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Hintergrund der Erfindung
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Kommerzielle
chemische Dreiphasen-Prozesse, die ein Gas, eine Flüssigkeit
und einen festen Katalysator einschließen, werden typischerweise
in Slurryreaktoren oder Festbettreaktoren durchgeführt. In
einem Slurryreaktor wird ein fester Katalysator durch eine beliebige
Rühreinrichtung
in einem Reaktionsgefäß suspendiert,
das das Gas und ein relativ großes
Volumen an Flüssigkeit
enthält.
In einem Festbettreaktor befindet sich ein fester Katalysator stationär in einem
Gefäß unter
dem Druck eines Gases, und eine Flüssigkeit wird dem Katalysator
in Formen, wie Berieselung oder Film, zugeführt.
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Typischerweise
setzen Massentransfersprozesse in dem Reaktionsgefäß den Reaktionsgeschwindigkeiten
Grenzen; somit ist die Beschleunigung des Massentransfers bei der
Wahl eines Reaktors für
kommerzielle Verfahren ein wichtiger Faktor. Zudem ist auf Grund
von Sicherheitsfragen und Energiekosten die Fähigkeit eines Reaktors zur
Wärmedissipation
ebenfalls von Bedeutung. Weitere Faktoren zur Berücksichtigung bei
der Wahl eines Reaktors sind die Handhabung des Katalysators, die
Wartung des Reaktors und die Rückgewinnung
des oft teuren Katalysators. Für
eine ausführliche
Besprechung der gebräuchlichen
chemischen Reaktoren siehe A. Gianetto und P. L. Silveston, Multiphase
Chemical Reaktors: Theory, Design, Scale-Up, Hemisphere, New York,
1986.
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Slurryreaktoren
werden oft bei großtechnischen
chemischen Verfahren eingesetzt, da sie überlegene Massentransfer-Attribute
besitzen. Einige kommerzielle Dreiphasenverfahren, die Slurryreaktoren
einsetzen, sind die Hydrierung von ungesättigten Fetten und die Oxidation
von Alkenen. Typischerweise liegt in einem Slurryreaktor eine viel
größere Menge
an Flüssigkeit
als an Feststoff vor, und das Rühren,
um den Katalysator zu suspendieren, führt zu einem Hochgeschwindigkeitsfluß der Flüssigkeit.
Darum besitzen Slurryreaktoren ausgezeichnete Massentransfer-Attribute und einen
relativ hohen Wärmedissipationswirkungsgrad.
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Die
Immersion von Wärmeaustauschern
in Slurryreaktoren ist in der Regel nicht problematisch, und dies
erhöht
ihre Vorteile bei der Wärmedissipation
noch. Allerdings besteht ein Problem bei Slurryreaktoren darin,
dass in dem Reaktor im Allgemeinen eine relativ kleine Menge an
Katalysator vorhanden ist. Dies kann zu einem herabgesetzten Wirkungsgrad
im Vergleich zu Verfahren, die kein Rühren erfordern, führen.
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Ein
weiterer Nachteil von solchen Reaktoren tritt im Stadium der Katalysator-Rückgewinnung auf, da die fein
zerteilten Partikel im Großmaßstab oft
schwer zu filtrieren sind. Wenn zudem der Katalysator pyrophor ist,
kann die Filtrationsrückgewinnungsphase
eine ernsthafte Frage nach Gefährdung
aufwerfen. Im Allgemeinen können
die bei Slurryreaktoren oben erwähnten
Probleme große
Scale-ups zu einer mühsamen
Herausforderung machen.
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Festbettreaktoren
sind ebenfalls für
kommerzielle Dreiphasenprozesse üblich,
wobei Beispiele für
solche Reaktionen Hydroprozessing-, Hydrierungs- und Oxidationsverfahren
einschließen.
Der häufigste
Typ von Festbettreaktor verwendet ein fest gepacktes Katalysatorbett,
auf welches eine Flüssigkeit
als Berieselung aufgebracht wird und durch die Schwerkraft nach
unten fließt.
Ein Reaktantengas wird ebenfalls gleichläufig zugeführt, und sein Strom wird durch
Druckabfall angetrieben.
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Da
Flüssigkeit,
die in solchen Reaktoren verarbeitet wird, in ein stationäres Katalysatorbett
eingebracht wird und kein Rühren
erforderlich ist, kann der Reaktor ein relativ hohes Volumenverhältnis von
Katalysator-zu-Flüssigkeitsmaterial
bereitstellen.
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Ein
Problem bei Festbettreaktoren besteht darin, dass sie mit hoher
Gleichmäßigkeit
gepackt und gehalten werden müssen,
um die Bildung von Kanälen
durch das Bett zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil bei Festbettreaktoren
besteht darin, dass die Betten verstopft werden können, wenn
Partikel mit kleinem Durchmesser verwendet werden. Dieses Problem
kann durch die Verwendung von größeren Teilchen
gelindert werden, allerdings setzt diese Strategie auch den Wirkungsgrad
des Bettes herab. Wie bei Slurryreaktoren können die oben mit Festbettreaktoren
erwähnten
Probleme das Scaleup schwierig gestalten.
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Monolithische
Katalysator-Reaktoren für
chemische Dreiphasenreaktionen bieten eine Anzahl von Vorteilen
gegenüber
Slurry- und Festbettreaktoren, während
einige der Nachteile vermieden werden. Bei monolithischen Katalysatoren
vom Wabentyp wird der Katalysator gebildet aus, dispergiert in oder
hergestellt als monolithische Wabenstrukturen, die eine Vielzahl
von parallelen Kanälen
umfassen, die durch sich schneidende Kanalwände gebildet werden, die von
einem Ende der Struktur zu dem anderen verlaufen. Die Kanäle können jede
beliebige einer Anzahl von Querschnittsformen, einschließlich von
Dreiecken, Quadraten, Rechtecken und Sechsecken, und Kanalgrößen über einen
relativ breiten Bereich von Kanaldurchmesserbereichen von Bruchteilen
eines Millimeters bis zu Zentimetern oder mehr aufweisen.
