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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern aliphatischer Oxyve-rbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern
aliphatischer Oxyverbindungen, das darin besteht, daß ein Strom von flüssigem Schwefeldioxyd,
der darin gelöstes SO,
enthält, mit einem Strom von flüssigem SO, gemischt
wird, der eine darin gelöste aliphatische Verbindung, z. B. Alkohole, Glykole oder
Glyceride, enthält, die wenigstens eine Oxygruppe aufweist. Hierbei wird diese aliphatische
Oxyverbindung in den Schwefelsäureester übergeführt, und es wird Veresterungs«rärme
frei. Die gemischten Ströme werden durch eine Düse hindurchgeleitet und in ein Sammelgefäß
entspannt, hierbei wird das flüssige SO2 durch die Reaktionswärme verdampft, während
SO" mit der aliphatischen Oxyv erbindung bei einer Temperatur von mindestens
20° in Reaktion tritt.
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Die Zerstäubung der S O.- Mischströme durch die Düse in eine Zone
verminderten Druckes erfolgt also ohne wesentlichen Wärmegewinn oder -verlust, und
die Veresterungsreaktion geht sehr rasch vor sich.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Herstellung von Schwefelsäureestern
aus Alkoholen in flüssigem Schwefeldioxyd durch indirektes Vorkühlen der Ströme
des Sulfonierungsmittels und des zu veresternden Alkohols auszuführen, wobei man
die Ströme in einer Zone bei niedrigen Temperaturen vereinigte und dann den Strom
in eine zweite Zone bei Temperaturen fließen ließ, die höher als die in der ersten
Zone waren, und daß man dann, um die Reaktion zu beendigen, das Reaktionsprodukt
mit Wasser verdünnte.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Bildung der Schwefelsäureester augenblicklich
durch Vermischen eines Stromes von flüssigem SO., der einen aliphatischen
Alkohol enthält, und eines Stromes von flüssigem S 02, der S 03 gelöst enthält.
In der bevorzugten Form der Erfindung werden die Ströme in einer Mischzone
vermischt,
die im wesentlichen aus einer kurzen rohrförmigen Düse besteht, und dann in. eine
Kammer zerstäubt, in der etwa Atmosphärendruck herrscht. Es wurde gefunden, daß,
wenn man in dieser Art arbeitet, der Druckabfall beim Durchgang durch die Sprühdüse
wenigstens 2,8 kg/cm2 beträgt und höchstens 7 kg/craz: Dies entspricht dem 2oo-bis
5oofachen Druckabfall, den man erhält, wenn man die entsprechende Flüssigkeit durch
die gleiche Düse fließen läßt, ohne daß eine Dampfentwicklung eintreten würde. Infolge
der Reaktionswärme, die bei der Veresterungsreaktion entwickelt wird, tritt die
Verdampfung eines entsprechenden Betrages an flüssigem SO, in der Düse ein,
wobei die Bildung von gasförmigem SO, in dieser Art auf Rechnung des beobachteten
großen Druckabfalls geht. Die sich ergebende Mischung von Schwefelsäureester und
verdampftem SO, v erläßt die Düse mit hoher Geschwindigkeit und zerstäubt
in die Sammelkammer, die vorgesehen ist, um die Alkoholschwefelsäureester von dem
verdampften gasförmigen SO, zu trennen. Beide Produkte, der Schwefelsäureester
und das verdampfte Schwefeldioxyd, können darauf in irgendeiner geeigneten Art gewonnen
werden.
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Der Druckabfall beim Durchgang durch die Düse bei der Schwefelsäureesterbildung
innerhalb der Düse beträgt wenigstens. das 20o-, evtl. sogar das 5oofache dessen,
der bei der gleichen Menge Flüssigkeit beobachtet wird. Der Druckabfall hängt von
der Geschwindigkeit der Verdampfung des SO, ab, die wiederum von der Reaktionswärme
abhängig ist, und der Reaktionsgeschwindigkeit der behandelten Alkohole und in geringerem
Maße von dem Grad der Verdünnung der reagierenden Substanzen. Die Temperatur der
Veresterung, die durch die Menge an SO.,
das man als Lösungsmittel für die
reagierenden Substanzen benutzt, geregelt werden kann, sollte wenigstens 2o° betragen
und 75° nicht wesentlich übersteigen. Wenn man kleinere Anteile des Lösungsmittels
SO, gebraucht, so ist die Temperatur der Vereiterung höher, als wenn man
größere Mengen gebraucht und entsprechend umgekehrt. Mit Ausnahme des oben dargelegten
Falles ist jedoch der während der Reaktion vorliegende Anteil an SO" soweit
wie die Reaktion selbst davon betroffen wird, nicht von wesentlicher Bedeutung,
jedoch kann durch Verändern der Anteile an flüssigem SO., das man als Lösungsmittel
benutzt, die Temperatur innerhalb .der angegebenen Größen verändert werden.
