DE69303500T3

DE69303500T3 - Verfahren zur partiellen Hydrierung von einem monocyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff

Info

Publication number: DE69303500T3
Application number: DE69303500T
Authority: DE
Inventors: Issei Katsuta; Hideaki Obana; Kunihiko Yamashita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1993-01-22
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2013-01-23
Also published as: CA2087917A1; CA2087917C; EP0552809B1; CN1030834C; EP0552809A1; EP0552809B2; DE69303500T2; TW218865B; US5457251A; DE69303500D1; CN1079727A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen Hydrierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Erhalt eines Cycloolefins. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur partiellen Hydrierung eines monöcyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Erhalt eines Cycloolefins, in welchem die Hydrierungsreaktion in einem Reaktions-System ausgeführt wird, welches eine kontinuierliche wässerige Phase mit einem darin suspendierten teilchenförmigen Hydrierungskatalysator, der hauptsächlich aus metallischem Ruthenium besteht, eine einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltende Ölphase und eine Wasserstoffgas enthaltende Gasphase umfaßt, während auf das Reaktionssystem eine Scherkraft mit einer spezifischen maximalen Scherung zur Einwirkung gebracht wird. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nicht nur ein Cycloolefin mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute hergestellt werden, es kann auch die Katalysatoraktivität auf hohem Niveau über eine verlängerte Zeitspanne stabil gehalten werden.

Diskussion des Standes der Technik

Cycloolefine sind als Zwischenprodukte in der Herstellung organisch chemischer Produkte von hohem kommerziellen Wert, insbesondere sind sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyamiden und Lysinen bedeutend.
Als ein Verfahren zur partiellen Hydrierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Erhalt eines Cycloolefins wird üblicherweise ein Verfahren vorgeschlagen, in dem Wasser und ein teilchenförmiger Hydrierungskatalysator, der hauptsächlich aus metallischem Ruthenium besteht, zur Anwendung gelangen (siehe japanische Offenlegungsschriften Nr. 61-50930, 62-45544, 62-81332, 62-205037 und 63-17834; diese japanischen Patentdokumente entsprechen dem US-Patent Nr. 4,734,536).
So beschreibt z. B. die vorstehend erwähnte japanische Offenlegungsschrift Nr. 63-17834 ein Arbeitsbeispiel, nach welchem die partielle Hydrierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung eines teilchenförmigen Hydrierungskatalysators ausgeführt wird, der hauptsächlich aus metallischem Ruthenium mit einem durchschnittlichen Kristallitdurchmesser von 200 Angström oder weniger, einer Zinkverbindung als Promotor und Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid als Zusatz besteht. Gemäß diesem Arbeitsbeispiel wird ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit Wasser, dem vorerwähnten Katalysator, Promotor und Additiv, und einem Benzol enthaltenden Öl beschickt, worauf die erhaltene Mischung mit einer üblichen Säure angesäuert und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 25º und 250ºC unter einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 5 und 150 kg/cm² über eine Zeitspanne von einigen Minuten bis 2 Stunden während Hochgeschwindigkeitsrühren und Zuführen von Wasserstoffgas unter Erhalt von Cyclohexen ausgeführt wird. Das hergestellte Cyclohexen wird sodann aus der Ölphase isoliert.