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Monolithische
Katalysatoren werden im Allgemeinen bei der Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen eingesetzt,
und ihre Anwendung bei katalytischen Dreiphasenreaktionen war der
Fokus der neuen Studien. Eingeschlossen unter letzteren ist die
Monografie „The
Use of Monolithic Catalysts for Three-Phase Reactions" von S. Irandoust,
A. Cybulski und J. A. Moulijn in Structured Catalysts and Reactors,
herausgegeben von A. Cybulski und J. Moulijn, Marcel, Dekker, New
York 1998.
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Bei
einem monolithischen katalytischen Reaktor, der bei einer Dreiphasenreaktion
eingesetzt wird, wird ein Zufuhrstrom, der eine Kombination von
Reaktanten-Gasen und Recktanten-Flüssigkeiten umfasst, durch die
Kanäle
der Wabe hindurchgeleitet. Der zugeführte Strom kann im gleichläufigen (Gas
und Flüssigkeit fließen in die
gleiche Richtung) oder gegenläufigen
(Gas und Flüssigkeit
fließen
in entgegengesetzte Richtung) Fließmodus vorliegen.
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Für bestimmte
Geschwindigkeiten und Volumenverhältnisse des Gases zu der Recktanten-Flüssigkeit und
insbesondere in den gleichläufigen
Fließmoden
ist der Strom des Gemisches als Abfolge von Gasblasen und Flüssigkeitsplugs ähnlicher
Größe segmentiert,
mit fehlendem Gas oder mit nur einer kleinen Menge an Gas in den
Recktanten-Flüssigkeitsplugs.
Es wird gesagt, dass der segmentierte Strom dieses Typs im Taylor-Bereich
oder im Taylor-Strömungsbereich
vorliegt.
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Die
Taylor-Strömung
wird derzeit als ein wünschenswerter
Fließmodus
für monolithische
Wabenreaktoren angesehen, da sie eine relativ dünne Schicht von Recktanten-Lösung an
den Kanalwänden
bereitstellt, über
die hinweg die Gasblasen befördert
werden. Zusätzlich
stellt die Taylor-Strömung
eine gute Rezirkulation innerhalb der Flüssigkeitsplugs bereit. Die
dünne Schicht
und die gute Rezirkulation beschleunigen den Massentransfer in einem
monolithischen Katalysator-Reaktor, welcher sich demjenigen eines
Slurry- oder Festbettreaktors annähern kann. Wenn der segmentierte
Strom das Ende des Reaktors erreicht, kann er gesammelt und das
Gas und die Flüssigkeit
getrennt werden, um sowohl das Produkt zu sammeln als auch das Gas zu
recyceln.
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Die
potentiellen Vorteile von wabenförmigen
monolithischenkatalysator-Reaktoren gegenüber Slurry- und Festbettreaktoren
sind mehrere. Da die Kanäle
des Monoliths relativ offen sind, besteht erstens nur ein geringer
Druckabfall über
den gesamten Reaktor, und der Abfall kann zwei Größenordnungen
geringer sein als derjenige von Festbettreaktoren. Weiterhin können monolithische
Reaktoren dem Bett-Verstopfen standhalten, das in Festbettreaktoren
festgestellt wird, und sie erfordern keinerlei Form eines Rührens. Drittens
kann der monolithische Reaktor leicht maßstäblich vergrößert werden, da das Scale-up
nur die Zugabe einer größeren Anzahl
von monolithischen Katalysatorsegmenten und das Einstellen der Einlassströme impliziert.
Und schließlich
ist die Rückgewinnung
des Katalysators im Allgemeinen wesentlich leichter als diejenige
von Slurryreaktoren, da keine Filtration erforderlich ist.
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Einige
potentielle Probleme von monolithischen Katalysator-Reaktoren umfassen
relativ schlechte Wärmedissipation
und die Schwierigkeit des Initiierens und Haltens einer annehmbaren
Taylor-Strömung.
Monolithe werden beispielsweise derzeit nur in relativ kleiner Größe hergestellt,
derart, dass Waben-Reaktorpackungen das horizontale Verknüpfen und/oder
vertikale Stapeln von mehreren Katalysatorabschnitten erfordern
würde.
Insbesondere bei horizontalen Verknüpfungen zwischen vertikal angeordneten
Katalysatorschichten können
Strömungsturbulenzen
den Strom der Gase und Flüssigkeiten
durch die einzelnen Wabenkanäle unterbrechen.
Dies kann das Aufrechterhalten einer annehmbaren Taylor-Strömung schwierig
gestalten.
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Ein
zusätzliches
Problem besteht darin, dass, wenn der segmentierte Strom den Reaktor
durchströmt, die
Gasströme
oder Gasblasen auf Grund von Reaktionen an Gas abgereichert werden
können,
die die stöchiometrischen
und volumetrischen Gas-zu-Flüssigkeit-G:L-Verhältnisse
von dem zur Aufrechterhaltung des Taylor- oder von anderen erwünschten
Fließ-Modi
idealen Wert entfernen können.
Monolithische katalytische Dreiphasenverfahren vom Stand der Technik
weisen kein wirksames Mittel zum Wiederauffüllen von Recktanten-Gasen auf,
um die G:L-Verhältnisse
auszugleichen und um die gewünschten
Fließmodi
aufrecht zu erhalten.
