DE831993C

DE831993C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten durch Addition von Bisulfitionen an Olefine

Info

Publication number: DE831993C
Application number: DEN621A
Authority: DE
Inventors: Denham Harman
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-03-21
Filing date: 1950-03-14
Publication date: 1952-02-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten durch Addition von Bisulfitionen an Olefine Die Erfindung bezieht sich auf ein `'erfahren zur Addition von Bisulfitionen in wässeriger Lösung an olefinische Kohlenwasserstoffe. Insbesondere ist ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von N atriumalkansulfonaten aus Olefinen geschaffen worden.
Schon 1873 ist in der Literatur berichtet worden, daß Bisttlfitionen sich in wässeriger Lösung an ungesättigte N@erbindungen addieren (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd.6, S. 1442, 1873), und schon 1896 ist festgestellt worden, (laß auf diese `''eise Ammonium- und Alkalialkansulfonate hergestellt werden können (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 29, S. 1042, 1896). Alkansulfonate sind immer wichtiger geworden, und die chemische Literatur enthält viele Berichte über sorgfältige Untersuchungen bezüglich der Herstellung dieser Verbindungen nach der vorgenannten Reaktion. Besonders im Zusammenhang mit der oft schwierigen Wirtschaftslage hinsichtlich der Beschaffung von Rohstoff en zur Herstellung von Reinigungsmitteln ist die Herstellung von Alkansulfonaten ein technisch wichtiges Problem geworden. und Verfahren. für die wirtschaftliche großtechnische Herstellung solcher Verbindungen haben größte Bedeutung gewonnen.
Trotz der zahlreichen Untersuchungen und der Abwandlungen, welchen das grundlegende Verfahren unterworfen worden ist, hat man in der einschlägigen Technik die _\uffassutlg vertreten. daß es hei der Addition von Bisulfitionen an Olefine in wässeriger Lösung notwendig ist, ein Molverhältnis von Bisulfit zu Olefin von etwa io oder mehr zu i und mindestens 5 Teile Lösungsmittel für jeden Teil des verwendeten Bisulfts einzusetzen, so daß also selbst bei einer ioo%igen Umwandlung des Olefins jeder Teil des Produktes praktisch in 5(i 'heilen Lösungsmitteln gelöst ist. Ferner hat nian es für notwendig erachtet, lange Reaktionszeiten, 1/z bis 6 Tage, zu verwenden und den pn-\Vert des Reaktionsgemisches innerhalb bestimmter Grenzen zu halten. Außerdem hat inan geglaubt, daß beträchtliche \lengen Katalysator, von _# bis io% des Gewichts des eingesetzten Oletins, erforderlich seien. Jede dieser Forderungen bedeutet eine ernstliche Beeinträchtigung bei der technischen Anwendung des Verfahrens.
Es ist überraschenderweise gefunden worden. daß viele der bisher hei der Herstellung von Stilfonateil in der oben beschriebenen Weise für wesentlich gehaltenen Bedingungen in f\'ii-klichkeit rlie gewünschte Reaktion IIS(),3 + (R)2C = C(R)2(R)2CHC(R)=SOI-(IZ = Kohlenwasserstoffrest) hindern, indem die Reaktionsteilnelitner durch andere Reaktionen verbraucht v,-erden. Andererseits ist gefunden worden, daß Umwandlungen von Olefinkohlenwasserstoffen in Sulfonate in der Größenordnung von go%, berechnet auf die Menge des verwendeten Kohlenwasserstoffes, in weniger als einer Stunde leicht erhalten werden können, wenn man das Molverhältnis der Reaktionsteiltielimer. Menge und Art des organischen l_ösutigstnittels. Menge des Katalysators. Temperatur und Zeit innerhalb gewisser Grenzen aufeinander abstimmt.
Das verbesserte Verfahren gemäß vorliegender l#.rfin.dung besteht darin, daß ein oletinischer Kohlenwasserstoff vermischt wird mit einer in .\nwesenheit von Wasser Bisulfitionen liefernden Verbindung in einem Verhältnis voll 0,25 bis 2 \1o1 olefinischer Kohlenwasserstoffe auf ein Äquivalent Bisulfition, mit i bis 5 Raumteilen einer wässerigen Nlethyl- oder Äthylalkohollösung, welche 501»s 95 Voltimprozent Alkohol auf einen Raumteil olefinischen Kohlenwasserstoff enthält, und mit einem anorganischen Oxydationsmittel in einer Menge von 0,25 bis 5 Molprozent, berechnet auf die Summe der Mole des olefinischen Kohlenwasserstoffs und der Bisulfitionen liefernden Verbindung, worauf das Gemisch auf eine Temperatur nicht über 2oo° erhitzt wird. Die Reaktion wird voezugsweise durchgeführt durch Erhitzen des Geinisches auf eine Temperatur zwischen 120 und 170' während nur weniger Stunden.
Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise gemischt in einem Verhältnis von o,5 bis i Mol olefinischer Kohlenwasserstoff auf i Äquivalent Bistilfition.

