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Verfahren zur katalytischen Veresterung aliphatischer Monocarbonsäuren.
Bei der unmittelbaren Veresterung wässeriger organischer Säuren wird bekanntlich der Alkohol in grossem Überschuss verwendet (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Auflage, 4. Band, Seite 681-684). Die Trennung der hiebei entstehenden Alkohol-Ester-Gemische, mithin die Gewinnung hochkonzentrierter Ester, ist selbst im Falle der Veresterung mit niedrigsiedenden Alkoholen nur ziemlich umständlich durchführbar, im Falle der Verarbeitung höher siedender, in Wasser wenig löslicher Alkohole aber, wie Butyl-oder Amylalkohol, kann nur eine recht unvollkommene Trennung erzielt werden.
Das vorliegende Verfahren bezweckt die unmittelbare katalytische Veresterung mehr oder minder konzentrierter wässeriger Lösungen aliphatischer Monocarbonsäuren unter Gewinnung hochkonzentrierter Produkte, auch bei Verarbeitung höherer, schwer wasserlöslicher Alkohole.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Veresterung in zwei aufeinanderfolgenden, miteinander verbundenen, dennoch gesondert verlaufenden Arbeitsphasen durchgeführt, wobei die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, dass in der einen Phase mit Alkoholüberschuss ("Alkoholüber-
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unverbrauchte Säure aus der Säureüberschussphase wird in die Alkoholüberschussphase geleitet, wo sie praktisch restlos verestert wird. Der hiebei nicht verbrauchte Teil des überschüssigen Alkohols wird im Gemisch mit dem gebildeten Ester in die Säureüberschussphase geführt und hier ebenfalls praktisch restlos verestert.
Diese Arbeitsweise gestattet die Anwendung eines Alkoholüberschusses auch bei der Veresterung der erwähnten höher siedenden, schwer wasserlöslichen Alkohole und ergibt in guter Ausbeute praktisch alkoholfreie Ester, welche sonst von den betreffenden Alkoholen durch Destillation überhaupt nicht und auch durch Waschen nur sehr unvollkommen getrennt werden können.
In der Alkoholüberschussphase fliesst-in an sich bekannter Weise-die verdünnte organische Säure (z. B. Gärungsessig) unter Zusatz von beispielsweise Schwefelsäure durch eine Kolonne von oben nach unten und wird hiebei durch die von unten aufsteigenden Dämpfe überschüssiger Alkoholmengen praktisch restlos verestert. Das am Kopfe der Kolonne austretende dampfförmige Alkohol-Ester-WasserGemisch gelangt nun in die Säureüberschussphase ; in einer zweiten Kolonne strömt das Dampfgemisch der herabrieselnden verdünnten organischen Säure entgegen. Hiebei wird der in dem aufsteigenden Dampfgemisch enthaltene Alkohol durch die hier im Überschuss vorhandene Säure praktisch restlos verestert.
Das am Kopfe dieser Kolonne austretende, im wesentlichen nur aus Ester und Wasser bestehende binäre Dampfgemisch verlässt nun endgültig das System und kann unmittelbar oder nach Durchlaufen einer kleinen Neutralisationskolonne, welche mit warmer, verdünnter Soda-bzw. Alkaliacetatlösung od. dgl. beschickt wird, kondensiert werden. Die im unteren Teil der mit Säureüberschuss arbeitenden Kolonne angesammelte überschüssige Säure wird zur Speisung der mit Alkoholüberschuss arbeitenden Kolonne verwendet usw.
Werden wasserlösliche Alkohole verestert, so kann der Überschuss an Alkohol in der Alkohol- überschussphase beliebig gross gewählt werden, z. B. etwa das vier-bis sechsfache der theoretischen Menge, wenn man dafür sorgt, dass der etwa zu reichlich bemessene Alkoholüberschuss, vor dem Eintritt in die
Säureüberschussphase, sinngemäss herabgemindert wird. Dies kann z. B. durch Zwischenschaltung einer mit Warmwasser gespeisten Säule erreicht werden. Durch geregelte Durchleitung der an Alkohol überreichen esterhaltigen Dämpfe durch diese Zwischensäule mit herabrieselndem Warmwasser kann unschwer
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ein Dampfgemisch mit beliebig herabgémindertem Alkoholgehalt bzw. mit beliebig hohem Estergehalt (bis etwa 60-90%) gewonnen werden.