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Ein
Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffperoxid-Lösung mit
einem Wasserstoffperoxid-Gehalt von nicht weniger als 2,5 Gew.-%,
welches die kontinuierliche Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff
in einem wässrigen,
alkoholischen oder wässrigen/alkoholischen
Reaktionsmedium in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium enthält, umfasst,
ist in
WO 98/16463 offenbart.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen den Einsatz von mehreren
Gasinjektions-Stadien entlang der Länge eines monolithischen Katalysator-Reaktors,
der aus monolithischen Katalysatorbetten in Serie besteht. Die mehrstufige
Injektion hält
in den monolithischen Kanälen
ein gewünschtes
Gas-zu-Flüssigkeit-Volumenverhältnis(G:L)
aufrecht (definiert als die Temperatur und der Druck von Interesse),
um den segmentierten Strom im oder nahe am Taylor-Bereich zu halten.
Das gestaffelte Injektionskonzept der Erfindung hält das gewünschte G:L-Verhältnis lokal
in dem monolithischen Bett aufrecht, während die Gesamt-Stöchiometrie
der Reaktion manipuliert wird. Die globale G:L-Einstellung durch
Stöchiometrie
kann von dem gewünschten
lokalen Wert verschieden sein.
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Das
vorliegende erfinderische Verfahren ist ein allgemeines Verfahren,
das auf viele verschiedene Dreiphasenreaktionen angewandt werden
kann, wofür
Beispiele die Hydrierung von Olefinen, Dienen, Styrolen, Aromaten
und die Reduktion von teilweise oxidierten Spezies, wie Aldehyde
zu Alkoholen, umfasst. Das Verfahren ist nicht auf diese Reaktionen
begrenzt, sondern kann auf jede katalytische Hydrierung oder auf
jedes Hydroprocessing-Verfahren oder Verfahren angewandt werden,
das ein reaktives Gas und ein flüssiges Material
einsetzt. Weitere Reaktionen, wobei die Erfindung einen verbesserten
Wirkungsgrad in monolithischen Katalysatorbetten bereitstellen kann,
umfassen Nitrierung, Aminierung, Sulfonierung, Chlorierung, Sulfidierung,
Cyanierung und Fluorierung. Die Strom-Handhabungsvorteile der Erfindung
erstrecken sich auf die gleichläufigen
Aufwärts-
oder Abwärts-Strommodi
und auch auf bestimmte gegenläufige
Strommodi.
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Weiterhin
ist ein Reaktor zum Aufrechterhalten gewünschter Werte von G:L in einem
monolithischen Dreiphasen-Katalysator-Reaktor, um einen segmentierten
Gas/Flüssigkeitsstrom
nahe am oder im Taylor-Bereich oder in einem anderen wünschenswerten
Fließbereich
zu halten, beschrieben. Da das Aufrechterhalten eines entsprechenden
segmentierten Stromes besonders im Hinblick auf die Gasblasenkomponente
empfindlich ist, hält
die vorliegende Erfindung entsprechende G:L-Verhältnisse während eines Verfahrens durch
eine mehrfach gestaffelte Injektion von Recktanten-Gas in die Blasenkomponenten
des segmentierten Gas/Flüssigkeitsflusses
aufrecht.
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Diese
und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden
Beschreibung der erläuternden
Ausführungsformen
der Erfindung vollständiger
ausgeführt.
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Beschreibung der Zeichnungen
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Die
Beschreibung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen
präsentiert.
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Es
zeigen:
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1 eine
schematische longitudinale seitliche Querschnittsansicht eines monolithischen
Katalysatorbettes.
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2 eine
Abbildung einer Slug-flow- und Plug-flow- oder Taylor-Strömung ist.
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3 ein
schematisches Flussdiagramm des Verfahrens zur Aufrechterhaltung
gewünschter G:L-Flüssigkeitsverhältnisse
in einem monolithischen Katalysatorbett.
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4 eine
perspektivische Ansicht von einer Ausführungsform des Gasinjektions-Verbindungsstückes der
vorliegenden Erfindung.
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Ausführliche
Beschreibung
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Wie
in dem Längsquerschnitt
in 1 erläutert,
besteht ein monolithisches Katalysatorbett (1) aus einem
oder aus mehreren monolithischen katalytischen Elementen (2)
im Inneren der Wände
(3) eines Reaktors, der jeden beliebigen polygonalen oder
gekrümmten
Querschnitt aufweisen kann. Die Kanäle (4) des Monoliths sind
durch den Einbau von Katalysatoren in die Wände, Imprägnieren der Wände mit
Lösungen
von katalytischen Metallen oder mit anderen Mitteln, die auf dem
Fachgebiet gut bekannt sind, katalytisch aktiv gemacht. Das spezielle
Mittel und die speziellen Bedingungen der Imprägnierung, der Wahl der katalytischen
Metalle und der Gegenwart oder Abwesenheit von Promotoren (entweder
in der Monolith- oder Imprägnierlösung) wird in
Abhängigkeit
von der bestimmten durch die Verwendung von den Fachleuten wohl
bekannten Techniken zu verwendenden Reaktion gewählt.
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Die
Kanäle
des Monoliths sind im Wesentlichen parallel zueinander und zu der
Richtung des Zufuhrstroms durch den Reaktor und beschleunigen dadurch
die Initiierung des segmentierten Gas/Flüssigkeitsflusses wie in 2 erläutert und
nachstehend beschrieben. Die monolithischen katalytischen Elemente
werden in dem Reaktor vorzugsweise von porösen mechanischen Mitteln (5),
wie Siebelemente, poröse
Sintermetallplatten, Trägerplatten
mit Löchern
oder andere Gas- und Flüssigkeitsdurchlässige Trägermittel,
geträgert. Wenn
ein containerisiertes Katalysator-Element gewünscht ist, kann das mechanische
Mittel zum Einschließen
der monolithischen katalytischen Elemente mit dem Boden (6)
des Reaktors bündig
oder etwas innerhalb des Katalysators zurück gesetzt sein (7).
