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Verfahren zum Sulfonieren organischer Verbindungen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sulfonieren organischer Verbindungen, das darin
besteht, daß ein Strom von flüssigem Schwefeldioxyd, der gelöstes SO" enthält,
mit einem Strom von flüssigem S02 gemischt wird, der einen darin gelösten Kohlenwasserstoff
enthält, der wenigstens eine - C H =CH-Gruppe enthält, wobei dieser Kohlenwasserstoff
sulfoniert und Sulfonierungswärme freiwird. Die miteinander gemischten Ströme gehen
dann durch eine Düse hindurch, in der das flüssige Schwefeldioxyd durch die Sulfonierungswärme
verdampft wird und wobei S O3 mit dem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur
von wenigstens 2o° reagiert.
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Die S02-Ströme treten also zusammen in eine Düse ein, die ohne wesentlichen
Gewinn oder Verlust an Wärme passiert wird, und werden in eine Zone verminderten
Druckes versprüht, wobei die Sulfonierungsreaktion fast augenblicklich erfolgt.
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Die vorliegende Erfindung bedeutet eine Verbesserung des Sulfonierungsverfahrens
organischer Verbindungen, bei dem Schwefeldioxyd als Lösungsmittel und
SO, als Sulfonierungsmittel benutzt wird. Der vorliegende Prozeß kann mit
einer verhältnismäßig einfachen Vorrichtung ausgeführt werden, wobei man einen hohen
Durchsatz erzielen kann. Bei früheren Prozessen war in Vorschlag gebracht worden,
die Sulfonierung in flüssigem Schwefeldioxyd unter Vorkühlung der Ströme des Sulfonierungsmittels
und des zu sulfonierenden Materials vorzunehmen, wobei die Ströme in einer Zone
bei niederen Temperaturen vereinigt wurden und worauf dann der Strom in eine zweite
Zone überging, deren Temperatur höher
war als die der ersten Zone
und worauf dann das Produkt mit Wasser vermischt wurde, um die Reaktion zum Stillstand
zu bringen.
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Gemäß der Erfindung wird die Sulfonierung nahezu augenblicklich dadurch
herbeigeführt, daß -man einen Strom von flüssigem SO" der die gelöste organische
Verbindung mit wenigstens einer - CH = CH-Gruppe enthält, und einen Strom von flüssigem
SO"
der gelöstes SO, enthält, miteinander vermischt. Die Ströme werden
in einer Mischzone miteinander vermischt, die aus einer kurzen rohrföhnigen Düse
besteht und dann in eine Kammer zerstäubt, in der etwa atmosphärischer Druck herrscht.
Es wurde gefunden, daß, wenn man in dieser Art arbeitet, der Druckabfall in der
Zerstäubungsdüse wenigstens 2,8kg/cml beträgt. Infolge der Reaktionswärme, die bei
der Sulfonierung entwickelt wird, . tritt die Verdampfung eines entsprechenden "Betrages
an flüssigem SO, in der Düse ein, wobei die Bildung von gasförmigem
SO, in dieser Art auf Rechnung des beobachteten großen Druckabfalls geht.
Die sich ergebende Mischung des Sulfonierungsproduktes und des verdampften Schwefeldioxyds,
die die Düse mit b'Qher; Geschwindigkeit verläßt, wird in die Sammelkammer zerstäubt,
in der die feinverteilten sulfonierten Produkte von dem verdampften gasförmigen
S 02 abgetrennt werden. Alles flüssige Schwefeldioxyd, das aus der Düse austritt,
verdampft in der Sammelkammer und erniedrigt deren Temperatur, aber es beeinträchtigt
die Düsentemperatur nicht wesentlich. Beide Produkte, das sulfonierte organische
Produkt und das verdampfte Schwefeldioxyd,- werden daraufhin in irgendeiner geeigneten
Weise wiedergewonnen.