Menge und Temperatur des Waschwassers wird hiebei so geregelt, dass die Temperatur der entstehenden Wasser-Alkohol-Lösung einerseits unterhalb ihres eigenen Siedepunktes bleibt, anderseits aber den Siedepunkt des Esters, bzw. des binären Ester-Wasser-, oder ternären Ester-Wasser-Alkohol-Gemisches übersteigt. Das die Zwischensäule verlassende Dampfgemisch wird nun in die Säureüberschussphase geleitet, während der unten abfliessende wässerige Alkohol in die Alkohol- überschussphase zurückgeführt wird.
Als Waschflüssigkeit für die Zwischensäule kann anstatt Wasser irgendeine geeignete dünne Salzlösung, aber auch die zu veresternde verdünnte Säure selbst verwendet werden ; im letzteren Falle wird aus der abfliessenden Waschflüssigkeit der Alkohol abgetrieben und die Säure ebenfalls der Veresterung zugeführt.
Bei der Verarbeitung schwer wasserlöslicher Alkohole wird diese Zwischensäule ausgeschaltet.
Als Katalysatoren werden die sonst gebräuchlichen Mineralsäuren, aktive Kolonnefüllkörper von grosser Oberfläche oder auch beide verwendet.
In der"amerikanischen'Patentschrirt Nr. 1400894 wurde bereits vorgeschlagen, verdünnte Essig- säure in Gegenwart überschüssigen Alkohols zu verestern, wobei der Ester durch Destillation getrennt wird. Auf diese Art wird jedoch nur ein an Ester angereichertes Ternärgemisch mit minimalem Siedepunkt gewonnen, welches demgemäss, z. B. im Falle von Äthylacetat, aus 82'5% Ester, 9 % Äthylalkohol und 7,8 % Wasser besteht. Dieses Verfahren, welches sich von der erfindungsgemässen Veresterung auch dadurch unterscheidet, dass hier die zweierlei Veresterungsphasen fehlen, ermöglicht nicht die vollkommene Entalkoholisierung, es beansprucht viel Schwefelsäure (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Auflage, 4.
Band, Seite 683) und kann im Falle höherer Alkohole überhaupt nicht angewendet werden.
In der deutschen Patentschrift Nr. 455584 ist ein Verfahren beschrieben, das im wesentlichen darin besteht, dass durch Zusammenbringen der zu veresternden verdünnten Säure und des erzeugten alkoholhaltigen Esters im flüssigen Zustand eine zweiseitige Extraktion erfolgt, wobei einerseits ein Gemisch aus verdünnter Essigsäure und Alkohol, anderseits ein alkoholfreier Ester, der geringe Säuremengen enthält, gewonnen wird. Aus letzterem wird durch Abdestillieren ein etwa 95% niger Ester erhalten, während die zurückgewonnene Säure in die Esterifizierungskolonne gelangt, in welcher sie ebenso wie das oben gewonnene Essigsäure-Alkohol-Gemisch mit Alkohol verestert wird. Auch dieses Verfahren ist nur zur Darstellung von Äthylacetat brauchbar.
Die Zeichnung stellt schematisch eine beispielsweise Ausführung der zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Einrichtung dar. Die nähere Erklärung der Zeichnung erfolgt an Hand nachstehender Beispiele.
Beispiel 1 : Nach Einschaltung der Heizungen 14, 35, 36 wird aus dem Behälter 12 durch Rohr 27 in die Kolonne 1 etwa 95% iger Methylalkohol eingeleitet. Die Dämpfe des Methylalkohols gelangen durch Rohr 28 und 30 in die Waschkolonne 4, welcher aus dem Behälter 10 durch Rohr 23 auf etwa 40-50'erwärmtes Wasser zugeführt wird. Die Methylalkoholdämpfe werden durch das warme Wasser kondensiert, bzw. gelöst ; die so erhaltene wässrige Lösung wird durch Rohr 31 in den Alkoholauskocher 2 geleitet, wo der Alkohol wieder verdampft.