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Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendeten monolithischen Katalysator-Reaktoren
bestehen aus einer Serie von monolithischen Katalysatorbetten, die
mit einem gleichläufig
nach oben oder gleichläufig
nach unten segmentierten Gas/Flüssigkeitsstrom
betrieben werden. Ein entsprechend segmentierter Strom innerhalb
der monolithischen Katalysatorbetten kann sehr wirksame chemische
Prozesse ergeben.
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Ein
bedeutender Parameter für
den entsprechenden segmentierten Gas/Flüssigkeitsstrom in monolithischen
Kanälen
ist das Gas(G)-zu-Flüssigkeits(L)-Volumenverhältnis (G:L).
Es wurde auf dem Fachgebiet beschrieben, dass ein bestimmter Strömungsbereich,
der als Taylor-Strömung
bezeichnet wird, den Massentransfer zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase
verbessert und die Hydrierungsgeschwindigkeit in monolithischen
Katalysatoren erhöht.
Die Taylor-Strömung
ist schematisch in 2 erläutert.
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In
der Taylor-Strömung
wandern alternierende Blasen von Gas (8) und Flüssigkeitspfropfen
(9) durch die monolithischen Kanäle (10), wo in dem
Flüssigkeitspfropfen
sehr wenige Gasblasen (11) vorhanden sind oder fehlen.
Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung bedeutet Slug-flow
einen segmentierten Gas/Flüssigkeitsstrom,
in dem kleine Blasen von Gas in den Flüssigkeitsblöcken vorhanden sind. Plug-flow soll
einen segmentierten Strom bezeichnen, in dem keine oder vergleichsweise
wenige Gasblasen in dem Flüssigkeits-Plug
vorhanden sind. Für
den Zweck dieser Offenbarung schließt Plug-flow die Taylor-Strömung mit
ein, wobei die Gasblasen und die Flüssigkeitsplugs in der Größe die gleiche
Größenordnung
aufweisen. Ebenfalls für
die Zwecke dieser Offenbarung bedeutet, wenn ein Strom als nahe
am oder im Taylor-Bereich beschrieben wird, einen segmentierten
Strom in einem Bereich, wobei die Grenzen einen Slug-flow darstellen, wie
in 2 als (A) erläutert,
und eine theoretische Taylor-Strömung,
wie in 2 als (B) erläutert.
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Der
Taylor-Strömungsbereich
tritt unter bestimmten eng gefassten Bedingungen des Volumenverhältnisses
G:L auf, normalerweise bei einem Verhältnis von 1:1, obwohl die Taylor-Strömung unter
einigen Umständen
bei G:L-Verhältnissen
irgendwo im Bereich von 0,1 bis 10 beobachtet werden kann. Bei Verhältnissen nahe
1:1 hat die Gasblase etwa die gleiche Größe wie der Flüssigkeitspfropfen.
Das G:L-Volumenverhältnis in den
monolithischen Kanälen
ist das, was hier als lokaler Wert bezeichnet wird. Wenn die Reaktion
im Inneren des Monoliths erfolgt, tritt Gasverbrauch ein, und das
G:L-Volumenverhältnis
verändert
sich entlang des Monoliths. Diese Änderungen in dem G:L-Volumenverhältnis können die
Taylor-Strömung unterbrechen
und daher den Verfahrenswirkungsgrad herabsetzen.
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Bei
vielen katalytischen Hydrierungsverfahren ist das Gesamtvolumen
an bei Reaktionsbedingungen verbrauchtem Wasserstoff dividiert durch
das Volumen von dem Reaktor zugeführter Flüssigkeit eine Zahl, die wesentlich
größer ist
als 1. Das stöchiometrische
G:L-Verhältnis
beträgt
typischerweise etwa 10:1 oder mehr. Ferner wird fast immer ein Wasserstoffüberschuss
oberhalb von demjenigen, der nach der Stöchiometrie erforderlich ist,
für den
Zweck der Herabsetzung der Katalysator-Deaktivierung eingesetzt. Daher kann
das Wasserstoff-zu-Flüssigkeits-Gesamtzufuhrverhältnis, das
für jede
gegebene Reaktion erforderlich ist, größer als 10:1 sein.
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Bereitgestellt
wird erfindungsgemäß ein Verfahren
zur Verwendung eines monolithischen Katalysator-Reaktors, wobei
durch die Reaktion verbrauchter Wasserstoff periodisch wieder aufgefüllt wird.
Die Auffüllung
erfolgt bei einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, um einen niedrigen
lokalen G:L Volumenwert für
eine Strömungsmoduskontrolle
beizubehalten, während
immer noch die Menge an Wasserstoff bereitgestellt wird, die zum
Katalysatorschutz und für
die Reaktions-Gesamtstöchiometrie
notwendig ist. Dies wird durch Injektion von Wasserstoff an mehreren
Punkten entlang der Länge
des Reaktors erreicht, z. B. um die Taylor-Strömung lokal
bei einem G:L-Volumenverhältnissen
von etwa 1 aufrecht zu erhalten, während ein viel höheres Stöchiometrie-basiertes
G:L-Verhältnis
für die
beteiligte Hydrierungsreaktion gehandhabt wird. Dies maximiert die katalytische
Funktion von monolithischen Katalysatoren, wobei aus dem verstärkten Massentransfer
und aus dem katalytischen Arbeitsvermögens des Monoliths bei einem
Betrieb in der Nähe
von oder in der Taylor-Strömung
der volle Vorteil gezogen wird.