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Der Druckabfall beim Durchgang durch die Düse bei der Sulfonierungsreaktion
beträgt wenigstens das Zoofache und evtl. sogar das 5oofache des Druckabfalls einer
gleichen Menge reiner Flüssigkeit ohne Dampfentwicklung. Der Druckabfall hängt von
dem Maß der Verdampfung des S 02 ab, der wiederum von der Sulfonierungswärme der
behandelten Kohlenwasserstoffe abhängig ist, sowie in einem geringeren Maße von
dem Grad der Verdünnung der reagierenden Substanzen.- Die Temperatur der Sulfonierung,
die von der Menge des als Lösungsmittel für die reagierenden Substanzen benutzten
SO, abhängt, sollte wenigstens 2o° betragen und 75° nicht wesentlich überschreiten.
Wenn man geringere Mengen des als Lösungsmittel dienenden SO, benutzt, wird
die Temperatur der Sulfonierung höher sein als wenn man größere Mengen benutzt und
umgekehrt, mit Ausnahme des oben dargelegten Falles ist. jedoch die Menge an
SO" die bei der Reaktion zugegen ist, nicht von ausschlaggebender Bedeutung,
soweit die Reaktion selbst davo4 betroffen wird, jedoch kann durch Verändern der
Anteile an flüssigem Schwefeldioxyd, das man als Lösungsmittel benutzt, die Temperatur
innerhalb der angegebenen Größen verändert werden.
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Infolge des feinverteilten Zustandes des die Düse verlassenden Sulfonierungsproduktes
kann die Gesamtmenge an flüssigem oder gasföhnigem SO, in dem Produkt schnell
und vollkommen abgetrennt und daraus entfernt werden. Im Gegensatz zu früheren Verfahren
erfolgt der vorliegende Prozeß der Sulfonierung adiabatisch, d: h. das System verliert
weder Wärme noch wird Wärme gewonnen. Die Reaktion findet bei Temperaturen von wenigstens
2o°, aber unterhalb 7o° statt und wird, soweit dies möglich ist, zu Ende geführt,
um den kurzen Zeitraum, der für den Durchgang des Materials durch die kurze Sprühdüse
erforderlich ist, auszunutzen.
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Mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung ist es möglich, jeden Kohlenwasserstoff
zu sulfonieren, der in flüssigem Schwefeldioxyd bei gewöhnlicher Temperatur oder
bei wenig erhöhten Temperaturen löslich ist und der wenigstens eine-CH=
CH- Gruppe enthält. Die Kohlenwasserstoffe können entweder aliphatische oder
aromatische oder Mischungen dieser Verbindungen sein. Spezielle Verbindungen, die
die obige Gruppierung enthalten und die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt
werden können, sind folgende: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Toluol, Äthylbenzol,
Dodecylbenzol, alkylierte Naphthaline, allkyliertes Anthracen oder alkyliertes Diphenyl
usw., ferner Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Amylen, Octen,
Decen, Dodecen, Tetradecen; Hexadecen, Octadecen usw. Olefine, die mehr als eine
ungesättigte Gruppe enthalten, können auch nach den hierin beschriebenen Verfahren
behandelt werden. , Es wurde gefunden, daß SO, im wesentlichen quantitativ
mit der ungesättigten Gruppe im Molekül reagiert und daß es möglich ist, so viel
SO,-Gruppen einzuführen, als ersetzbare Wasserstoffatome im Molekül der Verbindungen
zugegen sind, die die Gruppierung - CH = CH - enthalten. Um - dies zu bewirken,
ist es erforderlich, daß das in dem flüssigen Schwefeldioxydstrom, der in die Mischdüse
eintritt, enthaltene S03 so bemessen wird, daß er die Zahl an S03 Molekülen enthält,
die man in die organische Verbindung, die sulfoniert werden soll, einzuführen wünscht.
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Wie oben festgestellt wurde., sind die Kohlenwasserstoffe, die sulfoniert:
werden sollen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Gruppe - CH = CH - im Molekül
enthalten. Diese Gruppe kann ein Teil eines Olefinmoleküls sein, oder sie kann auch
ein Teil eines aromatischen Ringes sein. Die aromatischen Sulfonsäuren bestehen
nach der Neutralisation mit Alkalien aus den aromatischen Alkalisulfonaten. Die
olefinischen Produkte bestehen nach der Neutralisation mit einem. Alkali aus den
Alkalisalzen der Alkylschwefelsäureester.