Äthylen oder irgendwelche seiner Kohlenwasserstoffderivate, welche keine konjugierten Diene darstellen, sind geeignete olefinische Ausgangsstoffe zur Verwendung hei dem Verfahren gemäß der l;i-fnclung. Monoolefine werden voi-.ezo,-en, und die

i-Alkene sind die in erster Linie verwendeten Aus-

gangsverbindungen. Wie sich bei der Reaktion von

i-Buten und i-Hexadecen zeigt. ist die 1\4olgröße

oder die Zahl der Kohlenstoffatoin e. welche in der

Ausgangsverbindung vorhanden ist, nur von gerin-

gem Einfluß auf die Eignung d°r Verbindung als

Reaktionskomponente des vorliegenden Verfahrens.

Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise Olefine

finit nicht mehr als etwa 2o Kohlenstoffatomen ver-

wendet. Erläuternde Beispiele geeigneter Olefine

sind: Äthylen, Propvlen. liutvlen, trt.-_\tn@leu,

a-DecQCi, Cyclollexen, Styr01. Cvcl01>enten. Viliyl-

naphthalin, i. d-Hexadieil, i, d.-Cyclohexadien und

i-Eicosen.

Der bei dein erfindungsgeniälieii \-erfaliren ver-

wendete Katalysator kamt ir"endeiii anorganisches

Oxvdatioiisniittel sciii. \ iclitgasförinige Ver-

bindungen, welche in .\nwes:iih:it von Wasser

Nitrat- oder Nitritionen bilden, stellen eine bevor-

zugte Klasse von Katah,satoiren dar. Beispiele ge-

eigneter Katalvsatoiren siii<l: Natriuinnitrat, \a-

triumiiitrit, Salpetersäure; 11Ialiitnl-, Blei-. Calcittni-,

\-lagnesiuin-. Kobalt-. Baritini-, Nickel- und Silber-

nitrat oder. -nitrit, Natriuilicliloi-at. Kaliuui-

bichrornat und @erchlursüure.

Als Quelle für Bisulfitionen kann jede anorga-

nische Verbindung dienen, welche in Anwesenheit

von Wasser Bisulfitionen liefert. Die Animoniuni-

bisulfite stellen eine bevorzugte Klasse dar. und die

Alkalinietali sulfite sind die in erster Linie ver-

wendeten Verbindungen. Beispiele für Bisulfitionen

lieferndeVerbindungen sind: Natriuni-unc1Kaliuni-

metabisulfit; \atriuin-. .\ninionitini-. Kaliuni- und

Lithiuinbisulfit; schweflige `ihire. \letlivlaniiii-

bisulfit und Calciunili stilfit.

Das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren er-

fordert keine langen Reaktionszeiten, die bisher für

die Herstellung von Sulfmiaten durch Addition von

Bisulfitionen an Olefine als wesentlich betrachtet

worden sind. Da innerhalb verliältnisnläßi@g kurzer

Reaktionsperioden, im allgemeinen 2o bis i8o Mi-

nuten, hohe Umwandlungsgrade in Sulfonate

erzielt werden, ist das Verfahren liesondc rs geeignet

für eine großtechnische. k(-)iitiiiuiei-liche Herstellung

der Sulfonate.

Das Verfahren erfordert ferner keine besondere

Einstellung und Kontrolle des 1i,1-\\'ertes des Reak-

tionsgemisches.

