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Verfahren zur Herstellung von Gemischen höher-molekularer Alken- und
Hydroxyalkylsulfonate.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen
höher-molekularer Alken- und Hydroxyalkylsulfonate durch Umsetzen höher-molekularer,
unverzweigter Monoolefine oder entsprechend höher-molekularer 1,1-Dialkyl-äthylene
bei Temperaturen unter 50 °C mit einem 0,1 bis 10 Volumenprozent Schwefeltrioxyd
enthaltenden Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemisch,wobei je ol Olefin etwa 0,8 bis 1,1
Mol Schwefeltrioxyd eingeleitet werden.
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Bei der Herstellung solcher Reaktionsprodukte, die als synthetische
Detergentien von erheblicher Bedeutung sind, kommt es darauf an, dass aus möglichst
preiswerten Ausgangsmaterialien auf möglichst einfache und wir-tschaftliche Weise
und mit der höchstmöglichen Ausbeute ein Produkt erzielt wird, das bezüglich aller
im Hinblick auf seinen Verwendungszweck zu berücksichtigenden Eigenschaften höchsten
Ansprüchen genügt. Solche Ansprüche werden nicht nur an das Löslichkeitsverhalten
und die Farbe der
Produkte, sondern auch an ihre biologische Abbaufähigkeit
gestellt.
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Reine #-Sultone bzw. daraus hergestellte #-Hydroxy sulfonsäuren, die
aus unverzweigien Olefinen hergestellb sind, genügen zwar diesen Anforderungen weitgehend,
sind aber, wie z.R. aus der belgischen Patentschrift 625 814 zu ersehen is-t, nur
herstellbar, wenn man ein spezielles Ausgangsmaterial, nämlich unverzweigte 04 bis
Olefine, unter ganz bestimmten Bedingungen, mit gasförmigem S0D, verdünnt mit Inertgas,
bei bis zu 8000, sulfoniert und dann das rohe Sulfonierungsproduktgemisch einer
speziellen, aufwendigen Aufarbeitung unterwirft, wobei die hier als Nebenprodukt
in hohem Prozent;satz anfallenden Alkensulfonsüuren abge trennt werden müssen, die
ein schwerKerwertbares Abfallprodukt darstellen.-Andere Sulfonierungsverfahren sind
beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 523 582 und 2 865 958 bekannt.
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Weitere Verfahren zur Herstellung von Netzmitteln durch Umsetzen aliphatischer
ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit endständiger Doppelbindung unter Sulfonierung
sind aus den USA-Patentschriften 2 061 620, 2 061 619, 2 061 618 und 2 061 617 bekannt.
Diese beziehen sich vorzugsweise auf die Reaktion mit starken Sulfonierungsmitteln,
insbesondere Chlorsulfonsäure, wobei die Sulfonierung vorzugsweise in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt wird. Sowohl aus diesen letzteren Patentschriften
als auch aus der genannten belgischen Patentschrift ergib-t sich, dass die angewandten
Sulfonierungsbedingungen, insbesondere die Reaktionstemperatur sowie auch das angewandte
Sulfonierungsmittel und die als Ausgangsmaterial
verwendeten Kohlenwasserstoffe
eine wesentliche Rolle bezüglich der Art und der Eigenschaften der gewonnenen Produkte
spielen, wobei insbesondere bei der Verwendung von Schwefeltrioxyd zähe, braun-schwarze
Massen anfallen, die für eine weitere technische Verwendung nicht geeignete sind
(Dy-AS 1 185 178), wenn nicht spezielle Vorsichtsmassnahmen ergriffen werden.
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Die zu stark verfärbten Produkten führende Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd
selbst wurde auch dahingehend abgewandelt, dass mit einem organischen Schwefeltrioxyd-Komplex
umgesetzt wurde. Als Komplexbildner wurden vor allem Dioxan, Pyridin und Bis-(ß-chlor-äthyl)-äther
verwendet. Solche Sulfonierungen sind zwar sehr wirkungsvoll, doch kostspielig.
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Trotz langjähriger, intensiver Bemühungen bestand daher immer noch
ein Bedürfnis, ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Detergentien zu entwickeln,
nach welchem möglichst leicht und preisgünstig verfügbare Olefine mit Schwefeltrioxyd
direkt zu Produkten umgesetzt werden können, welche in ihren Eigenschaften den günstigen
Eigenschaften der reinen t -Sultone bzw. der daraus herzustellenden -Hydroxysulfonsäuren
gleichkommen und die dennoch auf möglichst einfache Weise zu erhalten sind.
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Das eingangs genannte erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch
aus, dass das rohe Sulfonierungsreaktionsproduktgemisch neutralisiert und basisch
hydrolysiert wird.