Die den Kolonnenquerschnitt in der Zeiteinheit durchlaufende Menge des auf diese Weise in Umlauf gehaltenen und später den ständigen Überschuss bildenden Methylalkohols wird so bemessen, dass sie etwa das Vierfache jener Methylalkoholmenge beträgt, welche mit der in der Zeiteinheit in die Kolonne einzuführenden Säuremenge äquivalent ist. Sobald dies erreicht worden ist, beginnt man mit der geregelten Zuführung der zur Veresterung gelangenden Säure aus dem Behälter 8. Diese Säure ist beispielsweise eine 30-40% ige Essigsäure, der bereits Schwefelsäure zugemischt worden ist, u. zw. in solchem Verhältnis, dass das Säuregemisch auf je 1 kg wasserfreie Essigsäure etwa 0'25-0'75 kg Schwefelsäure von 500 Be enthält.
Gleichzeitig mit Beginn des Säurezuflusses wird der Hahn des Methylalkoholbehälters 12 so eingestellt, dass von nun an die Menge des in der Zeiteinheit der Kolonne 1 zufliessenden Methylalkohols um etwa das 1'2 bis 1'3 fache jener Methylalkoholmenge vergrössert wird, welche mit dem tatsächlichen Essigsäuregehalt der in der Zeiteinheit in das System eingeführten verdünnten Essigsäure äquivalent ist. Die aus dem Behälter 8 durch Rohr 15 kommende verdünnte Essigsäure fliesst nacheinander durch den Mantel des Kühlers 6, Rohr 21, den Wärmeaustauscher 13, Rohr 22, die Kolonnen 3 und 7 und gelangt durch Rohr 34 in den Oberteil derVeresterungskolonne1, mit einer Temperatur, welche höher ist als der Siedepunkt des Methylacetat.
Während die verdünnte Essigsäure nach unten fliesst, wird sie in Methylacetat übergeführt, das mit dem überschüssigen Methylalkohol in Dampfform die Kolonne 1 durch Rohr 28 verlässt. Die in den Alkoholauskocher 2 gelangende, bereits essigsäurefreie verdünnte Schwefelsäure wird hier entgeistet und verlässt durch Rohr 32, Wärmeaustauscher 13, Rohr 33 das System. Das EsterAlkohol-Dampf-Gemisch gelangt durch das Rohr 28 und 30 (Ventil 29 ist geschlossen) in die Waschkolonne 4. Durch das aus dem Behälter 10 zugeführte warme Wasser wird hier der gewünschte Anteil des Alkoholüberschusses aus dem Dampfgemisch ausgewaschen und der hiebei erhaltene wässrige Alkohol durch Rohr 31 in den Alkoholauskocher S zurückgeleitet.
Das aus Methylacetat und dem restlichen
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Methylalkohol bestehende Dampfgemisch gelangt durch das Rohr 24 in die Veresterungskolonne 3, wo der restliche Methylalkohol durch die von oben nach unten fliessende überschüssige Essigsäure ebenfalls in Methylacetat übergeführt wird. Das sich im unteren Teil der Kolonne 3 ansammelnde, etwas Methylalkohol neben Essigsäure enthaltende Gemisch gelangt durch Rohr 25 in die Kolonne 7, wo es in seine Bestandteile zerlegt wird.
Von hier wird der Methylalkohol durch Rohr 26 in den unteren, die Essigsäure durch Rohr 34 in den oberen Teil der Kolonne 1 zurückgeführt. Die am Kopfe der Kolonne 3 durch Rohr 19 austretenden, etwas freie Essigsäure mitführenden Methylacetatdämpfe werden in der Neutralisationskolonne 5 mit aus dem Behälter 9 durch Rohr 18 einfliessender, 1-2%iger warmer Kaliumacetatlösung gewaschen ; die hiebei erhaltene Lösung gelangt durch Rohr 20 in die Veresterung, während die neutralen Methylacetatdämpfe durch Rohr 17 in den Kühler 6 gelangen, wo sie kondensiert und bei 16 gewonnen werden.
Die Schwefelsäure kann aus dem Behälter 11 der Kolonne 1 auch unmittelbar zugeleitet werden ; in diesem Falle wird aus dem Behälter 8 nur die verdünnte Essigsäure eingeleitet.
Wird als Waschflüssigkeit in der Waschkolonne 4 z. B. die zu verarbeitende verdünnte Säure verwendet, so wird das die Waschkolonne durch Rohr 31 verlassende Methylalkohol-Essigsäure-Gemisch durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Pumpe und Leitung in den Oberteil der Kolonne 7 gedrückt, wo die Zerlegung des Gemisches erfolgt.