Da das Verfahren vorzugsweise in flüssiger Phase

durchgeführt wird, ist die .\iiweilclung eines Re-

aktionsdruckes, welcher größer ist als der Dampf-

druck jeder Komponente des keaktiorsgenlisches,

vorzuziehen.

1. Wirkung verschiedener Mengen von Metabisulfit und Olefin auf den Reaktionsablauf Die überraschende Feststellung, daß nicht die Menget des rin Reaktionsgemisch vorliegenden Bisulfitions, sondern des \lolverhältnis zwischen Olefin und Bistilfit eine entscheidende Wirkung auf die Stilfonierungsreaktion hat, und daß ein großer Cberschuß von liistilfitionen. wie der bisher allgemein verwendete -zehnfache Cherschuß, nicht nur keinen Vorteil, sondern einen Nachteil darstellt, weil der Grad der Sulfonierung dadurch nicht erhöht wird, welcher annähernd theoretisch ist, wenn ein viel geringerer Anteil an Bisulfition verwendet wird. aber der Umfang der Nebenreaktion erhöht wird. wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

In jedem 1--a11 wurde das Reaktionsgemisch, welches aus den angegebenen Mengen i-Octen und Natriummetabisulfit. o,oid \.1o1 Natriumnitrat, 100 ccm Methylalkohol und 40 ccm Wasser bestand, in einer Hydrierungsbombe aus rostfreiem Stahl unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 150° 30 Minuten geschüttelt. Die Menge des unter den angegebenen l@edingungen umgesetzten Olefins wurde bestimmt durch Verdünnen des gemischten Reaktionsprodukts finit Wasser auf 500 ccm und Beobachtung des Volumens des zurückgebliebenen Olefins. Es war beobachtet worden, daß eine weitere Verdünnung keine Änderung im Volumen des 0leficis verursachte, selbst wenn t-Hexadecell als Ausgangsmaterial verwendet worden war.

Bei- Mol % um-

spiel A/ B gesetztes

Nr. i-Octen (A) Na= S20,, (B) Olefin

1 0,400 0,358*) 1,1i 88,2

2 0,257 0,200 1,29 9o,0**)

3 0,400 0,504 1,31 81,2

4 0,400 0,251 1,59 8o,6

5 0,400 0,200 2,00 71,2

6 0,400 0,200 2,00 68,o

s) Äquivalent 0,71b Mol (74,5 g) Natriumbisulfit - also

62 Gewichtsprozent Natriumbisulfit in (lern polaren Methanol-

Wasser-Lösungsmittel.

sf) Eine praktisch vollständige Umwandlung des Olefins, die

erhalten wurde durch Anwendung von o,637 Mol Olefin auf

i Äquivalent Bisulfition (nur die i,55-fache Menge des theo-

retisch erforderlichen Bisulfitions).

11. «'irkung verschiedener Arten polarer Lösungsmittel auf den Reaktionsablauf Die überraschende Entdeckung, daß nicht der l)ti-'#N'ert des Reaktionsgemisches, sondern die Art der als Lösungsmittel verwendeten Verbindungen und die Menge, in welcher diese .°ingesetzt werden, einen entscheidenden Einfluß auf die Sulfonierungsreaktion haben, wird durch die folgende Reihe von Beispielen erläutert.

A. Die Wirkung der Anwendung anderer organischer Flüssigkeiten als Methanol oder Äthanol als Bestandteil des Reaktionsgemisches wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In jedem Fall wurde das Reaktionsgemisch, welches aus 0,4 Mol i-Octen, 0,2 Mol Natriummetabisulfit, 0,012 Mol Natriumnitrat, 4o ccm Wasser und ioo ccm der angegebenen organischen Flüssigkeit bestand, nur 30 Minuten lang bei i 5o' in der oben angegebenen Weise geschüttelt. Die Menge des umgesetzten Olefins wurde in der vorstehend acigegel>ciien Weise Bestimmt.

