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkalikonzentration beträgt für das erfindungsgemäße Verfahren 0,0001 Äquivalente pro Mol Essigsäure. Diese untere Konzentrationsgrenze ergibt sich aus dem Mindestgehalt an Bromid einerseits und der erfindungsgemäßen Forderung andererseits, daß pro Äquivalent Bromid 0,5 bis 50, vorzugsweise I bis 10 und insbesondere Ll bis 5 Äquivalente Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkaliionen im Einsatzgemisch, zumindest aber I oder mehr Äquivalente dieser Kationen pro Äquivalent Bromid im Reaktionsgemisch nach beendeter Oxidation vorliegen müssen. 1st diese Forderung nicht erfüllt, so ist die Korrosivität des Reaktionsgemisches, insbesondere aber die der Mutterlauge während und nach der Abtrennung des Reaktionswassers sehr hoch, und es muß mit z. T. erheblichen Korrosionsschäden gerechnet werden.
Als untere Grenze der Bromidkonzentration wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gehalt von 0,0002 Äquivalenten Bromid pro Mol Essigsäure angesehen. Wird diese Grenze unterschritten, so resultieren erhebliche Essigsäureverluste während der Reaktion. Bevorzugt wird eine Bromidkonzentration von 0,0004

bo bis 0,008 Äquivalenten pro Mol Essigsäure. Als Bromidkomponenten können zunächst Bromwasserstoff und/ oder Ammonium-. Alkali-, Erdalkali- und Kobaldbromid, wie auch bestimmte, Bromidioncn abspaltende Verbindungen, wie beispielsweise Acotylbromit, cingesetzt werden. Bei der Wiederverwendung der Mutterlauge als Reaktionsmedium soll eine Erhöhung der bereits vorhandenen Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalikonzentration vermieden werden. Daher wird dann zum

Ausgleich für die bei der vorausgegangenen Oxidation eingetretenen Bromidverluste vorzugsweise Bromwasserstoff verwendet. Prinzipiell wären zwar auch bestimmte organische Bromidverbindungen, wie beispielsweise Acelylbromit, geeignet, doch wird aus Kosten- ^r> gründen Bromwasserstoff in Form einer essigsauren oder wäßrigen Lösung bevorzugt.

Bei einer durch das erfindungsgemäße Verfahren mit beanspruchten Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Eidalkalikon/.cntration von <1 Äquivalent pro Äquivalent Bromid im Einsatzgemisch werden die Bromidver-Iumc und die Korrosivitäl des Systems während der Reaktion mit berücksichtigt. Selbst bei einem Äquivalcntvcrhältnis der betreffenden Kationen zu Bromid von deutlich > 1 ist die Korrosivitäi des Reakiionsgemisches während der Reaktion bei Temperaturen von über 100°C nicht unerheblich. Daher sollte auch bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Reaktor durch die Wahl geeigneter Materialien für eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gesorgt werden. Dei korrosionsminderde Wirkung der Ammonium- und/ oder Alkali- und/oder Erdalkaliionen kommt dann besonders bei der anschließenden Aufarbeitung des Reaklionsgemisches bei tieferen Temperaturen zur Geltung. Die Bromidkonzcntralion des Reaktionsgemisches nach beendeter Oxidation ist aber im Vergleich zum Einsalzgemisch deutlich vermindert. Der Verbleib des Broms konnte nicht eindeutig geklärt werden. Bei relativ geringen Bromidkonzcntralionen von <0,001 Mol pro Mol Essigsäure können die Bromidverluste während der Reaktion und der Aufarbeitung der Mutterlauge über 90% der Einsatzmenge betragen. Im allgemeinen liegen die Bromidverluste bei >50% der Einsatzmenge. Somit kann auch bei weniger als 1 Äquivalent Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkaliionen pro Äquivalent: Bromid ein erfindungsgemäß gefordertes Äquivalenzverhältnis von 1 und mehr nach beendeter Reaktion erfüllt werden.

