DE2404049A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von basischem zinkcarbonat - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von basischem zinkcarbonatInfo
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Classifications
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- C01G9/00—Compounds of zinc
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Description
- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von basischem Zinkcarbonat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem, basischem Zinkearbonat, das sich hervorragend als Aktivator und als Füllstoff z. B. für Kautschuk oder zur Herstellung von aktivem Zinkoxid, das ebenfalls als Aktivator und als Füllstoff für Kautschuk eingesetzt werden kann, eignet.
- Unter basischem Zinkcarbonat soll in diesem Zusammenhang ein Produkt verstanden werden, das einen breiten Zusammensetzungsbereich aufweist und durch die allgemeine Formel Zn(OH)2 x (C03)x/2 y H2 0 beschrieben werden kann. Im allgemeinen liegt x zwischen 0,4 und 0,9 und y zwischen 0 und 0,5.
- Es ist bereits bekannt, basisches Zinkcarbonat aus Lösungen von Zinksalzen - z. B. den Nitraten, Chloriden und/oder Sulfaten - durch Fällen mit Alkalicarbonaten herzustellen.
- Bei den meisten Verfahren wird jedoch nur diskontinuierlich gearbeitet. Beispiele für derartige Verfahren sind in der deutschen Patentschrift 527 167 oder in der US-Patentschrift 2 144 299 beschrieben, die auch zeigen, daß es zum Erreichen eines hohen Reinheitsgrades unerläßlich ist, ganz bestimmte Bedingungen einzuhalten.
- In /fiel. Chim. Acta, S (1966) 114-344 7 wird auch die präparative Darstellung von basischen Zinkcarbonaten aus Zinknitratlösungen durch Ausfällen mit Natriumhydroxid- und -carbonat-haltigen Mischungen beschrieben. Die Darstellung erfolgt jedoch aus verdUnnten, 0,1 molaren Lösungen, wobei lediglich 75 % der äquivalenten Menge des Fällungsmittels zugesetzt werden. Anhand röntgenographischer Untersuchungen wurde festgestellt, daß mit steigendem Hydroxidgehalt des Fällungsmittels die frischen Fällungen in zunehmendem Maß feindispers und fehlgeordnet werden. Diese Arbeitsweise eignet sich jedoch nicht für die kontinuierliche Herstellung von basischem Zinkcarbonat in industriellem Maßstab.
- Es wurden auch bereits Versuche bekannt, die Nachteile der diskontinuierlichen, chargenweisen Verfahren, wie z. B. die geringe Raum-Zeit-Ausbeute durch eine kontinuierliche Arbeitsweise zu vermeiden. Die belgische Patentschrift 431 721 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Lösung eines Alkalicarbonats oder -bicarbonats und die Lösung eines Zinksalzes gleichzeitig, unter Beibehaltung eines alkalischen pH-Wertes> in einen Rührbehälter eingespeist werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Zerstörung mitgebildeter basischer Zinksulfate oder -chloride die alkalische Fällsuspension lange Zeit - im Bereich von Stunden - bei Temperaturen zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Suspension nachgerührt werden muß. Darüberhinaus muß auch das aus dem basischen Zinkcarbonat durch Glühen erhaltene Zinkoxid zur Erzielung ausreichender Reinheit nochmals gewaschen, filtriert und getrocknet werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von basischem Zinkcarbonat, das bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute unmittelbar ein gut filtrierbares, reines Produkt liefert, aus dem durch Glühen ein reines Zinkoxid erhalten werden kann und bei dem das anfallende Filtrat nur einen sehr geringen Zinkgehalt enthält, um eine Belastung der Abwasser zu vermeiden.
- Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, wenn basisches Zinkcarbonat durch kontinuierliche und gleichzeitige Zusammengabe einer Zinksalzlösung und einer Natriumcarbonatlösung unter Vermischung, Abtrennung und Trocknung des Niederschlages hergestellt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumcarbonatlösung gleichzeitig Natriumhydroxid enthält und bei der Zusammengabe der beiden Reaktionslösungen ein pH-Wert zwischen 7 und 10 und eine Verweilzeit im Fällbehälter von 10 Sekunden bis 30 Minuten eingehalten wird.
- Versuche zur kontinuierlichen Herstellung von basischem Zinkcarbonat bei nur geringen Verweilzeiten im Fällbehälter -zwischen etwa 1 Minute und etwa 30 Minuten - , bei denen aus je einem Vorratsbehälter die Zinksalzlösung und die Natriumcarbonatlösung in einen Rührbehälter bei konstantgehaltenem pH-Wert eingespeist wurden, lieferten stets Produkte, die entweder durch unerwünschte Fremdionen stark verunreinigt waren, oder Fällflüssigkeiten, die nach der Filtration des Niederschlages noch eine beträchtliche Menge Zinkionen in Lösung enthielten, oder aber die aus den basischen Zinkcarbonatfällungen erhältlichen Zinkoxide wiesen ein unerwünscht hohes Schüttgewicht auf - gleichbedeutend mit verringerter Wirksamkeit im Kautschuk. Bei diesen Versuchen wurden die pH-Werte, die Konzentrationen der Lösungen, die Verweilzeit im Rührbehälter, die Fälltemperatur und die Rührgeschwindigkeit variiert, ohne daß die Nachteile vermieden wurden.