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Dieses Verfahren bietet gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift
625 814 bekannten Verfahren die folgenden Vorteile: 1. Die Auswahl der als Ausgangsmaterial
zu verwendenden Olefine ist grösser, so dass billigere, technische Olefinfraktionen
verwendet werden können, ohne die bei dem bekannten Verfahren allein verwendbaren
unverzweigten Monoolefine mit endständiger Doppelbindung vorab isolieren zu mü-ssen.
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2. Die Aufarbeitung des rohen Sulfbnierungsreaktionsproduktgemisches
ist beim erfindungsgemässen Verfahren erheblich einfacher und 3. die Ausbeute an
qualitativ, d.h. z.B. hinsichtlich der Waschmittelaktivität, der Farbe der Produkte,
des Iiöslichkeitsverhaltens, insbesondere gegenüber der Wasserhärte, einwandfreien
Detergentien ist erheblich höher als bei den bekannten Verfahren, wie später aus
den Beispielen und den Vergleichsversuchen erkennbar werden wird.
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können höher-molekulare unverzweigte
Monoolefine sulfoniert werden, im Hinblick auf die Herstellung oberflächenaktiver
Stoffe bevorzugt C12- bis C20-Olefine. Hierunter fallen also nicht nur die aus der
genannten belgischen Patentschrift bekannten endstandigen Olefine, sondern auch
solche mit mittelständiger Doppelbindung. Besonders geeignet sind solche mit 15
bis 17 C-Atoen. Ebenso sind Gemische von endständig und innerhalb der Kette ungesättigten
Olefinen verwendbar, sowie die in wesentlichen linearen 1,1-Dialkyläthylen mit 12
bis 20 O-Atomen und deren Gemische, wie
sie durch Dimerisation linearer
08 bis C1O-Monoolefine entsprechend dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 695 327
erhalten werden.
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Diese Monoolefine können leicht durch Kracken von Paraffinwachs erhalten
werden. Ebenso sind sie leicht herzustellen durch die sogenannte"Aufbareaktion",
bei welcher ein niedermolekulares Alkvlaluminium mit einem niedermolekularen Olefin
umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt durch "Austauschreaktion" in ein Gemisch
von α-Olefinen mit gerader O-Zahl von 12 bis 20 übergeführt wird.
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Das verwendete gasförmige Sulfonierungsgemisch enthält 0,1 bis 10
Teile (Vol.) Schwefeltrioxyd und entsprechend 99,9 bis 90 Teile (Vol.) eines inerten
Gases. Bevorzugter Bereich für den SO 3-Anteil sind entsprechende Gemische mit 1
bis 4 Telen SO3. Zu den geeigneten Trägergasen gehören Schwefeldioxyd, Stickstoff,
Luft, Wasserstoff und Argon.
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Während der Sulfonierung darf die Temperatur des Gemirohes 5000 nicht
überschreiten. Bei höheren Temperaturen entstehen gefärbte Sulfonierungeprodukte.
Die Reaktion zwischen Olefin und Schwefeltrioxyd verläuft sehr schnell.
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(ewohnlich ist eine unter der angegebenen Maximaltemperatur liegende
Temperatur durchaus genügend. Entsprechend wird für die Reaktion ein Temperaturbereich
von 0 bis 55°C und besonders von 20 bis 3500 bevorzugt.
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Die zu verwendende Menge Schwefeltrioxyd liegt im Bereich von etwa
0,8 bis 1,1 Mol SO3 pro Mol Olefin. Der S!rom des Sulfonierungsgases aus 505 und
Inertgas wird
vorzugsweise kontinuierlich und mit gleichbleibender
Geschwindigkeit in das flüssige Olefin eingeführt.
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Dadurch wird der S03-Gehalt des Sulfoniergasstromes genauso schnell
verbraucht, wie er zugeführt wird, und es ist daher nur notwendig, so viel Volumeinhelten
des Sulfoniergases zuzuführen, dass dessen Gehalt an S03 dem erwünschten molaren
Verhältnis SO3 zu Olefin entspricht.
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Wird das Sulfonierungsverfahren bei Temperaturen innerhalb des bevorzugten
Bereichs ausgeführt, so besteht das Reaktipnsprodukt zu etwa 35 % aus ungesättigten
Sulfonsäuren und zu etwa 65 r aus γ-Sultonen. Im allgemeinen hat die Anwendung
der höheren Reaktionstemperaturen zusammen mit Anwendung einer höheren S03-hIenge
zur Folge, dass weniger Sulton und entsprechend mehr Sulfonsäure gebildet wird.
Die gebildeten Alkensulfonsäuren und Sultone besitzen folgende Struktur: R - CH2
- CH = CH - SO3H (1) oder R - CH = CH - CH2 - SO3H
(2) Das so entstandene Reaktionsproduktgemisch wird nun nach dem erfindungsgemässen
Verfahren neutralisiert und sodann basisch hydrolysiert. Dabei wird der Sultonanteil
in t-Hydroxyalkylsulfonsäuren umgewandelt, welche neben den gebildeten entsprechenden
Alkensulfonsäuren vorliegen.