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Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man voneinander getrennte
Lösungen von 'Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd und von den zu sulfonierenden
Kohlenwasserstoffeh, in flüssigem SO,
gelöst, herstellt: Die Lösungen werden
in Druckgefäßen unter einem Druck aufbewahrt, der etwa ihrem Dampfdruck entspricht.
Aus den Druckgefäßen werden die Lösungen mittels Leitungen, die zu einer Düse von
verhältnismäßig geringer Länge führen, abgezogen. Die Lösungen fließen in die Düse
ein und werden innig miteinander gemischt. Es findet eine Sulfonierung der Kohlenwasserstoffe
statt, und dabei wird Reaktionswärme frei. Die frei gewordene Wähne verursacht innerhalb
der Düse eine Verdampfung
von S02. Das große Gasvolumen, das in
der Düse frei wird, verursacht einen Druckabfall, der wesentlich den Druckabfall
übertrifft, der beobachtet wird, wenn Lösungen von Schwefeldioxyd durch die Düse
hindurchfließen. Der Druckabfall innerhalb der Düse beträgt wenigstens 2,8 kg/cm2
und beträgt üblicherweise etwas weniger als 7 kg/cm2.
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Die Mischung von gasförmigem SO" und flüssigem Sulfonierungsprodukt,
die aus der Düse austritt, wird in einer Trennkammer, die etwa bei atmosphärischem
Druck arbeitet, gesammelt. Das verdampfte SO"
das wasserfrei ist, wird wiedergewonnen,
komprimiert und verflüssigt und kann ohne weitere Reinigung bei dem Verfahren wieder
gebraucht werden. Die organische Sulfonsäure wird mit Alkalihydroxyd neutralisiert
zwecks Herstellung von Alkalisalzen der entsprechenden Sulfonsäuren.
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Die Zeichnung zeigt eine Apparatur, die zur Ausführung des vorliegenden
Verfahrens geeignet ist. In dieser stellt i einen Vorratsbehälter dar, der zur Aufnahme
einer Schwefeldioxydlösung von Schwefeltrioxyd bestimmt ist. Der Vorratsbehälter
2 enthält flüssiges Schwefeldioxyd. Der Vorratsbehälter 3 enthält den zu sulfonierenden
Kohlenwasserstoff. Die Vorratsbehälter i, 2 und 3 ruhen auf Waagen 4, 5 und 6, so
daß man den Inhalt der Vorratsbehälter von Zeit zu Zeit abwiegen kann. Die Vorratsbehälter
i und 2 sind mit Druckmessern 7 und 8 versehen und auch mit Anschlußverbindungen
9 und io, um flüssiges Schwefeldioxyd aus der Rohrleitung ii zuzuführen. Die Vorratsbehälter
i, 2 und 3 sind am Boden mit Auslaßöffnungen und Ventilen 12, 13 und 14 versehen,
um das Ausfließen des Inhalts in die- Rohrleitungen 15, 16 und 17 zu kontrollieren.
Das flüssige Schwefeldioxyd, das gelöstes SO, enthält, fließt durch die Rohrleitung
15, durch die Meßvorrichtung 18,. dann durch das Rohr i9 und tritt in die Mischdüse
2o ein. In gleicher @Veise strömt das flüssige SO. durch das Rohr 16 und
die Meßuhr 21 in die Rohrleitung 22.
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Der Kohlenwasserstoff in dem Vorratsbehälter 3 fließt über das Rohr
17 in die Pumpe 39, durch die er durch Leitung 23 über die Meßuhr 24 in die Leitung
25 gedrückt wird. Die Flüssigkeiten fließen in die Rohre 22 und 23 und werden in
dem Rohr 26 miteinander vereinigt, in dem sich der Kohlenwasserstoff in dem flüssigen
Schwefeldioxyd löst und mit diesem eine Lösung bildet. Das Rohr 26 führt zur Düse
2o.