- Besonders überraschend war es daher, daß man zu einem sehr reinen basischen Zinkcarbonat gelangt, das auch ein außerordentlich reines, aktives Zinkoxid liefert, wenn man die kontinuierliche Fällung mit einer Lösung vornimmt, die gleichzeitig Natriumcarbonat und Natriumhydroxid enthält und das Reaktionsprodukt nur kurze Zeit im Fällbehälter verweilen läßt. Das so gefällte basische Zinkcarbonat ist außerdem hervorragend filtrierbar. Sowohl die kurze Reaktionszeit als auch die Verwendung von Natriumhydroxid ließen ein sehr fein verteiltes schlecht filtrierbares Produkt erwarten.
- So zeigt sich z. B., daß Fällungen mit reiner Natronlauge sowohl bei diskontinuierlicher wie auch kontinuierlicher Arbeitsweise nicht zum basischen Zinkcarbonat, sondern nur zu basischen Zinksalzen mit den in der Zinksalzlösungen enthaltenen Anionen bzw. zu Zinkhydroxid führen, wobei diese Produkte ausserdem in sehr schwer filtrierbarer Form anfallen. Nach der Glühung liefern sie unbrauchbares, stark verunreinigtes Zinkoxid mit sehr hohem Schüttgewicht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren führt innerhalb des Bereichs der Äquivalentverhältnisse NaOH/Na2CO) von 25/75 bis 80/20 zu Produkten mit den gewünschten Eigenschaften. Vorzugsweise wird im Bereich von 50/50 bis 60/40 gearbeitet. Beim Equivalentverhältnis wurden die Gewichtsanteile an Natronlauge und Soda in der Alkalildsung auf das jeweilige Aquivalentgewicht (NaOH = Molgewicht = 40; Na2C03= 1/2-Molgewicht = 53) bezogen.
- Unterhalb pH 7 treten in zunehmendem Maße basische Zinksalze als Verunreinigungen im Fällprodukt auf bei gleichzeitiger Erhöhung des Zlntgehaltes im Filtrat, oberhalb pH-Wert 10 nimmt ebenfalls der Zinkgehalt im Filtrat zu, aber auch das Schüttgewicht der Zinkoxide steigt auf unerwünscht hohe Werte an.
- Daneben wird bei einer Fällung bei hohem pH-Wert auch die zur Aufrechterhaltung des alkalischen pH-Wertes erforderliche Menge an Alkalilösung unwirtschaftlich hoch.
- Als Zinksalzlösungen kommen die reinen Lösungen von ausreichend wasserlöslichen Zinksalzen wie Zinkacetat, -formiat, -hexafluorosilikat, -fluorid, -chlorid, -bromid, -tetrafluoroborat, -nitrat oder -sulfat und gegebenenfalls ihre Mischungen mit Alkali- oder auch Erdalkalisalzen in Frage. Bevorzugt werden Zinknitrat, Zinkohlorid und/oder Zinksulfat verwendet.
- Die Konzentration der verwendbaren Zinksalzlösungen ist lediglich- abhängig von der Löslichkeit der entsprechenden Zinksalze, so kann mit Lösungen bis zu einem Gehalt an 500 g Zn/l gearbeitet werden. Im allgemeinen werden Zinksalzlösungen von 40 bis 120 g Zn/l bevorzugt eingesetzt.
- Als Alkalilösung kann eine Mischung von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat verwendet werden, deren Konzentration so gewählt ist, daß der Gesamtalkaligehalt einer 10 bis 30 zeigen Natriumcarbonatlösung äquivalent ist; es kann aber auch selbstverständlich mit verdünnteren oder höher konzentrierten Lösungen eine zufriedenstellende Arbeitsweise erreicht werden. Es liegt weiterhin im Bereich der Erfindung auch andere Alkalilösungen wie z.B. KOCH/ CO) zu verwenden.
- Es versteht sich, daß die Konzentrationen der Zinksalzlösung und der Alkalilösung nicht völlig unabhängig voneinander gewählt werden können. Werden die beiden in den höchsten Konzentrationen verwendet, würde eine rührbare Fällsuspension durch den hohen Feststoffanteil nicht mehr erhalten, so daß die Weiterverarbeitung unmöglich wird. Daher werden solche Konzentrationen angewandt, die noch gut handhabbare Fällsuspensionen ergeben, was im Bereich bis zu etwa 20 ffi basisches Zinkcarbonat in der Fällsuspension gewährleistet ist. Beim Arbeiten in den bevorzugten Konzentrationsbereichen fällt die Fällsuspension immer gut fließfähig an.