Zur Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch
zunächst mit einer entsprechenden Menge wässriger Base neutralisiert. Dann wird
eine weitere Menge einer Base, wie etwa Natranlauge oder Soda, zugesetzt, und zwar
kontinuierlich oder periodisch, um die wässrige Aufschlämmung des neutralisierten
Produktes bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 zu halten. Ebenso kann das neutralisierte
Gemisch auf einen hinlänglich hohen pH-Wert gebracht werden, worauf der pH des Systems
während der Hydrolyse nicht unter 7 sinkt.
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Die Alkalimetall- und Ammoniunisalze des Hydrolyseproduktes des beschriebenen
erfindungsgemässen Verfahrens besitzen ungewöhnlich gute Wastt3erl0slichkeitseigenschaften.
Es zeigte sich, dass die Wasserlöslichkeit der besagten Salze so gross ist, dass
daraus fliissige HD-Detergens-Konzentrate gebildet werden können. Bislang wurden
HD-Detergens-Zusammensetzungen in trockener Form vertrieben, da ihre mangelhafte
Löslichkeit; keine Verwendung flüssiger oder wässriger Konzentrate erlaubte.
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Ferner wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten oberflächenaktiven
Zusammensetzungen eine derart hervorragende Wasserlöslichkeit besitzen, dass sie
in Kombination mit erheblichen Mengen eines Polyphosphates verwendet werden können,
wobei aus diesen Kombinationen flüssige Konzentrate hergestellt werden können, d.h.
flüssige Hi-Konzentrate. Darüberhinaus besitzen diese fliissigen Konzentrate verbesserte
Reinigungskraft, besonders, wenn sie in hartem Wasser verwendet werden, verglichen
mit- den bekannten flüssigen HD-Zusammensetzungen, welche -ls aktives Mittel ein
Alkylbenzol-sulfonat enthalten.
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Überraschend war bei dem erfindungsgemässen Verfahren, dass durch
die basische HYdrolyse die Farbqualität der Reaktionsprodukte im Vergleich zur sauren
Hydrolyse verbessert werden konnte, wohingegen die Fachwelt bei beiden Hydrolyseverfahren
lediglich eine geringe Doppelbindungsisomerisierüng als Unterschied erwartete (Chem.
Ber. 97, Seiten 2926 - 2933).Diesen Effekt belegt das Vergleichsbeispiel III, während
die folgenden Beispiele I und II die an sich bekannte Sulfonierungsreaktion und
das erfindungsgemäss erhaltene Produktverhältnis bzw. einen Vergleich zur Sulfonierung
mit einem S0D-Komplex veranschaulich Beispiel I Tabelle I zeigt die Ergebnisse einer
Reihe von Sulfonierungsreaktionen. Die Bedingungen der Sulfonierungsreaktion waren.
mit Ausnahme der aufgeführten Abänderungen die gleichen. Es wurde ein Reaktionsgefäss
mit Rührer und Kühler verwendet. In das flüssige Olefin wurde ein Gasstrom eingeleitet,
welcher aus 2 Volumprozent Schwefeltrioxyd und dem Trägergas bestand. Es wurde die
dem erwünschten Molverhältnis entsprechende Menge SO3 verwendet. Nach beendeter
Gas zufuhr wurde im Sulfonierungsprodukt der Sulfonatgehalt durch Titration mit
einer normalen Cetylpyrinidinumbromidlösung bestimmt. Danach wurde mit Natronlauge
neutralisiert und sodann das Gemisch durch Zugabe weiterer Base auf den pH-Wert
von etwa 13'gebracht. Unter Erwärmen auf 80 bis 90°C wurde hydrolysiert. Die Ergebnisse
und besonderen Reaktionsbedingungen zeigt t die Tabelle I:
Tabelle
I Ansatz Olefin Molverhält- Trägergas Gasstrom Tempera- Zuga- % umge- Sulfonataus-Kr.
nis SO3 zu l/Min. tur °C bezeit wandel- beute in % Olefin Min. tes Ole- vor nach
fin Hydrolyse 1 -C18 1,09 Luft 14 27-30 35 86 30 85 2 inn.C16 0,95 Luft 14 27-30
45 84 29 84 3 -C14 0,90 SO2 Sbis9 25-27 45 89 32 89 4 inn.C14 0,85 Luft 14 25-27
60 86 28 85 5 inn.C15 1,07 Luft 7 26-29 80 83 20 70 6 -C14-C18 0,8 N2 14 25-30 50
80 26 75
Die bei den Ansätzen 2 und 4 eingesetzten Olefine wurden
durch Ni-Aluminiumalkyl-Isomerisation der Olefine gewonnen.