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Infolge des feinverteilten Zustandes des die Düse verlassenden Schwefelsäureesters
kann die Gesamtmenge an flüssigem oder gasförmigem SO2 in dem Produkt schnell und
vollkommen abgetrennt und daraus entfernt werden.
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Im Gegensatz zu früheren Verfahren erfolgt der vorliegende Prozeß
der Schwefelsäureesterbildung adiabatisch, d. h. das System verliert weder Wärme
noch wird Wärme gewonnen. Die Reaktion findet bei Temperaturen von wenigstens 2o,
aber unterhalb 7o° statt und wird, soweit wie möglich ist, zu Ende geführt, um den
kurzen Zeitraum auszunutzen, der für den Durchgang des Materials durch die kurze
Sprühdüse erforderlich ist. Mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung ist es möglich,
jede aliphatische Oxyverbindung, die in flüssigem Schwefeloxyd bei Raum- oder leicht
erhöhten Temperaturen löslich ist, in den Schwefelsäureester überzuführen. Die Verbindungen,
die verestert werden sollen, können entweder primäre oder sekundäre Alkohole sein,
ferner mehrwertige Alkohole, Mono- oder Diglyceride oder Mischungen einer oder mehrerer
dieser Verbindungen. Speziell geeignete Alkohole, die nach unserem Verfahren in
Schwefelsäureester übergeführt werden, sind die folgenden Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, sek. Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, Tetradecyl-,
Octadecylalkohol sowie irgendwelche Mischungen derselben. Mehrwertige Alkohole,
z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykol oder Glykol- bzw. Polyglykolester von Fettsäuren
oder die entsprechenden Ester aliphatischer Alkohole, können gleichfalls verwendet
werden. Auch die Mono- und Diglyceride von Fettsäuren oder Mischungen solcher Gl_vceride
kommen in Frage.
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Es wurde festgestellt, daß S03 sich quantitativ mit der OH-Gruppe
des Alkohohnoleküls vereinigt und daß es möglich ist, so viele S 03 Gruppen einzuführen,
als Hydroxylgruppen im Molekül enthalten sind. Hierfür ist es nur nötig, daß die
SO.-Menge, die in dem flüssigen S 02 Strom enthalten ist, beim Eintreten in die
Mischdüse entsprechend bemessen wird, so daß der Strom die Anzahl an SO,-Molekülen
enthält, die man in den Alkohol einzuführen wünscht. Das gebildete Produkt ist der
Schwefelsäureester ROS03H.
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Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man getrennte Lösungen
von Schwefeltrioxyd in flüssigem S OZ und von dem zu veresternden Alkohol in flüssigem
SO, herstellt. Diese Lösungen werden in Druckgefäßen unter einem Druck. aufbewahrt,
der im wesentlichen dem Dampfdruck der betreffenden Lösung entspricht. Aus den Druckgefäßen
werden die Lösungen mittels geeigneter Rohrleitungen entnommen, die. an eine verhältnismäßig
kurze Düse anschließen. Wenn man die Lösungen in die Düse einbringt, werden sie
darin innig gemischt, und es findet eine Vereiterung des Alkohols unter Entwicklung
von Reaktionswärme statt. Die frei gewordene Wärme verursacht innerhalb der Düse
die Verdampfung von S02. Das große Gasvolumen, das in der Düse frei geworden ist,
verursacht ein Druckgefälle, das wenigstens das zoofache beträgt und bis zum 5oofachen
des Betrages ansteigen kann, der bei flüssigem Material gleicher Menge erhalten
wird. Der Druckabfall nach Durchtritt durch die Düse während der Sulfonierung wurde
mit wenigstens 2,8 kg/cm2 festgestellt und beträgt üblicherweise weniger als 7 kg/cm2.
Wenn man flüssiges SO2 durch die gleiche Düse gehen läßt, so beträgt der Druckabfall
etwa 0,014 kg/cm2.