- Der Bereich der Verweilzeiten, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren als günstig erwiesen haben, erstreckt sich-bis herab zu etwa 10 Sekunden. Nach oben wird er nur durch die Frfordernisse der Wirtschaftlichkeit begrenzt, da längere Verweilzeiten für das Produkt unschädlich sind. Bevorzugt arbeitet man bei einer Verweilzeit von etwa 45 Sekunden bis etwa 5 Minuten.
- Die Temperatur bei der Fällung ist nicht besonders kritisch.
- Zweckmäßig wird die Fällung bei Temperaturen zwischen etwa 50° und Siedetemperatur durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man im Bereich zwischen 600 und 800C. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Fällung mit den vorerwärmten Lösungen der Zinksalze und der Natronlauge-Soda-Mischung durch.
- Als Kriterien zur Beurteilung der Qualität der Fällungsprodukte diente die analytische Erfassung des Zinkgehaltes sowie der unerwünschten Bestandteile im basischen Zinkcarbonat nach der Trocknung bei 1300C, nämlich Chlor, Sulfat und Natrium.
- Außerdem wurde das basische Zinkcarbonat in Zinkoxid überführt (50 g basisches Zinkcarbonat wurden 30 Minuten bei 6000C geglüht) und dessen Schüttgewicht (als Gewicht in g/100 ml Zinkoxid) ermittelt. Daneben wurde die Vollständigkeit der Ausfällung dadurch überprüft/ daß der Zinkgehalt des Filtrats nach der Abtrennung des basischen Zinkearbonats analytisch bestimmt wurde. Weitgehende Zinkfreiheit des Filtrats ist notwendig, um eine Belastung des Abwassers zu vermeiden.
- Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein sehr reines, basisches Zinkcarbonat mit außerordentlich hoher Raum-Zeit-Ausbeute liefert, das bei der thermischen Zersetzung ein Zinkoxid liefert, das dem aus einem handelsüblichen basischen Zinkcarbonat gewonnenen Zinkoxid völlig entspricht.
- Zur weiteren Beschreibung der Erfindung dient die folgende Versuchsreihe, mit den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen.
- Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele k und B: Bei der Durchführung der Versuche wurde eine im technischen Maßstab erzeugte Lösung von Zinksulfat und Zinkchlorid mit einem Gehalt von 70 - 75 g Zn/l verwendet. Ihr pH-Wert lag bei etwa 4. Als Verunreinigungen enthielt diese Lösung grössere Mengen NaCl und Na2S04, daneben kleinere Anteile der entsprechenden Kalium-, Magnesium- und Calciumsalze. Die Alkalilösung bestand aus einer Mischung von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, deren Konzentration so gewählt war, daß der Gesamtalkaligehalt einer 10 zeigen Natriumcarbonatlösung äquivalent war. Die Lösungen wurden in Vorratsbehältern auf 700C erwärmt und getrennt in gleichmäßigem Strom in den Reaktionsbehälter eindosiert. Der Reaktionsbehälter bestand aus einem 500 ml Stutzen mit Bodenablauf, der durch einen Hahn regulierbar war, und einem Überlauf, der den Stand auf 350 ml begrenzte und ebenfalls mit einem Hahn versehen war. Durch einen Rührer wurden die beiden Lösungen im Reaktionsbehälter vermischt. Silber ein pH-Meßgerät wurde der pH-Wert während des Betriebs verfolgt und durch Regulierung der Zinksalzlösungsmenge auf einem konstanten, für den Versuch vorher festgelegten pH-Wert gehalten. Die Zugabe der Alkali lösung blieb über den gesamten Versuchszeitraum mit einem Durchsatz von 6 1 Alkalilösung/h unverändert. Die Suspension wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter auf ein Filter geleitet und das basische Zinkcarbonat abgetrennt. Im Filtrat wurde die Zinkkonzentration bestimmt. Der Filterkuchen wurde mit 15 1 Wasser von 400C je kg basisches Zinkcarbonat gewaschen und bei einer Temperatur von 13000-über Nacht im Trockenschrank getrocknet. Ein Teil dieses Produkts wurde durch Glühung bei 6000C in Zinkoxid übergeführt und dessen Schüttgewicht bestimmt.