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Die Düse 2o befindet sich in der Kammer 27, die aus einem leeren Gefäß
von verhältnismäßig großem Volumen besteht oder vorzugsweise aus einem Turm, in
dem sich ein mit Füllkörpern angefüllter Abschnitt 28 befindet, in dem sich Raschigringe
oder ein anderes geeignetes Pack.- oder Füllmaterial befinden. Die Enden des Turmes
sind mittels Flanschen 29 und 3o abgeschlossen. Eine Austrittsöffnung für das flüssige
Sulfonierungsprodukt ist bei 31 vorgesehen und eine Gasaustrittsöffnung bei 32.
Das Rohr 33 führt zu einem zusätzlichen Gasflüssigkeitsseparator 34, der mit einem
Flüssigkeitsauslaß 35 und mit einem Gasauslaß 36 versehen ist. Das sulfonierte Produkt
wird mittels der Rohrleitung 31 abgezogen, wozu noch der kleine Betrag hinzutritt,
der an der Auslaßöffnung 35 gewonnen werden kann. Das verdampfte S02, das über das
Rohr 36 den Gasseparator 34 verläßt, kann durch hier nicht gezeigte Mittel komprimiert
und verflüssigt werden. Das flüssige Schwefeldioxyd- kann dann in das Rohr ii zurückgeführt
werden.
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Zu Kontrollzwecken ist ein Manometer 37 vorgesehen, das den Druck
in der Sammelzone 27 anzeigt. Ein Thermoelement 38 ist auch vorgesehen und an der
Düse 2o angeordnet. Dieses zeigt die Temperatur der Düse und ihres Inhalts an.
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Das Verfahren soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden.
Beispiel x Benzolsulfonsäure Man gebrauchte die in der Zeichnung dargestellte Apparatur.
Die Düse 2o war hierbei ein Rohr mit einem inneren Durchmesser von o,i cm und einer
Länge von 1,27 cm..
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Eine ausreichende Menge SO, wurde im Vorratsbehälter i in flüssigem
S02 gelöst und so eine 3ogewichtsprozentige Lösung hergestellt. In den Vorratsbehälter
3 wurde Benzol eingefüllt und in den Vorratsbehälter 2 flüssiges Schwefeldioxyd.
Die Strömungsgeschwindigkeit der S 02S 03 Lösung aus dem Vorratsgefäß i wird der
Strömungsgeschwindigkeit des Benzols aus dem Tank 3 angepaßt, und zwar so, daß etwas
mehr als i Mol S03 für je ein Mol Benzol, das in die Düse eintritt, der Düse 2o
zugeführt wird. Der Betrag an SO, aus dem Tank 2 wird der Strömungsgeschwindigkeit
des Benzols angepaßt, so daß man in dem Rohr eine annähernd 5ogewichtsprozentige
Lösung erhält. Während des Vorganges hat die Düse eine Temperatur von etwa 25'.
Man erhält in guter Ausbeute Benzolmonosulfonsäure, die aus dem Rohr 31 abgezogen
wird. Die Temperatur an der DÜSe20 betrug 2o bis35'. Beispiel 2 Dodecylbenzolmonosulfonsäure
Ausreichende Mengen SO, wurden in flüssigem SO.
im Vorratsbehälter
i unter Bildung einer 3o°/oigen Lösung gelöst. Man füllte dann Dodecylbenzol in
den Vorratsbehälter 3 ein und flüssiges Schwefeldioxyd in den Vorratsbehälter 2.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Dodecylbenzols aus dem Tank 3 -und die des S02
aus dem Tank 2 wurden so eingestellt, daß die Lösung im Rohr 26 nahezu 65 Gewichtsprozent
Dodecylbenzol enthielt. Die Strömungsgeschwindigkeit der S02 S03 Lösung aus Tank
i wird so eingestellt, daß der Düse 2o 1,15 Mol S03 für jedes Mol Dodecylbenzol,
das durch Rohr 26 der Düse 2o zugeführt wird. Die Düse hat die gleichen Abmessungen
wie die nach Beispiel i. Die Temperatur an der Düse 2o betrug 25 bis 35'.
