DE1240071B

DE1240071B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Alkensulfonsaeuren und Alkyl-gamma-sultonen sowie Gemischen derselben

Info

Publication number: DE1240071B
Application number: DEC33446A
Authority: DE
Inventors: Raymond Dale Eccles; Ted Paul Matson; James Edwin Yates
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1963-07-22
Filing date: 1964-07-20
Publication date: 1967-05-11
Also published as: US3409637A; US3444087A; CH447142A; GB1030648A; NL6407958A; BE672383A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

C33446IVb/12o
20. Juli 1964
11. Mai 1967

Olefine lassen sich mit flüssigem Schwefeltrioxyd sulfonieren. Jedoch war diese Umsetzung auf bestimmte Olefintypen beschränkt und technisch nicht ohne weiteres durchführbar. Daher wurden die Olefine mit einem organischen Schwefeltrioxydkomplex umgesetzt. Als Komplexbildner wurden vor allem Dioxan, Pyridin und 'Bis-(ß-chlor-äthyl)-äther verwendet. Im J. Am. Soc, 76 (1954), S. 3952 bis 3956, wird die Sulfonierung von Hexen-(l) mittels Schwefeltrioxyd-Dioxan-Komplex beschrieben. Diese Verfahren sind zwar sehr wirkungsvoll, doch kostspielig. Grund für die Verwendung des Schwefeltrioxyds in komplex gebundener Form war bei diesen Verfahren die Einsicht, daß es bei Reaktionen dieses Typs unerläßlich war, die Aktivität des äußerst starken Sulfonierungsmittels Schwefeltrioxyd abzumildern oder zu reduzieren.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkensulfonsäuren und Alkyl-y-sultonen sowie Gemischen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man höhermolekulare unverzweigte Monoolefine oder entsprechende höhermolekulare 1,1-Dialkyl-äthylene bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C mit einem Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemisch, dessen Schwefeltrioxydgehalt 0,1 bis 10 Volumprozent beträgt, umsetzt, wobei je Mol Olefin etwa 0,8 bis 1,1 Mol Schwefeltrioxyd eingeleitet werden und gegebenenfalls das neutralisierte Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert.

Erfindungsgemäß können höhermolekulare unverzweigte Monoolefine sulfoniert werden. Im Hinblick auf die Herstellung oberflächenaktiver Stoffe werden jedoch C12- bis C'20-Olefine als Ausgangsmaterial bevorzugt. Nicht endständig ungesättigte Isomere sind ebenfalls als Ausgangsmaterial geeignet. Besonders geeignet sind solche mit 15 bis 17 C-Atomen. Ebenso sind Gemische von endständig und innerhalb der Kette ungesättigten Olefinen verwendbar, ebenso wie die im wesentlichen linearen 1,1-Dialkyl-äthylene mit 12 bis 20 C-Atomen und deren Gemische, wie sie durch Dimerisation linearer Cs- bis Cio-Monoolefine entsprechend dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 695 327 erhalten werden.

Die oben beschriebenen Monoolefine können leicht durch Kracken von Paraffinwachs erhalten werden. Ebenso sind sie leicht herzustellen durch die sogenannte »Wuchsreaktion«, bei welcher ein niedermolekulares Alkylaluminium mit einem niedermolekularen Olefin umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt durch »Austauschreaktion« in ein Gemisch von «-Olefinen mit gerader C-Zahl von 12 bis 20 übergeführt wird.

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkensulfonsäuren und Alkyl-y-sultonen
sowie Gemischen derselben

Anmelder:

Continental Oil Company,

Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Gärtnerweg 28

Als Erfinder benannt:

Raymond Dale Eccles, Linthicum, Md.;

Ted Paul Matson,

James Edwin Yates,

Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Juli 1963 (296 458) --

Das verwendete gasförmige Sulfonierungsgemisch enthält 0,1 bis 10 Teile (Vol.) Schwefeltrioxyd und entsprechend 99,9 bis 90 Teile (Vol.) eines inerten Gases. Bevorzugter Bereich für den SO3-Anteil sind entsprechende Gemische mit 1 bis 4 Teilen SO3. Zu den geeigneten Trägergasen gehören Schwefeldioxyd, Stickstoff, Luft, Wasserstoff und Argon.