Als Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkalikomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer den entsprechenden Bromidcn und Acetaten hauptsächlich auch Hydroxide, Oxide und Carbonate in Betracht, die in dem Reaktionsgemisch in die Acetale überführt werden.

Als typisch für das erfindungsgeinäße Verfahren gilt ein Einsatzgemisch aus 1 Gcw.-Teil p-Nitrotoluol, 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gew.-Teile Essigsäure mit > 0.3, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% Wasser, 0,004 bis 0,0?5, vorzugsweise 0,007 bis 0,015 Gew.-Teile Kobald (berechnet als Metall) in Form einer löslichen Verbindung, insbesondere als Kobaltacetat und/oder Kobaltbromid und 0,0001 bis 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0.005 Mol Ammonium und/oder Alkali und/oder Erdalkali (bezogen auf die Summe der Kationen) und 0,0002 bis 0,02 Äquivalent Bromid, jeweils pro Mol Essigsäure. Im Falle der Wiederverwendung der Mutterlauge als Reaktionsmedium enthält das Einsatzgemisch außer p-Nitrotoluol, Essigsäure, Wasser, Kobaltsalz, Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkalisalz und Bromid auch noch Produkte der vorausgegangenen p-Nitrololuos-Oxidation, insbesondere p-Nitrobenzoesäure und p-Nitrobenzaldehyd. Typische Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 80 bis 160° C, vorzugsweise von 120 bis 150⁰C und ein Druck von 5 bis 60, vorzugsweise von 15 bis 30 bar.

Unter diesen Bedingungen wurde die im Beispiel 6 beschriebene Versuehsseric durchgeführt Dabei konnte die Mutterlauge problemlos, d. h. ohne nachteilige Wirkung auf die Ausbeute. 11 mal wiederverwendet werden. Die Ausbeute des 12. Versuches dieser Serie lag mit 97,4°/« d. Th. noch über der mittleren Ausbeute der gesamten Versuchsserie von 97.1 % d. Th. Ausbeute und Reinheit (99.8%) der im 12. Versuch gewonnenen p-Ni Irobcnzocsäurc deuteten die Möglichkeit einer weiteren, noch häufigen Wiederverwendung der Mutterlauge bei dieser nach dem 12. Versuch willkürlich abgebrochenen VersLichsserie an. Dies wurde im Produktionsmaßslab durch eine J9malige Wiederverwendung der Mutterlauge unter analogen Rcakiionsbedingungen bestätigt, wobei p-Nitroben/.ocsäure in einer Gesamtausbeutc von 98,5% d.Th. gewonnen wurde.

Beispiel 1

In einen mittels ölumlauf beheizten und mit Rührer, Gaseinleilungsrohr, Temperaturfühler und Kondensator versehenen Autoklaven aus Hastelloy® C wurde eine aus 660 g Essigsäure. 200 g p-Nitrotoluol, 11 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 14,6 g einer 9.3gew.-%igen Bromwasserstoffsäure bereitete Lösung unter Stickstoff auf 140°C erhitzt. Bei möglichst konstant gehaltener Temperatur wurde dann Preßluft eingeleitet. Nachdem der Druck auf 25 bar gestiegen war, wurde die Gaseintrittsgeschwindigkeit durch die auf 2 Ltr./Min. eingestellte Gasaustrittsgeschwindigkeit des hinter dem Kondensator entspannten Abgases geregelt. Das Abgas wurde unter Verwendung entsprechender Analysengeräte kontinuierlich auf seine Zusammensetzung, insbesondere auf den Sauerstoffgehalt hin, untersucht. Die Reaktionszeit betrug 180 Min., wobei als Reaktionszeit die Zeitspanne vom Beginn der Lufteinleitung bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme verstanden wird. Die Sauerstoffaufnahme wurde durch einen verminderten 02-Gehalt im Abgas (<21%) gegenüber der eingeleiteten Preßluft erkannt. Aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Reaktionsgemisch wurde das Kristallisat durch Filtration isoliert, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Es resultierten 228 g (93,6% d. Th.) p-Nitrobenzoesäure.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei der Einsatzlösung noch 11,3 g Natriumacetat zugfügt wurden. Die Reaktionszeit betrug 360 Min., die Ausbeute 180 g p-Nitrobenzoesäure (73,7% d. Th.).