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3 erläutert ein
bevorzugtes Blockströmungs-Diagramm
für einen
erläuternden
Reaktor als Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Ein Fachmann sollte wissen, dass die
Zeichnung nicht speziell dazu gedacht ist, einen segmentierten Stromaufwärts- oder Stromabwärts-Strom
zu befördern.
Ein segmentierter Strom innerhalb des Katalysatorbettes (12)
wird durch Einbringen sowohl eines flüssigen Reaktanten-Zufuhrstroms (13),
beispielsweise eine ungesättigte
organische Verbindung, als auch eines reaktiven Gases (14), beispielsweise
Wasserstoff, bei vorgegebenen Volumina und vorgegebenen Fließgeschwindigkeiten
initiiert.
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Da
der segmentierte Strom des reaktiven Gases und der Flüssigkeit
die monolithischen Katalysatorbetten durchläuft, wird mindestens ein Teil
der ungesättigten
Verbindung katalytisch hydriert, um ein teilweise umgesetztes Fluid
(15) zu ergeben, das gegebenenfalls das Katalysatorbett
verlässt.
Es kann leicht eingesehen werden, dass, wenn sich der Strom durch
das Katalysatorbett hindurch schiebt, ein Teil des Wasserstoffgases
durch die Reaktion in den monolithischen Kanälen verbraucht wird und der
Gasverbrauch die Gasblase überproportional
stärker
als den Flüssigkeitsblock
beeinflusst. Um dieses Problem in dem Reaktor zu korrigieren und
um den segmentierten Strom nahe am oder im Taylor-Bereich zu halten,
wird zusätzlicher
Wasserstoff (17) zwischen dem Auslass des ersten Bettes
und dem Einlass des zweiten Bettes injiziert, während das teilweise umgesetzte
Fluid (15) aus dem ersten monolithischen Katalysatorbett
sich auf das zweite monolithische Katalysatorbett fortsetzt.
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Der
Gas-Injektionsprozess (16) kann an jeder Verbindungsstelle
der monolithischen Katalysatorbetten so oft wie notwendig wiederholt
werden, um das während
des Verfahrens verbrauchte Gas wiederaufzufüllen. Mittel zur periodischen
Injektion des Gases sind entlang der Länge des Reaktors positioniert,
so dass der segmentierte Strom nahe am oder im Taylor-Bereich gehalten
wird; auf diese Weise wird das lokale G:L-Volumenverhältnis in jedem Bett in einem
Bereich gehalten, der mit den Taylor-Strömungsanforderungen
kompatibel ist.
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Im
Allgemeinen erfolgt die Injektion vorzugsweise an einer Unterbrechung
zwischen den Betten, da der segmentierte Strom in jedem monolithischen
Kanal von dem segmentierten Strom in anderen Kanälen isoliert ist. Ein Fachmann
weiß,
dass Gas- oder Flüssigkeitsinjektionen,
die senkrecht zu den Kanälen
des monolithischen Katalysatorbettes sind, auf Grund der relativ
nicht porösen
Natur des Monoliths nicht zweckmäßig sind.
Das Produktgemisch (18) wird am Ende des Reaktors in einem
Gas/Flüssigkeitsabscheider
(19) gesammelt und sowohl das Gas (29) als auch
die Flüssigkeit
(21) können
gegebenenfalls recycelt werden, bevor die Endprodukt-Flüssigkeit
gesammelt (22) und zur Weiterverarbeitung, sofern sie erforderlich
ist, weitergeleitet wird.
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Eine
erläuternde
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein Gerät zur Hydrierung unter Verwendung
von monolithischen Katalysatorbetten. Das Gerät umfasst: mindestens zwei
monolithische Katalysatorbetten in Serie, wobei jedes Katalysatorbett
ein Einlassende und ein Auslassende und eine Strömungsrichtung vom Einlassende
zum Auslassende aufweist. Die Strömungsrichtung ist im Wesentlichen
parallel zur axialen Ausrichtung der Kanäle des monolithischen Katalysatorbetts.
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Die
erläuternde
Ausführungsform
umfasst auch einen kontrollierbaren Gas-Injektor, der in fluider
Kommunikation mit dem Einlassende des ersten Katalysatorbettes steht,
und einen kontrollierbaren Flüssigkeitsjnjektor,
der ebenfalls in fluider Kommunikation mit dem Einlassende des ersten
Katalysatorbettes steht. Ein Verbindungsstück zur kontrollierbaren Injektion
von Wasserstoff ist fest zwischen dem Auslassende des ersten Katalysatorbettes
und dem Einlassende eines nachfolgenden Katalysatorbettes verbunden.
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Der
Hydrierungsreaktor umfasst auch ein Sammel- und Trenngerät für das Wasserstoffgas
und die Recktanten-Flüssigkeit
am Boden des letzten der Katalysatorbetten. Natürlich können andere Komponenten, die
für den
Betrieb des Reaktors benötigt
werden, in Abhängigkeit
von der bestimmten Reaktion, die durchgeführt wird, und den aufrecht
zu haltenden Reaktionsbedingungen eingeschlossen sein. Solche Komponenten können ein
zweckmäßig bemessenes
Reaktions-Behältergefäß, Pumpen,
Ventile, Rohre und andere derartige Fluid-Kontrollmittel zum Beschicken des Reaktors
und zum Entfernen des gewünschten
Produkts, Temperatur-, Druck- und andere gewünschte Sicherheits- und Reaktions-Aufzeichnungskontrollen
und elektronische Geräte,
die benötigt
werden könnten,
um den Reaktor sicher zu kontrollieren und zu betreiben, einschließen. Jede
derartige zusätzliche
Ausrüstung
und Gerät
können
leicht benannt und von Reaktor-Fachkonstrukteuren und
technischen Chemikern an ihren beabsichtigten Zweck angepasst werden.