Das in dem vorerwähnten herkömmlichen Verfahren angewendete Reaktionssystem ist ein heterogenes System, welches aus einer einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Ölphase, einer Wasser enthaltenden wässerigen Phase, einer in der wässerigen Phase suspendierten teilchenförmigen Hydrierungskatalysator enthaltenden Festphase, und einer Gasphase besteht, welche in das Reaktionssystem eingeblasenen Wasserstoff umfaßt. In dem herkömmlichen Verfahren, das solch ein Reaktionssystem verwendet, treten häufig schwerwiegende Probleme auf. Veranschaulichend gesprochen, bestehen die Probleme des konventionellen Verfahrens darin, daß die Aktivität des Hydrierungskatalysators in dem Reaktionssystem nicht zur vollen Wirkung gelangt und deshalb die Reaktionsausbeute verhältnismäßig niedrig ist, wenn das Vermischen von Öl und Wasser und/oder Gas und Flüssigkeit unvollständig ist. Wenn andererseits das Mischen von Gas und Flüssigkeit zu heftig erfolgt, wird dadurch nicht nur die Aktivität des Hydrierungskatalysators während der Reaktion rapide erniedrigt, es wird auch die Trennung von Öl- und Wasserphase für den Erhalt des in der Ölphase entstandenen und enthaltenen Cyclohexens eine längere Zeitspanne benötigen, was zur Notwendigkeit einer ausgedehnten stationären Zone führt.
Das herkömmliche Verfahren zur partiellen Hydrierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs ist somit nicht nur unzufriedenstellend, indem das gewünschte Cycloolefin nicht nachhaltig in hoher Ausbeute erhalten, sondern auch, indem die Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase nach der Reaktion nicht effizient durchgeführt werden kann. Deshalb kann das herkömmliche Verfahren einer praktischen Anwendung in zufriedenstellender Weise nicht unterworfen werden.
EP-A-0 466 128 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins, welches das partielle Hydrieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoff in einer Flüssigphase in der Anwesenheit von Wasser und eines Katalysators mit als Hauptkomponente auf einem Träger aufgebrachtem Ruthenium umfaßt, wodurch es zur Bildung des entsprechenden Cycloolefins kommt, wobei ein Oxid als Träger für den Katalysator mit einem Gesamtporenvolumen bei Radii von 2 nm bis 10.000 nm (20 bis 100.000 Angström) von 0,3 bis 10 cm³/g, und einem Porenvolumen mit Radii von 2 nm bis 20 nm (20 bis 200 Angström), von maximal 15% des Gesamtporenvolumens, zum Einsatz gelangt. EP-A- 0 466 128 beschreibt eine Einzelchargenumwandlung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in ein Cycloolefin (siehe den Abschnitt "Beispiel" der EP-A-0 466 128) und weder lehrt, oder schlägt es die Herstellung eines Cycloolefins in einer kontinuierlichen Weise vor, noch weist es auf die kritische Bedeutung einer spezifischen maximalen Scherung hin, die auf das Reaktionssystem zur Einwirkung gebracht wird, um die kontinuierliche Herstellung eines Cycloolefins in effektiver Weise zu gewährleisten.