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Das bei Ansatz 5 verwendete Olefin wurde durch Dehydrochlorierung
eines isomeren Gemisches von Monochlorpentadecan gewonnen; es enthielt weniger als
5 % des 1-Isomeren.
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Das bei Ansatz 6 verwendete Olefin wurde aus einer Aufbauprodukt-Fraktion
gewonnen und enthielt 49 ffi C14-, 33 % C16- und 18 % C18-Anteile.
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Beispiel II Dieses Beispiel erläutert die chemische Natur der erfindungsgemäss
erhaltenen Zusammensetzung im Vergleich zu solchen Zusammensetzungen, welche nach
einem konventionellen Sulfonierungsverfahren unter Verwendung eines Schwefeltrioxydkompplexes
erhalten werden. Der Ansatz Nr.7 wurde unter den im Beispiel I beschriebenen Bedingungen
ausgeführt. Zum Vergleich wurde in Ansatz Nr. 8 als Sulfonierungsmittel ein äquimolekularer
Komplex aus SO3 und Dioxan verwendet. Um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erzielen,
wurde Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet.
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Tabelle II Ansatz Olefin Molares Sulfonierungs- Olefin-Nr. Verhältnis
temperatur umwandlung SO3 zu Olefin °C % 7 -C14 0,90 25 bis 27 89 8 -C14 2,00 70
70
Die Produkte beider Sulfonierungsreaktionen enthielten etwa
35 % ungesättigte Sulfonsäuren und 65 % Sultone. Die Produkte wurden basisch hydrolysiert
und neutralisiert. Die Analyse ergab, dass das Hydrolyseprodukt aus Ansatz Nr. 7
aus einer Mischung von Alken-und r-Hydroxyalkvlsulfonaten, das Produkt aus Ansatz
Nr. 8 aus Alken- und ß-Hydroxyalkylsulfonaten bestand.
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Letztere sind wegen ihrer ungünstigen Löslichkeitseigenschaften unerwünscht.
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Beispiel III Zu Vergleichszwecken wurden saure und basische Hydrolyse
in ihrer Auswirkung an dem folgenden Sulfonierungsprodukt einander gegenübergestellt:
Reines Hexadecen-1 wurde in einem Reaktor mit durch Luft verdünntem SO3 sulfoniert
(1,14 ol SO3 pro Mol Olefin).
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Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wurde in zwei Anteile geteilt und
in saurem bzw. in basischem Medium hydrolysiert.
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Saure Hydrolyse: Beschickung: 110 g Sulfonierungsprodukt 135 g Wasser
Das Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden bei 90°C gehalten. Ein Teil des Produkts
wurde entfernt und mit Natronlauge neutralisiert. Der Rest wurde weitere 4 Stunden
erhitzt und ebenfalls neutralisiert.
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Basische Ilydrolyse: Beschickung: 110 g Sulfonierungsprodukt 150 g
10 %ige NaOB-Lösung Dieses Gemisch wurde unter Rühren und identischen Bedingungen,wie
zuvor für die Säurehydrolyse beschrieben, erhitzt.
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Zur analyse wurden Proben nach 4 bzw. 8 Stunden entnommen.
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Das Ergebnis der Analysen für beide Probenreihen zeigt die folgende
Tabelle III: Tabelle III Hydrolys e sauer basisch ~ 8h 4h 8h % aktives Sulfonat
26,4 23,6 27,9 27,8 % freies Öl 3,5 2,9 3,0 2,9 % Natriumsulfat 0,9 0,6 0,6 0,4
% Wasser Rest Rest Rest Rest Farbe, 4%ige Klett- 1480 1870 960 1080 Lösung (trüb)
(trüb) (klar) (klar) Analytisch ermittelte chemische Zusammensetzung % Alkensulfonat
74,8 73,0 66,4 65,8 %Hydroxyalkansulfat 22,4 21,4 29,1 30,1 Verhältnis Hydroxyalkane
/ Alken 0,30 0,29 0-,44 0,46 Diese Ergebnisse zeigen, daß die basische Hydrolyse
offenbar nicht nur rascher und vollständiger verläuft, sondern vor allem, daß die
Farbe des sauer hydrolysierten Produkts erheblich schlechter ist.
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Außerdem ist das Verhältnis von Hydroxyalkansulfat zu Alkansulfat
in dem basisch hydrolysierten Produkt wesentlich höher. Das Produkt vom Typ des
Hydroxyelkansulfonats ist zur Verbindung des Detergens für Wäsche im Haushalt eher
erwünscht, weil es weniger empfindlich gegenüber den Wirkungen harten Wassers ist,
als Alkensulfonate.