Beispiel

Nr. organische Flüssigkeit % umgesetztes

i-(kten

7 Methanol 68,o

8 Äthanol 59,8

9 Isopropanol 5,3

10 Isopropylamin 3,6

1i Dioxan o

B. Die Wirkung einer Änderung der Alkoholmenge in der Alkohol-Wasser-Lösung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In jedem Fall wurde das Reaktionsgemisch, welches aus 0,4 Mol i-Octen, 0,2 Mol Natriummetabisulfit, o,oi2 Mol Natriumnitrat und einer Gesamtmenge von 140 ccm eines Methanol-Wasser-Gemisches in den angegebenen Verhältnissen (Volumprozent Methanolbestand) nur 30 Minuten lang bei 15o° in der oben angegelwneti Weise geschüttelt. Die Menge des umgesetzten Olefins wurde in der oben beschriebenen Weise festgestellt.

Beispiel Methanol (ccm) # 100 % umgesetztes
=`r
Methanol
(ccm)
i-Octen
12 0 6,9
13 178 8,5
14 35,7 18,1
15 53,5 32,5
16 64,2 58,2
17 71,5*) 63,0
18 89,5 61,4
i9 ioo,O 26,2
Entspricht ioo ccm Methanol + 40 ccm H20.

11I. Wirkung verschiedener Reaktionszeiten, Reaktionstemperaturen und Katalysatormengen auf den Reaktionsablauf Die folgende Gruppe von Beispielen zeigt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb weiter Grenzen, z. B. von 100 bis 17o°, geändert werden kann. wenn bei Verwendung von Natriumnitrat als Katalysator eine kurze Berührungszeit angewandt wird. Es ergibt sich ferner, daß lange Berührungszeiten nicht nur der gewünschten Umwandlung nicht förderlich, sondern wegen der dadurch herbeigeführten Nebenreaktionen ausgesprochen ungünstig sind. Es ist weiter ersichtlich, daß die Verwendung großer Katalysatormengen, über etwa 5% des Gewichts des verwendeten Olefins, nicht nur keinen Vorteil darstellen, sondern bei Verwendung der günstigsten Reaktionstemperaturen ausgesprochen nachteilig sind.

In jedem Fall wurde das Reaktionsgemisch, welches aus o,4 Mol i-Octen, 0,2 Mol Natriummetabisulfit, Natriumnitrat in der angegebenen Menge, ioo ccm Methanol und 4o ccm Wasser bestand, in der oben beschriebenen Weise während der angegebenen Zeit und der angegebenen Temperatur geschüttelt. Die N-fenge des umgesetzten Olefins wurde in der oben beschriebenen Weise bestimmt.

Bespiel

Temp.°C

Zeit Stunden proz@ent*)1

o/oui?Oetentes

20 75 1,0 4,44 3,7

21 ioo 1,0 0,734 6,9

22 ioo 1,0 1,47 8,5

23 I00 1,0 4,44 35,8

24 125 0,25 1,47 43,8

25 125 0,50 1,47 59,8

26 125 1,0 0,734 47,2

27 125 1,0 1,47 53,5

28 125 2,0 1,47 63,0

29 150 0,25 1,47 58,2

30 150 0,50 1,47 64,8

31 150 1,0 0,734 61,5

32 150 1,0 1,47 71,2

33 150 1,0 4,44 64,6

34 150 2,0 1,47 74,3

35 175 1,0 1,47 58,3**)

36 200 1,0 0,734 39,0**)

*) Berechnet auf die Summe der Mole von i-Octen und der

Mole von Nag S20;.

**) Das Reaktionsgemisch bildete beim Zugeben von Wasser

eine gelbe Lösung und wies einen sehr unangenehmen Geruch

auf. Das gleiche Resultat wurde erhalten durch Erhitzen

einer Probe auf i5o' während 20 Stunden. Es wurde fest-

gestellt, daß die Zersetzungsreaktionen, welche für die Ver-

färbung und den schlechten Geruch verantwortlich waren.

Reaktionen des Metabisulfits sind. Durch Behandlung eines

Reaktionsgemisches, welches alle oben angegebenen Reak-

tionskomponenten außer dem Olefin enthielt, auf 175' wäh-

rend einer Stunde wurde ebenfalls die Verfärbung und der

schlechte Geruch erzeugt.