Beispiel
3 Dodecylbenzoldisulfonsäure Die Disulfonierung von Dodecylbenzol wird wie im Beispiel
2 beschrieben ausgeführt mit der Ausnahme, daß 2 Mol SO, in SO, gelöst
auf i Mol Dodecyibenzol in SO, gelöst der Düse 2o zugeführt werden. Die
Temperatur
der Düse betrug 33° und der Druckabfall etwa 3,5 kg/cm'. Das Produkt wurde in einem
Betrage von 3,6 kg in der Stunde gewonnen und bestand wesentlich aus der Disulfonsäure
des Dodecylbenzols. Beispiel 4 Dodecylbenzolpentasulfonsäure Die Pentasulfonsäure
des Dodecylbenzols wurde wie nach Beispiele hergestellt ausgenommen, daß 5 Mol
SO, auf i Mol Dodecylbenzol der Düse 2o zugeführt wurden. Das Dodecylbenzol
wurde als 58°/°ige Lösung in SO, zugeführt. Das S03 wurde in 3o°/°iger Lösung
in SO, zugeführt. Die Düsentemperatur betrug 63°. Der Druckabfall innerhalb
der Düse betrug 3,5 kg/cm2.
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Beispiel 5 Schwefelsäurehexadecylester Eine 25 °/°ige Lösung von
SO, in SO, wurde hergestellt und der Düse 2o zugleich mit einer 5o°/°igen
Lösung Hexadecen in SO, gelöst zugeführt. Der Durchfluß durch die Düse 2o
wurde so bemessen, daß 2 Mol SO, auf i Mol Hexadecen zugeführt wurden. Das
Additionsprodukt von Hexadecen und SO, wurde aus der Leitung 31 gewonnen.
Es wurde Wasser zugeführt und dann mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die sich ergebende
Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehexadecylesters wurde in einer Trommel
getrocknet und als feinverteiltes weißes Pulver gewonnen.
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Der Betrag an SO" der anzuwenden ist, muß ausreichend sein,
um die .reagierenden Substanzen zu lösen. Jede Menge S02, die über den Betrag hinausgeht,
der zum Auflösen der reagierenden Substanzen erforderlich ist, ist unbedenklich,
da sie nach dem Verlassen der Düse nur verdampft und wiedergewonnen in das Verfahren
zurückgeführt werden kann. Ein derartiger übeIschuß an S OZ hat keine merkliche
Wirkung auf den Druckabfall oder auf die Temperatur der Sulfonierungsreaktion. Da
die Produkte der Reaktion trocken und rein sind, ist es nur erforderlich, bei der
Wiedergewinnung das SO, erneut zu komprimieren und zu -verflüssigen.
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Eine Berechnung des Druckabfalls innerhalb der Düse, unter der Voraussetzung
vorgenommen, daß die Flüssigkeit völlig flüssig bleibt, ergab nur einen Wert von
0,014 kg/cm2. Der tatsächliche Druckabfall, der 2,8 kg/cm2 übersteigen, aber weniger
als 7 kg/cm2 betragen sollte, hängt von der Sulfonierungswärme der betreffenden
Verbindung ab und rührt von der Verdampfung von SO, iri der Düse her.
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Beispiel 6 Carbylsulfat Äthylengas wird in flüssigem SO, in
Mengen, die ausreichend sind, eine 25°/°ige Lösung zu bilden, gelöst. Diese Lösung
wird mittels der Leitung 26 der Düse 2o zugeführt. Ferner wird eine 300%ige Lösung
von SO,
in SO, hergestellt und der Düse 2o mittels Leitung ig zugeführt.
Die Strömungsgeschwindigkeiten beider Lösungen werden in derartigen Verhältnissen
zueinander gehalten, daß auf jedes Mol Äthylen 2 Mole SO, kommen. Man erhält
das Carbylsulfat aus der Austrittsöffnung 31, und man kann es durch Zugabe von kaltem
Wasser in Äthionsäure überführen. Wenn man Carbylsulfat mit warmem Wasser behandelt,
so erhält man Isäthionsäure.