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Ein
erfindungsgemäßes erläuterndes
Injektionsverbindungsstück
ist in 4 gezeigt, das wichtige Funktionen der vorliegenden
Erfindung integriert. Wie gezeigt, ist das Injektionsverbindungsstück (23)
ringförmig
und besitzt eine zylindrische Innenwand und eine zylindrische Außenwand.
Das Injektionsverbindungsstück
besitzt einen ersten Katalysatorbett-Sitz (24) und einen
zweiten Katalysatorbett-Sitz (nicht gezeigt) an gegenüber liegenden
Enden und die sowohl mit der inneren Zylinderwand als auch der äußeren Zylinderwand verbunden
sind, so dass eine Verteilerfläche
(nicht gezeigt) definiert wird. Jeder Katalysatorbett-Sitz ist so
ausgelegt, dass der Katalysatorbett-Sitz die Enden von zwei verschiedenen
monolithischen Katalysatorbetten aufnehmen und sie fest fixieren
kann.
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Die
Innenseiten-Zylinderwände
des Injektionsverbindungsstückes
enthalten Öffnungen
(25), die in der Lage sind, Teile eines von außen zugeführten Gases
in das hohle Zentrum (26) des Verbindungsstückes, wie durch
die innere zylindrische Wand definiert, kontrolliert zu injizieren.
Die Öffnungen
stehen in fluider Kommunikation mit dem Verteilerbereich, der wiederum
in fluider Kommunikation mit einem Gaseinlass-Verbindungsstück (nicht gezeigt) steht. Das
Gaseinlass-Verbindungsstück
ist ein Teil der äußeren zylindrischen
Wand, die in fluider Kommunikation mit einer Gasquelle und auch
in fluider Kommunikation mit dem Verteilerbereich steht.
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Das
Injektionsverbindungsstück
dient als Abstandshalter zwischen Katalysatorbetten, welcher mit
den Betten fest verbunden sein kann und welcher das schnelle Zusammenfügen eines
Reaktors gestattet, der mehrere monolithische Katalysatorbetten
in Serie, wie zuvor vorstehend beschrieben, enthält. Das Injektionsverbindungsstück kann
so konstruiert sein, dass es das monolithische Katalysatorbett über ihn
trägt,
jedoch braucht dies keine Anforderung zu sein. Das Injektionsverbindungsstück ist hauptsächlich das
Mittel zur Gasinjektion in den Zwischenbettraum zwischen den monolithischen
Katalysatorbetten des Reaktors.
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Die
Verwendung eines Verbindungsstückes,
wie das in 5 gezeigte, stellt viele
Vorteile bereit, die den Fachleuten bekannt sind. Beispiele für solche
Vorteile umfassen: a) Leichte Abnahme im Druckabfall eines Reaktors,
der mit monolithischen Katalysatoren gebaut ist, die durch diese
Verbindungsstücke/Injektoren
getrennt sind; b) die Gasblasen- und Flüssigkeits-Blockverteilung wird
nicht von der Verbindungsstück/Injektor-Konstruktion
vorgegeben; und c) das Verbindungsstück/die Injektoren könnten eine
serielle Verknüpfung aufweisen,
die zu einer sehr exakten Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit des injizierten
Gases führten würde.
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Variablen,
die zur Handhabung des lokalen G:L-Verhältnisses verwendet werden können, umfassen die
Anzahl von gestaffelten Injektionspunkten, die Menge an gewünschtem
Wasserstoffüberschuss
und die Möglichkeit
zum Recycling eines Teils der Produktflüssigkeit zurück zum Reaktor-Einlass.
Diese Variablen können
in verschiedenen Wegen zum Erreichen des gleichen durchschnittlichen
G:L-Verhältnisses über jedes Katalysatorbett
kombiniert werden.