Beispiel 2 : Der Behälter 8 enthält ein Gemisch von 10% iger Essigsäure und Schwefelsäure, wobei auf je 100 kg 10% iger Essigsäure etwa 10-30 kg Schwefelsäure von 50 0 Bé gerechnet werden. Der Behälter 12 enthält 96% igen Äthylalkohol. Die Menge des im Umlauf gehaltenen Alkoholüberschusses beträgt etwa das Sechs-bis Achtfache, die des fortlaufend zugeführten etwa das 1'1-bis l'3fache der als äquivalent berechneten Menge. Die Temperatur des Waschwassers für die Zwischensäule 4, wie auch die der verdünnten Kaliumacetatlösung für die Neutralisationskolonne 5 wird auf etwa 75-80'gehalten.
Im übrigen stimmt der Gang des Verfahrens mit dem nach Beispiel 1 überein.
Beispiel 3 : Der Behälter 8 ist mit einem Gemisch von 10% iger Essigsäure und Schwefelsäure wie im Beispiel 2 gefüllt. Der Behälter 12 enthält 98% igen n-Butylalkohol, welcher im Kolonnensystem bei 92 ein binäres Dampfgemisch bildet, das aus 57% Butylalkohol und 43% Wasser besteht. Der überschüssige Butylalkohol wird nicht in Umlauf gehalten, anstatt dessen wird in der Zeiteinheit in die Kolonne 1 so viel Butylalkohol zugeführt, dass dessen Menge etwa das 1'5 bis 2fache jener Butylalkoholmenge beträgt, welche mit der der Kolonne 1 in der Zeiteinheit zufliessenden Essigsäure, als wasserfreie Essigsäure gerechnet, äquivalent ist.
Das am Kopfe der Kolonne 1 mit einer Temperatur von 89-92 austretende dampfförmige Butylacetat-Butylalkohol-Wasser-Gemisch gelangt durch die Rohre 28 und 24 bei geöffnetem Ventil 29 und nach Schliessung der Ventile der Rohre 30 und 24 unmittelbar in die Veresterungskolonne 3, wo, unter der Einwirkung der hier im Überschuss vorhandenen Essigsäure, der überwiegende Teil des restlichen Butylalkohols ebenfalls in Butylacetat übergeführt wird, so dass das, nach Abscheidung des mitgeführten Wassers, bei 16 gewonnene Produkt ein 85-95%iges Butylacetat darstellt.
Auch in diesem Falle kann die Schwefelsäure der Kolonne 1 unmittelbar aus dem Behälter 11 zugeführt werden.
Die vorstehenden Beispiele beziehen sich auf Essigsäure, deren Ester in der Praxis die wichtigsten sind. Das Verfahren ist aber nicht auf die Anwendung von Essigsäure beschränkt und können auf gleiche Art auch andere organische Säuren verestert werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Veresterung aliphatischer Monocarbonsäuren in Form mehr oder minder konzentrierter wässriger Lösungen in der Wärme und unter Abscheidung der gewonnenen Ester in hochkonzentrierter Form, bei Anwendung überschüssigen Alkohols, wobei im Falle der Verwendung von unter 100 siedenden Alkoholen der Siedepunkt des gewonnenen Esters, im Falle der Anwendung von über 100 siedenden Alkoholen der Siedepunkt der mit Wasser entstehenden binären azeotropen Gemische dieser Alkohole bzw.
der entsprechenden Ester sowie der Siedepunkt des sich bildenden ternären AlkoholEster-Wasser-Gemisches 1000 nicht erreicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in zwei aufeinanderfolgenden, miteinander verbundenen, dennoch gesondert, in verschiedenen Kolonnen verlaufenden Arbeitsphasen derart vorgenommen wird, dass in der einen Phase in für sich bekannter Weise mit einem Alkoholüberschuss, in der andern aber mit ebenfalls für sich bekanntem Säureüberschuss gearbeitet wird, wobei in der Säureüberschussphase die praktisch restlose Veresterung des im Dampfgemisch aus der Alkoholüberschussphase mit geführten Alkohols, in der Alkoholüberschussphase aber die praktisch restlose Veresterung der in der Säureüberschussphase nicht veresterten Säure erfolgt, während der Ester aus der Säureüberschussphase in hochkonzentrierter Form austritt.