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Einsatz von 660 g Essigsäure, 220 g p-Nitrotoluol, 11 g Kobaitacclattetrahydrat, 1,7 g Natriumbromid und 6,4 g Natriumacetat wiederholt Die Reaktionszeit betrug 270 Min, die p-Nitrobenzoesäure-Ausbeute 2493 g (93% d. Th.). Aus der mit dem Waschfiltrat vereinigten Mutterlauge wurde das bei der Reaktion gebildete Wasser und ein Teil der Essigsäure destillativ abgetrennt

620 g der auf 680 g eingeengten, wasserfreien Mutterlauge wurden nach Zusatz von 200 g p-Nitrotoluol und 12 g einer 3,4gew.-%igen Bromwasserstoffsäure einer erneuten Oxidation unter gleichen Bedingungen unterworfen. Die Sauerstoffaufnahme war nach 200 Min. beendet und es wurden 134,5 g (55,2% d. Th.) p-Nitrobenzoesäurc erhalten.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Einsatz von 600 g Essigsäure, 180 g p-Nitrotoluol, 14,4 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 1.8 g Kaliumbromid bei einer Reaktionstemperatur von 125⁰C und einem Gasaustritt von 1,5 Ltr./Min. wiederholt. Die Sauerstoffaufnahme war nach 280 Min. beendet. Es wurden 204,5 g p-Nitrobenzoesäure (93.1 % d. Th.) isoliert. Die auf 625 g eingeengte, entwässerte Mutterlauge enthielt 97% Essigsäure. 520 g dieser Mutterlauge wurden mit 150 g p-Nitrotoluol und 0,8 g Kaliumbromid versetzt und dann erneut einer Oxidation bei 13O⁰C unterworfen. Bei einer Reaktionszeit von 280 Min. resultierte eine p-Nitrobenzoesäure-Ausbeute von 179,5 g (98,2% d. Th.) bei einem Essigsäuregehalt der auf 520 g eingeengten Mutterlage von 96,0%.

Die Mutterlauge (520 g) wurde nochmals mit 150 g P'Nitrotoluol und 0,8 g Kaliumbromid versetzt und erneut eine Oxidation bei 125 bis 130⁰C durchgeführt, die bereits nach 200 Min. beendet war. Es resultierten 130,7 g (71,5% d. Th.) p-Nitrobenzoesäure.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde bei Einsatz von 500 g Essigsäure, 150 g p-Nitrotoluol, 12 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 1,3 g Natriumbromid bei einer Reaktionstemperatur von 130⁰C und einem Gasaustritt von 1,5 LtrVMin. wiederholt. Bei einer Reaktionszeit von 210 Min. wurden 167 g(92,1% d. Th.) p-Nitrobenzoesäure erhalten. Die auf 520 g eingeengt, entwässerte Mutterlauge enthielt 97.3% Essigsäure.

Die Mutterlauge wurde mit 150 g p-Nitrololuol und 0,8 g NaBr versetzt und die Lösung unter gleichen Bedingungen erneut oxidiert. Die danach erhaltene, entwässerte Mutterlauge wurde wiederum nach Zusatz von 150 g p-Nitrotoluol und 0,8 g Natriumbromid in den Oxidationsprozeß zurückgeführt. In gleicher Weise wurde dann noch weitere 4mal verfahren, wobei die entwässerte, auf 520 g eingeengte Mutterlauge jeweils mit 150 g p-Nitrotoluol und 0,8 g Natriumbromid versetzt wurde. Die ersten 5 Versuche dieser Versuchsserie ergaben zusammen eine p-Nitrobcnzoesäurc-Ausbeute von 888 g (97,1 %d. Th.).