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Die
Tabellen 1 und 2, nachstehend, zeigen einige repräsentative
Berechnungen für
ein Reaktionssystem mit der gleichen Gesamt-Stöchiometrie. Tabelle 1 tabelliert
ein Verfahren, wobei 7 Stufen mit einem 25%igen Wasserstoffüberschuss
und 7% Flüssigkeits-Recycling
eingesetzt werden können,
um einen G:L-Durchschnitt von 1 zu ergeben. Tabelle 2 tabelliert
ein Verfahren, wobei 10 Stufen mit 50 Wasserstoffüberschuss
und ohne Flüssigkeits-Recycling
eingesetzt werden können. TABELLE 1: HYDRIERUNGSREAKTOR, MEHRSTUFIGE
INJEKTION
| Parameter | Wert |
| frische
Flüssigkeitszufuhr | 1,0 |
| Gas:Flüssigkeits-Stöchiometrie | 10,0 |
| Gasüberschuss
in % | 25% |
| Flüssigkeits-Recyclingverhältnis | 7% |
| Solver-Parameter | 7,00 |
| | |
| Anzahl von
Stufen | 7 |
| Gas, verbraucht | 10,0 |
| Gas, insgesamt | 12,50 |
| Gas:Flüssigkeit,
insgesamt | 12,50 |
| Gas:Flüssigkeit,
Austritt | 2,34 |
| Stufen | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | gesamt |
| Flüssigkeit,
ein | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 |
| Gas,
ein | 1,79 | 1,79 | 1,79 | 1,79 | 1,79 | 1,79 | 1,79 | 12,50 |
| Flüssigkeit,
aus | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 | 1,07 |
| Gas,
aus | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 2,50 |
| H2, verbraucht | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 10,00 |
| Gas:Flüssigkeit,
lokal Einlass | 1,67 | 1,67 | 1,67 | 1,67 | 1,67 | 1,67 | 1,67 | 1,67 |
| Gas:Flüssigkeit,
lokal Auslass | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,33 |
| Gas:Flüssigkeit,
lokal Durchschnitt | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Flüssigkeit:Gas,
lokal Einlass | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 |
TABELLE 2: HYDRIERUNGSREAKTOR, MEHRSTUFIGE
INJEKTION
| Parameter | Wert |
| frische
Flüssigkeitszufuhr | 1,0 |
| Gas:Flüssigkeits-Stöchiometrie | 10,0 |
| Gasüberschuss
in % | 50% |
| Flüssigkeits-Recyclingverhältnis | 0% |
| Solver-Parameter | 10,00 |
| | |
| Anzahl von
Stufen | 10 |
| Gas, verbraucht | 10,0 |
| Gas, insgesamt | 14,98 |
| Gas:Flüssigkeit,
insgesamt | 14,98 |
| Gas:Flüssigkeit,
Austritt | 4,98 |
| | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | gesamt |
| Stufen | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,07 |
| Flüssigkeit,
ein | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 14,98 |
| Gas,
ein | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Flüssigkeit,
aus | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 4,98 |
| Gas,
aus | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 10,0 |
| H2-Verbrauch | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 |
| Gas:Flüssigkeit,
lokal, Einlass | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| Gas:Flüssigkeit,
lokal, Auslass | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Gas:Flüssigkeit,
lokal, Durchschnitt | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 0,67 |
-
Bei
einer Ausführungsform
ist die Anzahl der monolithischen Katalysatorbetten in Serie mindestens
2 und kann jede beliebige Zahl sein, die auf der Grundlage der Reaktorgröße und der
katalytischen Aktivität
des Katalysators erforderlich ist. Es ist bevorzugt, dass die monolithischen
Katalysatorbetten zur Injektion des Gases über ein Verbindungsstück in Serie
miteinander verknüpft
sind. Der segmentierte Gas/Flüssigkeitsstrom kann
gleichläufig
nach unten oder gleichläufig
nach oben sein, in Abhängigkeit
von der gewünschten
Reaktorkonfiguration, solange der segmentierte Gas/Flüssigkeitsstrom
im Taylor-Bereich gehalten wird.
-
Bei
einer bevorzugten erläuternden
Ausführungsform
liegt der Innendurchmesser der Kanäle der monolithischen katalytischen
Elemente in den monolithischen Katalysatorbetten in einem Bereich
von etwa 0,5 mm bis etwa 6 mm. Das monolithische Katalysatorbett
kann gewählt
werden, um eine Anzahl von unterschiedlichen Reaktionen durchzuführen, wobei
der Gas-zu-Flüssigkeit-Kontakt
von Reaktanten benötigt
wird. Beispiele für
solche Reaktionen umfassen Hydrierung, Oxidation und Carbonylierung.
-
Das
Verfahren der vorliegenden erläuternden
Ausführungsform
kann so durchgeführt
werden, dass das Gas aus der Gruppe ausgewählt sein kann, die besteht
aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Chlor, Fluor, Stickstoff(II)-oxid,
Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid, Salpetersäure, Ammoniak, Schwefeldioxid, Schwefeltioxid,
Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Florwasserstoff
und Gemischen davon. Es liegt auch im Konzept der vorliegenden Erfindung,
dass das Gas ein Gemisch von reaktiven Gasen und inerten Gasen ist.
Vorzugsweise kann das reaktive Gas aus Wasserstoff, Sauerstoff,
Kohlenmonoxid und Gemischen von diesen ausgewählt werden, und die inerten
Gase sind aus der Gruppe ausgewählt,
die aus Helium, Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan,
Propan und Gemischen von diesen besteht.
-
Das
Verhältnis
von Gasvolumen zu Flüssigkeitsvolumen
kann bei Werten initiiert oder aufrecht erhalten werden, die der
bestimmten Reaktion von Interesse angemessen sind; wobei Werte von
1:1, wobei das Gasvolumen als tatsächliches Volumen angegeben
ist, unter dem vorgewählten
Reaktionsdruck geeignet sind.
-
Die
monolithischen Katalysatorbetten der vorliegenden erläuternden
Ausführungsform
besitzen eine Vielzahl von Kanälen,
die axial entlang des Weges der Gesamtströmung durch den Reaktor ausgerichtet
sind. Es ist bevorzugt, dass der segmentierte Strom entweder nach
unten gleichläufig
oder nach oben gleichläufig ist.
Es ist weiterhin innerhalb der vorliegenden erläuternden Ausführungsform
bevorzugt, dass der Innendurchmesser der Kanäle der monolithischen katalytischen
Elemente im Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 6 mm liegt.
-
Der
auf den monolithischen Träger
imprägnierte
Katalysator kann so gewählt
sein, dass die gewünschte
Reaktion durchgeführt
wird, jedoch kann er vorzugsweise so gewählt sein, dass das Verfahren
zur Durchführung
von Reaktionen, wie Hydrierungs-, Oxidations- und Carbonylierungsreaktion,
verwendet werden kann.