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Die Mischung von gasförmigem SO2 und flüssigem Schwefelsäureester
wird in einer Trennkammer gesammelt, die im wesentlichen bei atmosphärischem Druck
arbeitet. Das verdampfte SO" das wasserfrei ist, wird wirtschaftlich wiedergewonnen,
komprimiert und ohne weitere Reinigung zu erneutem Gebrauch in den Prozeß zurückgeführt.
Der Schwefelsäureester wird mit Alkalihydroxyd neutralisiert, und so werden
die
Alkalisalze der entsprechenden Schwefelsäureester erhalten. Eine schematische Darstellung
der Apparatur, die für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens geeignet ist,
zeigt die Zeichnung. In dieser ist i ein Vorratsbehälter, der eine Schwefeltrioxydlösung
in Schwefeldioxyd enthält. Vorratsbehälter 2 enthält flüssiges Schwefeldioxyd. Die
Vorratsbehälter i, 2 und 3 sind mit Waagen .4, 5 und 6 ausgerüstet, so daß der Inhalt
der Vorratsbehälter von Zeit zu Zeit gewogen werden kann. Die Vorratsbehälter i
und 2 sind mit Druckmessern 7 und 8 versehen und auch mit Verbindungen g und io,
um flüssiges SO. aus der Rohrleitung ii zuzuführen. Die Vorratsbehälter i, 2 und
3 sind am Boden mit Auslaßöffnungen und Ventilen 12, 13 und 14 versehen, um das
Ausfließen des Inhalts in die Rohrleitungen 15, 16 und 17 zu kontrollieren. Das
flüssige Schwefeldioxyd, das gelöstes SO, enthält, fließt durch die Rohrleitung
15, durch die Meßvorrichtung 18, dann durch das Rohr ig und tritt in die Mischdüse
2o ein. In gleicher Weise strömt das flüssige SO, durch das Rohr 16 und die
Meßuhr 2i in das Rohr 22.
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Der Alkohol in dem Vorratsgefäß 3 fließt über das Rohr 17 in die Pumpe
39, durch die er durch Leitung 23 in die Meßuhr 24 und in die Leitung 25
gedrückt wird. Die Flüssigkeiten fließen in die Rohre 22 und 23 und werden in dem
Rohr 26 miteinander vereinigt, indem sich der Alkohol in dem flüssigen Schwefeldioxyd
löst. Das Rohr 26 führt zur Düse 20.
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Die Düse 2o befindet sich in der Kammer 27, die aus einem leeren Gefäß
von verhältnismäßig großem Volumen besteht oder vorzugsweise aus einem Turm, in
dem sich ein mit Füllkörpern angefüllter Abschnitt 28 befindet, in dem sich Raschigringe
befinden oder ein anderes geeignetes Pack- oder Filtermaterial. Die Enden des Turmes
sind mittels Flansche 29 und 30 abgeschlossen. Eine Austrittsöffnung für den flüssigen
Schwefelsäureester ist bei 31 vorgesehen und eine Gasaustrittsöffnung bei 32. Das
Rohr 33 führt zu einem zusätzlichen Gas-Flüssigkeits-Separator 34, der mit einem
Flüssigkeitsauslaß 35 und mit einem Gasauslaß 36 versehen ist. Der Schwefelsäureester
wird mittels der Rohrleitung 31 abgezogen, wozu noch der kleine Betrag hinzutritt,
der an der Anlaßöffnung 35 des Rohres 13 gewonnen wird. Das verdampfte S02, das
über das Rohr 36 den Gasseparator 34 verläßt, kann durch hier nicht gezeigte Mittel
komprimiert und verflüssigt werden. Das flüssige Schwefeldioxyd kann in das Rohr
ix zurückgeführt werden.
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Zu Kontrollzwecken ist ein Manometer 37 vorgesehen, das den Druck
in der Sammelzone 27 anzeigt. Ein Thermoelement 38 ist auch vorgesehen und an der
Düse 2o angeordnet und zeigt die Temperatur der Düse und ihres Inhalts an.
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Das Verfahren soll durch folgende Beispiele erläutert werden. Beispiel
i Schwefelsäuredecylester. Man gebrauchte die in der Zeichnung dargestellte Apparatur.
Die Düse 2o war hierbei ein Rohr mit einem inneren Durchmesser von o,i cm und einer
Länge von 1,27 cm. Eine ausreichende Menge SO, wurde in flüssigem
SO, im Vorratsgefäß i zu einer 3ogewichtsprozentigen Lösung gelöst. Man fügt
Decylalkohol in das Vorratsgefäß 3 und flüssiges S OZ in das Vorratsgefäß 2 ein.