IV. Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Sulfonierung verschiedener Olefine A. Die Sulfonierung verschiedener reiner Olefine wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In

jedem Fall wurde das Reaktionsgemisch, dessen

Zusammensetzung in der Tabelle angegeben ist, in

der oben beschriebenen \Veise behandelt. Die Menge

des umgesetzten Olefins wurde, sofern nichts anderes

angegeben ist, in der oben beschriebenen Weise be-

stimmt.

B. Die Sulfonierung von Olefingeinis(-,lieii wird

durch die folgenden Beispiele erläutert. In jedem

Vall bestand das Reaktionsgemisch aus 62,3 ccin

(etwa 0,4 Mol) des angeriel)eiien Olefingemisches,

0.2 Mol \atriuinmetalli;ulfit, 0,012 -Mol Natrium-

nitrat, ioo ccin =\letlianol und 4o ccin Wasser. Das

Gemisch wurde in der oben beschriebenen Weise

30 Minuten lang bei i 5o° behandelt. Die Menge des

umgesetzten Olefins wurde in der oben beschriebenen

Weise bestimmt.

Mol- \lolprozeut

Beispiel _ % umgesetztc

Nr. prozent (,thv Il

1-Octen 2-Octcn Olefine

I -he Seil

53 96 4 -- 68,o

54 82 18 _ 64,6

55 67 33 - 58,2

56 54 4f) 51,8

57 42,8 57,2 -- 39,1

58 75 - 25 59,8

59 50 - 5() 47,0

6o - 100 16,5

Die Sulfonierung von 01etiil-l)iolefiii-(ie-

mischen wird durch die folgenden Beispiele er-

läutert. In jedem Fall wurde (las Reaktionsgemisch.

welches aus (,4 :4201 i-Oc ten, der angegebenen

Menge 2-Methylpentadien, 0,2 :41O1 \'atriummeta-

bisulfit, 0,012 MOI N atriumnitrat, 4o ccm Wasser

und iooccmMethaiiol bestand. 3oi\linuten bei 15o°

Beispiel Temp. Zeit Mol CCnl cc % umgesetztes

m

Nr. i-Olefin I 'C Stunden H= () C H.; O H Olefin

Olefin Na2S20; NaNO"

37 1 - C4 H6 150 1,0 0,5 0,25 0,012 40 100 47*)

38 1 - Ca Hie 150 1,0 0,4 0,2 0,022 40 IM 76**)

39 1 - CIO 1-120 150 1,0 0,4 0,2 0,022 40 100 63**)

40' 1 - C12 H24 150 1,0 0,4 0,2 0,022 40 100 55***)

41 1 - C14 H26 125 0,5 0,2 o,1 0,0059 . 40 ioo 15,7

42 1 - C14 H28 125 2,0 0,2 o,1 0,0059 40 100 55,0

43 1 - C14 H26 150 0,5 0,2 o,1 0,0059 40 100 41,3

44 1 - C14 H26 150 1,0 0,2 0,1 0,0059 40 100 51,0

-****)

45 1 - C14 H26 150 2,0 0,2 o,1 0,0059 40 100

46 1 - C14 H26 150 0,5 0,2 o,1 0,0059 20 120 70,6

47 1 - C14 H26 150 0,5 0,2 o,1 0,0059 10 130 7o,6

48 1 - C16 H32 150 1,0 0,2 O,1 0,012 40 100 14,8**)

49 1 - C16 H32 150 0,5 0,2 o,i 0,0059 40 ioo 12,6

50 1 - C16 H32 150 0,5 0,2 0,1 0,0059 20 120 65,1

51 1 - C16 H32 150 0,5 0,2 0,1 0,0059 10 130 73,5

52 1 - C16 H32 150 0,51 0,2 0,131 0,0059 20 120 82,5

') Vermutlich so niedrig infolge Verlusts von Butylen.

**) % Ausbeute an isoliertem Natriumalkansulfonat.

'*') Niedrig infolge grossen Verlusts.

''*') Nicht bestimmt.

in der oben beschriebenen Weise behandelt. Die 'Menge des umgesetzten Olefins wurde in der oben angegebenen Weise bestimmt.