Beim 6. Versuch resultierten 146.5 g (80% d. Th.) und beim 7. Versuch 125,5 g (68,7% d. Th.) p-Nitrobenzoesäure. Insgesamt wurden in den 7 Versuchen 1050 g p-Nitrotoluol zu 1160 g p-Nitrobenzoesäure oxidiert (entsprechend 90,6% d. Th.).

Beispiel 6

ml einer 0,45molaren Bromwasscrsloflsäure versetzt und nach Zugabe von 300 g p-Nilrotoluol bei einer Gasaustrittsgcschwindigkcit von 3 Llr./Min. unter den Bedingungen des Beispiels 1 erneut der Oxidationsreaklion unterworfen. Aus dem Reiiktionsgemisch wurden 360 g (98,4% d.Th.)p-Nitrobcnzoesäurc isoliert.

Die Mutterlauge und das Wnschfiltrat der zur Produktwäsche verwendeten 280 g Essigsäure wurden unter quantitativer Abtrennung des Wassers auf 900 g eingeengt. In der eingeengten Lösung wurde die Bromidkonzentration zu 0,013 Gew.-% (0,00146 Mol) bestimmt, die durch Zusatz von 18,3 ml einer 0,41 molaren Bromwasserstoffsäure wieder auf die Ausgangskonzcntralion im Einsatzgemisch 0,01 Mol Bromid pro kg Essigsäurc bzw. Mutterlauge ergänzt wurden. Zugleich wurde damit der Wassergehalt auf 2 Gcw.-% der Mutterlauge gebracht. Die zur Bromidbestimmung entnommene Probe der eingeengten Mutterlauge wurde durch eine entsprechende Menge der abgezweigten, überschüssigen Mutterlauge des ersten Versuchs dieser Versuchsserie ersetzt, dann wurden in dieser Lösung 300 g p-Nitrotoluol unter den Bedingungen des vorausgegangenen Versuchs einer erneuten Oxidation unterworfen, und in gleicher Weise wurde noch weitere 8mal verfahren, wobei lediglich ab der 9. Wiederverwendung der Mutterlauge deren Wassergehalt nur noch auf 1 Gew.-% eingestellt wurde.

Bei den insgesamt 12 Versuchen dieser Versuchsserie wurden 3675 g p-Nitrotoluol eingesetzt und 4352 g p-Nitrobenzoesäure gewonnen (97,1% d.Th.).

Der in Beispiel i beschriebene Versuch wurde bei einem Einsatz von 375 g p-Nitrotoluol, 1125 g Eisessig, 15 g Kobaltacetattetrahydrat, 24,2 g Wasser, 1,2 g Natriumhydroxid und 1,2 g Natriumbromid und bei einer Gasaustrittsgeschwindigkeit von 3,7 LtrVMin. wieder holt Die Reaktion war nach 290 Min. beendet Aus dem Reaktionsgemisch wurden 432 g (94,4% d. Th.) p-Nitrobenzoesäure in Form blaßgelber Kristalle mit einer Reinheit von 99,9% isoliert. Die Mutterlauge wurde mit den Waschfiltraten der insgesamt zur Produktwäschc verwendet 330 g Essigsäure vereinigt und unter quantitativer Abtrennung des Wassers auf 1150 g eingeengt Der Bromidgehalt der eingeengten Mutterlauge wurde zu 0,0069% bestimmt.

900 g der eingeengten Mutterlauge wurden mit 183

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzoesäure durch Oxidatu .n von p-Nitrololnol mit Sauerstoff in essigsaurer Lösung bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C und einem Druck von 5 bis 60 bar untei Verwendung löslicher Kobaltverbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol p-Nitrotoluol als Katalysator und in Gegenwart von Bromiden als Katalysatoren unter Wiederverwendung der nach Abtrennung der p-Nitrobenzoesäure und des Reaktionswassers erhaltenden Mutterlage als Reaktionsmedium für weitere Oxidationen, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzgemisch 0,0002 bis 0,02 Äquivalente Bromid und 0.0001 bis 0,01 Mol einer Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung pro Mol Essigsäure neben > 0,3 bis 2,5 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teilen Essigsäure enthält.