-
Die
bei dem vorliegenden erläuternden
Verfahren eingesetzte Recktanten-Flüssigkeit kann jedes gewünschte fluide
Material sein, ist allerdings bevorzugt ein ungesättigter
Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff, einschließlich von
Schwefel- oder Stickstoff-enthaltenden
Substituenten. Das Gas kann aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid,
Chlor, Fluor, Stickstoff(II)-oxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid, Salpetersäure, Ammoniak,
Schwefeldioxid, Schwefeltioxid, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff,
Schwefelwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Gemischen von diesen
ausgewählt
sein, und diese können
zusammen mit oder in Gemischen eines reaktiven Gases und eines inerten
Gases verwendet werden. Wiederum kann das inerte Gas aus Helium,
Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan, Propan und Gemischen
von diesen gewählt
sein. Wünschenswerterweise
ist das Gas-zu-Flüssigkeits-Volumenverhältnis ausreichend,
um die Taylor-Strömung
durch die Kanäle
des monolithischen Katalysatorbettes aufrecht zu erhalten. Wiederum
kann das Gas-zu-Flüssigkeits-Volumenverhältnis wie
für die
bestimmte betroffene Reaktion angemessen gewählt werden, allerdings sind
Volumenverhältnisse
nahe 1 (wobei das Gasvolumen als Volumen bei dem tatsächlichen Reaktordruck
herangezogen wird) zum Aufrechterhalten der Taylor-Strömung gut
geeignet.
-
Das
vorliegende erläuternde
Verfahren kann gegebenenfalls die Schritte einschließen: Trennen
des Gases und der Produkt-enthaltenden Flüssigkeit; Recycling des Gases
und der Produkt-enthaltenden Flüssigkeit
durch den Reaktor; und Zurückgewinnen
des Produktes aus der Produkt-enthaltenden Flüssigkeit.
-
Ein
Reaktor zur Durchführung
der Erfindung umfasst: Mindestens zwei monolithische katalytische
Betten in Serie. Jedes Katalysatorbett sollte innerhalb des Reaktors
so angeordnet sein, dass es ein Einlass- und ein Auslassende und
eine Strömungsrichtung
vom Einlassende zum Auslassende aufweist. Die Strömungsrichtung
ist im Wesentlichen parallel zur axialen Ausrichtung der Kanäle des monolithischen
Katalysatorbetts.
-
Der
vorliegende erläuternde
Reaktor umfasst auch einen kontrollierbaren Gasinjektor, der mit
dem Einlassende des ersten Katalysatorbettes verbunden ist, und
einen kontrollierbaren Flüssigkeitsinjektor
am Einlassende des ersten Katalysatorbettes. Zwischen jedem Bett
sollte ein Verbindungsstück
zur kontrollierten Injektion von Gas in den Reaktor vorhanden sein.
Das Verbindungsstück
ist so, dass es zwischen dem Auslassende des ersten Katalysatorbettes
und dem Einlassende eines Folgebetts fest befestigt ist. Schließlich existiert
bei der vorliegenden erläuternden
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Sammel- und Trenngerät für das Gas
und die Recktanten-Flüssigkeit
am Boden des letzten der Katalysatorbetten.
-
Die
monolithischen Katalysatorbetten der vorliegenden erläuternden
Ausführungsform
weisen eine Vielzahl von Kanälen
auf, die axial entlang des Weges des gesamten Stromes durch den
Reaktor ausgerichtet sind, und die Kanäle sind im Wesentlichen parallel
zur Strömungsrichtung
vom Einlassende zum Auslassende des Katalysatorbettes. Es ist bevorzugt,
dass der segmentierte Strom ein gleichläufiger Strom entweder nach unten
oder nach oben durch den Reaktor ist. Es ist weiterhin innerhalb
der vorliegenden erläuternden
Ausführungsform
bevorzugt, dass der Innendurchmesser der Kanäle der monolithischen katalytischen
Elemente in einem Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 6 mm liegt.
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Der
auf den monolithischen Träger
imprägnierte
Katalysator kann so gewählt
sein, dass die gewünschte
Reaktion durchgeführt
wird, er kann jedoch vorzugsweise so gewählt sein, dass der Reaktor
zur Durchführung
von Reaktionen verwendet werden kann, wie Hydrierungs-, Oxidations-
und Carbonylierungsreaktionen.
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Die
in dem vorliegenden erläuternden
Reaktor verwendete Recktanten-Flüssigkeit
kann jedes gewünschte
Ausgangsfluid sein, ist jedoch vorzugsweise ein ungesättigter
Kohlenwasserstoff oder ein substituierter Kohlenwasserstoff, der
zusätzliche
Substituenten einschließt,
wie Schwefel- oder Stickstoff-enthaltende Einheiten. Das Recktanten-Gas
kann aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Chlor, Fluor, Stickstoff(II)-oxid,
Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid, Salpetersäure, Ammoniak, Schwefeldioxid,
Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff,
Fluorwasserstoff und Gemischen von diesen gewählt sein. Alternativ kann das
Gas ein Gemisch eines reaktiven Gases und eines inerten Gases sein.
Vorzugsweise ist das reaktive Gas ausgewählt aus Wasserstoff, Sauerstoff,
Kohlenmonoxid und Gemischen von diesen, und das inerte Gas kann
aus Helium, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Propan
und Gemischen von diesen gewählt
sein.
-
Das
Verhältnis
der Gas-zu-Flüssigkeits-Volumina
ist wünschenswerterweise
wirksam, um die Taylor-Strömung
durch die Kanäle
des monolithischen Katalysatorbettes aufrecht zu erhalten. Das Gas-zu-Flüssigkeits-Volumenverhältnis liegt
in einem Bereich, der der bestimmten ausgewählten Reaktion angemessen ist;
ein Volumenverhältnis
von 1 oder ungefähr
1, wobei das Gasvolumen bei den tatsächlichen Reaktionsdrücken gemessen
wird, ist normalerweise geeignet, wo die Taylor-Strömung aufrechterhalten
wird.