Die Durchgangsgeschwindigkeit der SO,-S0,-Lösung aus dem Vorratsgefäß i wird der
Durchgangsgeschwindigkeit des Alkohols aus dem Vorratsgefäß 3 angepaßt, und zwar
so, daß etwas mehr als i Mol S03 für je i Mol Decylalkohol, der in die Düse eintritt,
zugeführt wird. Der Betrag an SO, aus dem Vorratsbehälter 2 wird der Strömungsgeschwindigkeit
des Decylalkohöls angepaßt, so daß man in dem Rohr 26 eine annähernd 40°/olge Lösung
erhält. Während des Vorganges wird die Temperatur der Düse zwischen 25 und 48° eingeregelt.
Den Schwefelsäuredecylester erhält man in guter Ausbeute über die Leitung 31. Beispiel
2 Schwefelsäuretetradecylester. Man löst ausreichende Mengen SO, in flüssigem
SO, und erhält so im Vorratsbehälter i eine 25°/öige Lösung. In den Vorratsbehälter
3 wird Tetradecylalkohol eingeführt, und flüssiges SO, wird im Behälter 2
eingefüllt, der, falls erwünscht, erhitzt wird. Das Abfließen des Tetradecylalkohols
aus dem Vorratsbehälter i und des SO,
aus dem Vorratsbehälter 2 wird so eingeregelt,
daß die Lösung im Rohr 26 annähernd 5o Gewichtsprozent Tetradecylalkohol enthält.
Der Abfluß der SO,-SO,-Lösung aus dem Vorratsbehälter c wird so eingeregelt, daß
man i Mol S03 für jedes Mol Tetradecylalkohol der Düse 2ö zuführt, wobei der Alkohol
über die Leitung 26 der Düse 2o zugeführt wird. Man erhielt über Auslaß 31 den Schwefelsäuretetradecylester.
Beispiel 3 Schwefelsäurelaurylester. Die Veresterung von Laurylalkohol wird, wie
imBeispiel 2 oben beschrieben, ausgeführt, ausgenommen, daß die Konzentration der
Alkohol-S 02 Lösung im Rohr 26 auf 65 Gewichtsprozent Alkohol eingestellt wird.
Man kann auch andere geeignete Konzentrationen anwenden. Beispiel 4 Schwefelsäureäthylenglykol-di-ester.
Äthylenglykol wird in dem Vorratsbehälter 3 gelöst und der Leitung 26 mit einer
solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Äthylenglykol-S 02 Lösung von annähernd
25 Gewichtsprozent erhalten wird. Gleichzeitig wird eine 3o°/*ige Lösung von
SO" in SO, über Leitung ig zugeführt. Der Strom der SO.-S0,-Lösung,
der in die Düse 2o eintritt, wird so eingestellt, daß 2 Mol SO,
auf i Mol
Äthylenglykol in Düse 2o kommen. Die Düsentemperatur betrug 50°. Man erhält den
Dischwefelsäureester des Äthylenglykols über die Austrittsöffnung 31. Beispiel 5
Äthionsäure. Diese Verbindung wird nach dem im Beispiele oben beschriebenen Verfahren
hergestellt, ausgenommen, daß Äthylalkohol an Stelle von Tetradecylalkohol benutzt
wird. Der Anteil an S 03, der mittels der Leitung ig zugeführt wird, ist so bemessen,
daß 2 Mol S 03 auf i Mol Äthylalkohol zugeführt
werden. Die Ausbeute
an Äthionsäure ist nahezu quantitativ.
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Beispiel 6 Schwefelsäureester des Laurylmonoglycerids. Glycerylmonolaurinat
wird in den Schwefelsäureester übergeführt, wobei die in den oben angeführten Beispielen
beschriebenen Verfahren benutzt werden. Wenn man i Mol S 03 auf i Mol Glyceryhnonolaurinat
anwendet, so erhält man den Monoschwefelsäureester dieses Alkohols. Das Natriumsalz
des Esters wird durch Neutralisieren des Schwefelsäureesters mit Natriumhydroxydlösung
hergestellt. Die Lösung des Natriumsalzes wird auf einer dampferhitzten Trommel
eingetrocknet, und man erhält das'Produkt in reiner Form. Dieses Material wird als
Reinigungsmittel benutzt. In gleicher Weise können andere Mono- oder Diglyceride
von Fettsäuren in ihre Schwefelsäureester übergeführt werden.