Während der Sulfonierung darf die Temperatur des Gemisches 50⁰C nicht überschreiten. Bei höheren Temperaturen entstehen gefärbte Sulfonierungsprodukte. Die Reaktion zwischen Olefin und Schwefeltrioxyd verläuft sehr schnell. Gewöhnlich ist eine unter der angegebenen Maximaltemperatur liegende Temperatur durchaus genügend. Entsprechend wird für die Reaktion ein Temperaturbereich von 0 bis 35°C und besonders von 20 bis 35⁰C bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge Schwefeltrioxyd liegt im Bereich von etwa 0,8 bis 1,1 Mol SO₃ pro Mol Olefin. Der Strom des Sulfonierungsgases aus SO3 und Inertgas wird vorzugsweise kontinuierlich und mit gleichbleibender Geschwindigkeit in das flüssige Olefin eingeführt. Dadurch wird der SO3-Gehalt des Sulfoniergasstromes genauso schnell verbraucht, wie er zugeführt wird, und es ist daher nur notwendig, so viel Volumeinheiten des Sulfoniergases zuzuführen, daß dessen

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Gehalt an SO3 dem erwünschten molaren Verhältnis SO3 zu Olefin entspricht.

Es war überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt ein n-Alkyl-y-sulton in erheblichen Ausbeuten erhalten wird. Ein Verfahren zur Direktherstellung dieses Sultontyps war bislang nicht bekannt.

Wird das Sulfonierungsverfahren bei Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereichs ausgeführt, so besteht das Reaktionsprodukt zu etwa 35% aus ungesättigten Sulfonsäuren und zu etwa 65% aus y-Sultonen. Im allgemeinen hat die Anwendung der höheren Reaktionstemperaturen zusammen mit Anwendung einer höheren SOe-Menge zur Folge, daß weniger Sulton und entsprechend mehr Sulfonsäure gebildet wird. Die gebildeten Alkensulfonsäuren und Sultone besitzen folgende Struktur:

R — CH₂ — CH = CH — SOsH

R — CH = CH — CH₂ —'SO₃H

CH-:

2 γ

(D

(2)

25

SO₂

Soll der Sultonanteil abgetrennt werden, so geschieht dies leicht durch Neutralisation des Sulfonierungsproduktes und nachfolgende Extraktion des neutralen Gemisches mit einem leichten Kohlenwasserstoff, etwa Hexan, Heptan, Pentan. Aus dem Extrakt kann das Sulton durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Das so erhaltene Sulton besteht vorwiegend aus dem y-Isomeren, welches durch etwas r5-Isomeres verunreinigt ist. Eine weitere Reinigung kann durch fraktionierte Kristallisation erfolgen.

Beispiel I

Tabelle I zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Sulfonierungsreaktionen. Die Bedingungen der Sulfonierungsreaktion waren mit Ausnahme der aufgeführten Abänderungen die gleichen. Es wurde ein Reaktionsgefäß mit Rührer und Kühler verwendet. In das flüssige Olefin wurde ein Gasstrom eingeleitet, welcher aus 2 Volumprozent Schwefeltrioxyd und dem Trägergas bestand. Es wurde die dem erwünschten Molverhältnis entsprechende Menge SO3 verwendet. Nach beendeter Gaszufuhr wurde im Sulfonierungsprodukt der Sulfonatgehalt durch Titration mit einer normalen Cetylpyridiniumbromidlösung bestimmt. Danach wurde mit Natronlauge neutralisiert und sodann das Gemisch durch Zugabe weiterer Base auf den pH-Wert von etwa 13 gebracht. Unter Erwärmen auf 80 bis 90⁰C wurde hydrolysiert. Die Ergebnisse und besonderen Reaktionsbedingungen zeigt die Tabelle:

Tabelle I

Ansatz Nr.	Olefin	Molverhältnis SO₃ zu Olefin	Trägergas	Gasstrom l/Min.	Temperatur "C	Zugabe zeit Minuten	% umgewandeltes Olefin	Sulfonat in vor Hydr	ausbeute Vo nach olyse
1	— Ci₈	1,09	Luft	14	27 bis 30	35	86 .	30	85
2	inn.Ci6	0,95	Luft	14	27 bis 30	45	84	29	84
3	-C₁₄	0,90	SO₂	8 bis 9	25 bis 27	45	89	32	89
4	inn.Ci4	0,85	Luft	14	25 bis 27	60	86	28	85
5	inn.Ciö	1,07	Luft	7	26 bis 29	80	83	20	70
6	Cm-Ci κ	0,8	N₂	14	25 bis 30	50	80	26	75

Die bei den Ansätzen 2 und 4 eingesetzten Olefine wurden durch Ni-Aluminiumalkyl-Isomerisation der a-Olefine gewonnen.