- Tabelle: Bei- Aquiva- pH Zn Ver- bas. Zinkcarbonat Zinkspiel lentver- im Fil- weil- oxid hältnis trat zeit NaOH : g/l min sZnO sCl sS04 «Na Schütt-Na2CO3 gewicht g/100 ml 0 - - - - - 71,7 o,o8 0,3 0,2 27 1 6o : 40 g,o 0,14 2,1 72,2 0,07 0,18 0,14 30 2 60 : 40 7,5 0,05 2,0 71,6 o,o8 0,26 0,05 24 3 70 : 30 8,5 0,04 2,0 72,0 0,10 0,22 0,06 29 4 50 : 50 7,5 0,21 2,0 71,3 0,05 0,16 0,05 29 5 30 : 70 7,5 0,23 2,2 71,3 0,05 o,o8 o,og 26 A 0 :100 7,5 0,16 2,1 57,1 0,06 0,14 6,4 48 B 0 :100 8,5 0,16 2,4 55,0 0,05 0,18 6,o 54 Die Verweilzeit ergibt sich für ein kontinuierliches Verfahren aus dem Produkt der Zeit mit dem Verhältnis des konstanten Flüssigkeitsvolumens im Fällbehälter zum durchgesetzten Flüssigkeitsvolumen.
- Zur Qualitätskontrolle des nach den Beispielen 1 bis 5, A und B hergestellten basischen Zinkcarbonats wurde ein entsprechendes Handelsprodukt herangezogen und die analytischen Daten ermittelt (Beispiel o).
- In den Beispielen A und B wurde die Fällung unter sonst gleichen Bedingungen mit reiner 10 zeiger Natriumcarbonatlösung durchgeführt.
- Beispiel 6: Lagen bei den vorstehend beschriebenen Versuchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeuten mit ca.
- 1,2 kg/l/h schon hoch, so ergaben weitere Versuche, daß das erfindungsgemäße Verfahren noch weit höhere Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglicht. Die Eigenschaften der Produkte werden nicht nachteilig beeinflußt, wenn in der bereits beschriebenen kontinuierlichen Versuchsanordnung die Verweilzeit der Suspension im Reaktionsbehälter verkürzt, z. B. durch Erhöhung des Durchsatzes der Alkalilösung von 6 auf 12 l/h halbiert wird.
- Dadurch wird bereits eine Raum-Zeit-Ausbeute von ca. 2,4 kg/l/h erreicht. Neben dieser Maßnahme konnte die Raum-Zeit-Ausbeute noch weiter gesteigert werden, ohne daß sich die Produkteigenschaften verschlechterten, indem die Alkalikonzentration, die bei den vorstehend beschriebenen Versuchen immer bei einer 10 ffi Nach03 äquivalenten Konzentration lag, bis auf eine Konzentration äquivalent 30 Na2 CO3 erhöht wurde.
- Alkalilösung: äquivalent 30 ffi Na2CO3 NaOH/Na2C03-0quivalentverhältnis: 60 : 40 (entsprechend 13,5 ffi NaOH + 12,0 ffi Na2CO3) Verweilzeit: 1,3 min Durchsatz der Alkalilösung: 12 l/h Fäll-pH: 7,5 Zinkgehalt des Filtrats: 0,15 g/l basisches Zinkcarbonat: 71,7 ffi ZnO, 0,07 ffi Cl, 0,20 % S04 0,07 ffi Na Das durch Glühen von 50 g basisches Zinkcarbonat (30 Minuten 6000C) erhaltene Zinkoxid wies ein Schüttgewicht von 30 g/ 100 ml auf.
Claims (8)
- Patentansprüche:0 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von basischem Zinkcarbonat durch gleichzeitige Zusammengabe einer Zinksalzlösung und einer natriumcarbonathaltigen Lösung unter Vermischung, Abtrennung und Trocknung des Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcarbonatlösung gleichzeitig Natriumhydroxid enthält, bei der Zusammengabe der beiden Reaktionslösungen ein pH-Wert zwischen 7 und 10 aufrecht erhalten wird, und die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Fällbehälter 10 Sekunden bis 30 Minuten beträgt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Fällbehälter 45 Sekunden bis 5 Minuten beträgt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis NaOH/Na2CO3 im Bereich von 25/75 bis 80/20 liegt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das {quivalentverhältnis NaOH/Na2C03 im Bereich von 50/50 bis 60/40 liegt
- 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinksalze,Zinknitrat, Zinkchlorid und/oder Zinksulfat oder ihre Mischungen mit Alkali- oder Erdalkalisalzen verwendet werden.
- 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinksalzlösung und die Natriumhydroxid-und Natriumcarbonat-haltige Lösung auf oberhalb 500C vorgewärmt werden.
- 7) Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten basischen Zinkcarbonats zur Herstellung von reinem Zinkoxid.
- 8) Verwendung des basischen Zinkcarbonats nach Anspruch 7 zur Herstellung von Zinkoxid durch Calcinieren bei Temperaturen bis zu 6oo0C.
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