Beispiel Nr. Mol Dien Molprozent % umgesetztes

Dien Olefin

61 0 0 68,o

62 0,0i8 4,3o 56,3

63 0,036 8,24 42,6

V. Katalyse durch Natriumnitrit 1>ie folgende Gruppe von Beispielen zeigt, daß auch andere aii,>rganische Oxydationsmittel als N'atriumnitrat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, und daß dieses innerhalb eines weiten Gebietes von Reaktionstemperaturen durchgeführt werden kann. In jedem 1#'a11 wurde <las Reaktionsgemisch, welches aus 0.4 \t01 i-Octeii, o,2 Mol Natriummetabisulfit, 20 ccin Wasser, L20 ccm 'lethanol und 0.o145 '_47o1 Natriumnitrit bestand. in der oben beschriebenen Weise eine Stunde bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur behandelt. Die Menge des umgesetzten Olefins wurde in der oben beschriebenen Weise bestimmt.

Beispiel Nr. Temperatur @C % umgesetztes

Olefin

64 5o 31

()5 75 47

6f> 100 52

61 125 55

6S 150 39

\\'ie durch die Beispiele in der obigen Gruppe 111 gezeigt wird, sind 'Cemperaturen zwischen 120 und 170' 1>ei Verwendung von \atriumnitrat als Katalysator besonders günstig; <las Gebiet von etwa 125 bis i50° ist für die Erzielung hoher Umwandlungen in einer kurzen I>erührungszeit ganz besonders förderlich. lei Verwendung von Natriumnitrit und anderen anorganischen Oxydationsmitteln kann die Reaktion zweckmäßig bei Temperaturen bis Tierunter zu etwa so- durchgeführt werden.

\@'ie die Beispiele in der obigen Gruppe I zeigen, bedingen Änderungen in der 'Menge der Alkohol-Wasser-Lö sting nur eine geringe oder keine V erschieliung in dem Maß der in einer bestimmten Zeit erzielten Stilfonierung. Da jedoch die Verwendung großer 'Mengen dieser inerten Stoffe die Kosten der Isolierung der gewünschten Sulfonate erhöht, und da die Anwendung zu geringer Mengen dieser inerten Stoffe ein ausreichendes Vermischen der Reaktionsteilnehmer erschwert, werden vorzugsweise 2,5 bis 4,o Raumteile Alkohol-Wasser-Lösung auf einen Raumteil Olefin verwendet.
Die verschiedenen Beispiele sind lediglich zur Erläuterung angeführt worden, um die verschiedenen Merkmale der Erfindung klarer hervorzuheben. Die Erfindung soll nicht auf die in .den Beispielen ans,efiihrten Reaktionskomponenten oder Reaktions-@l>edingungen beschränkt sein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten durch Addition von. Bisulfitionen, welche geliefert werden durch eine Verbindung, die in Anwesenheit von Wasser Bisulfitionen abspaltet, an olefinische Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten im Verhältnis von 0,25 bis 2 Mol olefinischer Kohlenwasserstoff auf i Äquivalent Bisulfition vermischt werden mit i bis 5 Raumteilen einer wässerigen Methyl- oder Äthylalkohollösung, welche 50 bis 95 Volumprozent Mkohol enthält, auf i Raumteil olefinischer Kohlenwasserstofft und mit 0,25 bis 5 Molprozent, berechnet auf die Summe der Mole des olefinischen Kohlenwasserstoffs und der Bisulfition liefernden Verbindung, eines anorganischen Oxydationsmittels, worauf das Gemisch auf eine Temperatur nicht über 200° erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinische Kohlenwasserstoff ein Monoolefin, vorzugsweise ein i-Alken, mit nicht mehr als etwa 2o Kohlenstoff atomen ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2; dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator verwendete anorganische Oxydationsmittel eine nichtgasförmie Verbindung ist, welche in Anwesenheit von' Wasser Nitrat- oder Nitritionen liefert, z. B. Natriumnitrat oder -nitrit.
4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Bisulfition liefernde Verbindung ein Alkalimetabisulfit, z. B. Natriummetabisulfit, ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 120 und 170, vorzugsweise zwischen 125 und i50°. nicht länger als einige Stunden erhitzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten im Verhältnis von o,5 bis i Mol olefinischer Kohlenwasserstoff auf i Äquivalent Bisulfition gemischt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5 bis 4 Raumteile der Alkohol-Wasser-Lösung auf i Raumteil olefinischer Kohlenwasserstoff verwendet werden.