Das bei Ansatz 5 verwendete Olefin wurde durch Dehydrochlorierung eines isomeren Gemisches von Monochlorpentadecan gewonnen; es enthielt weniger als 5% des 1-Isomeren.

Das bei Ansatz 6 verwendete Olefin wurde aus einer »Wuchsprodukt«-Fraktion gewonnen und enthielt 49% Ci₄-, 33% C16- und 18% Cis-Anteile.

Beispiel II

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Dieses Beispiel vergleicht die Sulfonierung eines Olefins mit flüssigem SO3 mit der unter Verwendung eines mit Inertgas verdünnten SO3-Dampfes. Zum anderen wird die Gewinnung von Alkyl-y-sultonen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.

Es wurde im wesentlichen unter den im Beispiel I aufgezeichneten Bedingungen verfahren und ein Ci6-Olefin eingesetzt. Der Ansatz trägt die Nummer 7. Zum Vergleich wurde in Ansatz Nr. 8 eine verflüssigte Mischung aus 1 Gewichtsteil SO3 und 1,4 Gewichtsteilen SO₂ verwendet. Das Sulfonierungsmittel wurde langsam unter Rühren dem Olefin zugefügt. Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, daß das flüssige SO3-SO2-Gemisch zur Sulfonierung von Olefinen dieses Typs nicht geeignet ist, während das erfindungsgemäße Verfahren unter diesen Bedingungen optimale Ergebnisse zeigt.

Etwa 50 Teile des rohen Sulfonierungsproduktes aus Ansatz Nr. 7 werden mit 10%iger isopropanolischer Natronlauge neutralisiert. Sodann wird das neutralisierte Gemisch mehrere Male bei 30 bis 6O⁰C mit Petroläther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und durch Verdampfen des Lösungsmittels auf dem Wasserbad konzentriert. Der erhaltene feste Stoff wurde in Hexan gelöst und daraus fraktioniert kristallisiert. Die magnetische Kernresonanzanalyse des kristallisierten Stoffes mit dem

Schmelzpunkt 69 bis 70⁰C ergab einen Stoff folgender Struktur:

R-HC CH₂

O CH₂

SO₂ y-Sulton mit Schwefel am Endkohlenstoff

	Olefin	SO:i-Konzentration g/ml SO:-	Tabelle II	Reaktionstemperatur ⁰C	Olefinumwandlung %
Ansatz Nr.	Cl6 Cl6	0,4	. Molares Verhältnis SQi zu Olefin	25 bis 35 25	90 50
7 8		0,99 1,06

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert die chemische Natur der erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzung im Vergleich zu solchen Zusammensetzungen, welche nach einem konventionellen Sulfonierungsverfahren unter Verwendung eines Schwefeltrioxydkomplexes erhalten werden. Der Ansatz Nr. 9 wurde unter den im Beispiel I beschriebenen Bedingungen ausgeführt. Zum Vergleich wurde in Ansatz Nr. 10 als Sulfonierungsmittel ein äquimolekularer Komplex aus SO3 und Dioxan verwendet. Um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erzielen, wurde Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet.

Tabelle III

Ansatz Nr.	Olefin	Molares Verhältnis SO:) zu Olefin	Sulfonierungs- temperatur "C	Olefin umwandlung "/«
9 10	-Ci C11	0,90 2,00	25 bis 27 70	89 70

Die Produkte beider Sulfonierungsreaktionen enthielten etwa 35% ungesättigte Sulfonsäuren und 65% Sultone. Die Produkte wurden basisch hydrolysiert und neutralisiert. Die Analyse ergab, daß das Hydrolyseprodukt aus Ansatz Nr. 9 aus einer Mischung von Alken- und y-Hydroxyalkylsulfonaten, das Produkt aus Ansatz Nr. 10 aus Alken- und /J-Hydroxyalkylsulfonaten bestand.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkensulfonsäuren und Alkyl-y-sultonen sowie Gemischen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man höhermolekulare im verzweigte Monoolefine oder entsprechende höhermolekulare 1,1-Dialkyl-äthylene bei Temperaturen unterhalb 50⁰C mit einem Schwefeltrioxyd-Inertgaj-Gemisch, dessen Schwefeltrioxydgehalt 0,1 bis 10 Volumprozent beträgt, umsetzt, wobei je Mol Olefin etwa 0,8 bis 1,1 Mol Schwefeltrioxyd eingeleitet werden und gegebenenfalls das neutralisierte Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert.

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45 In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the Am. Chem. Soc, 74, 1954, S. 3154.