Zusammenfassung der Erfindung

Mit Hinblick auf die Aufgabe, ein Verfahren zur partiellen Hydrierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs zu entwickeln, das die das herkömmliche Verfahren notwendigerweise begleitenden, vorerwähnten Nachteile nach aufweist, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ausführliche und gehaltreiche Untersuchungen angestellt. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, daß diese Aufgabe durch strenges Kontrollieren der Bedingungen, unter welchen die kontinuierliche wässerige Phase, die Ölphase und die Gasphase des Reaktionssystems miteinander in Kontakt gebracht werden, gelöst werden kann. Insbesondere haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gefunden, daß die Probleme nach dem Stand der Technik durch ein Verfahren erfolgreich gelöst werden können, in welchem die Hydrierungsreaktion ausgeführt wird, während auf das Reaktionssystem Scherkräfte mit einer spezifischen maxi malen Scherung zur Einwirkung gelangen, so daß die Ölphase und die Gasphase in der kontinuierlichen wässerigen Phase in Form von Kügelchen und von Blasen dispergiert werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser neuen Erkenntnis.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur partiellen Hydrierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs zur Verfügung zu stellen, welches in vorteilhafter Weise zur Herstellung eines Cycloolefins in handelsüblichem Maßstab eingesetzt, und in welchem nicht nur ein Abbau des Hydrierungskatalysators während der Reaktion minimiert werden kann, sondern auch hohe Ausbeute und hohe Selektivität des Cycloolefins erreicht und über eine verlängerte Zeitspanne gehalten, und die Öl/Wasser-Trennung nach der Reaktion leicht ausgeführt werden kann.
Die vorstehend erwähnten und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachstehenden detaillierten Beschreibung und in den Ansprüchen in Verbindung mit den beigefügten Abbildungen erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Abbildungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welcher ein Reaktor im Querschnitt dargestellt ist, um das Innere sichtbar zu machen;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von zwei in Serie verbundenen Reaktoren;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Reaktors mit einer Rühreinrichtung aus einer Vielzahl von abgestuft angeordneten Schaufelsätzen, wobei der Reaktor mit Hilfe von Prallblechen in eine Vielzahl von Kammern unterteilt wird, von denen jede wenigstens einen Schaufelkranz enthält;
Fig. 4 (a) bis (c) schematische Darstellungen verschiedener Typen solcher Prallbleche, wie eine poröse Platte (Fig. 4(a)), eine ringscheibenförmige Platte (Fig. 4(b)) und eine tellerförmige Platte (Fig. 4(c)), welche zur Unterteilung des in Fig. 3 dargestellten Reaktors in eine Vielzahl von Kammern verwendet werden können;
Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Röhrenreaktors; und
Fig. 6 eine graphische Darstellung, die die Änderung des durchschnittlichen Kristallitdurchmessers eines kristallitförmigen Hydrierungskatalysators in Abhängigkeit von der Verfahrensdauer darstellt, unter Berücksichtigung des nachstehend beschriebenen Beispiels 4 und Vergleichsbeispiels 2.
In den Fig. 1 bis 5 sind gleiche Teile und Bereiche durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet. In den Fig. 1 bis 3 bedeuten leere Kreise Gasblasen und Ölkügelchen, Punkte bezeichnen den Hydrierungskatalysator.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im wesentlichen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Cycloolefins durch partielle Hydrierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes, welches umfaßt:
die Umsetzung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Wasserstoff in Gegenwart eines teilchenförmigen Hydrierungskatalysators, der hauptsächlich aus metallischem Ruthenium besteht, in einem Reaktionssystem, welches
eine kontinuierliche wässerige Phase, in der der teilchenförmige Hydrierungskatalysator suspendiert ist,
eine Ölphase, welche den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, und
eine gasförmigen Wasserstoff enthaltende Gasphase umfaßt, während auf das Reaktionssystem eine Scherkraft zur Einwirkung gebracht wird,
um die Ölphase und die Gasphase in der kontinuierlichen wässerigen Phase in Form von Kügelchen und von Blasen zu dispergieren,
wobei die maximale Scherung eines durch die Scherkraft gebildeten Flüssigkeitsstroms zwischen 50 und 2000/sec ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes (in Form einer Ölphase) mit Wasserstoff (in Form einer Gasphase) in einer kontinuierlichen wässerigen Phase ausgeführt, welche Wasser und einen darin suspendierten teilchenförmigen Hydrierungskatalysator umfaßt. Der Katalysator besteht hauptsächlich aus metallischen Rutheniumkristalliten, und kann darüber hinaus eine Zinkverbindung oder gegebenenfalls andere Metallverbindungen enthalten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Gasphase

Wasserstoffgas als Hauptkomponente, sie kann aber auch Dämpfe eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes, ein Cycloolefin, Naphthen, Wasser und dergleichen, sowie im Wasserstoffgas enthaltene Verunreinigungen wie Methan und Ethan enthalten. Die Ölphase enthält einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff als Hauptkomponente, und kann auch ein Cycloolefin, ein Naphthen, Wasser und Wasserstoff enthalten. Die vorstehend erwähnte wässerige Phase umfaßt Wasser als Hauptkomponente, und kann auch eine vom Katalysator abgeleitete Zinkverbindung, sowie einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein Cycloolefin, Naphthen und Wasserstoff enthalten. Wie vorstehend erwähnt, umfaßt der teilchenförmige Hydrierungskatalysator hauptsächlich metallische Rutheniumkristallite, er kann gegebenenfalls ein Dispergens (wie Hafniumoxid und Zirkoniumoxid) und dergleichen enthalten, welche eine in der kontinuierlichen wässerigen Phase dispergierte Festphase bilden.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Reaktionsmechanismus wird im folgenden dargestellt, wobei als Beispiel Benzol als monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. In dem Reaktionssystem wird Wasserstoff aus der gasförmigen Phase in die kontinuierliche wässerige Phase mit dem darin suspendierten Hydrierungskatalysator über eine Gas-Flüssig-Phasengrenzfläche, die mit der wässerigen Phase in Kontakt steht, diffundiert und gelöst. Ebenso wird Wasserstoff in der Ölphase gelöst, einiges an Wasserstoff wird sodann über die Ölphase in die kontinuierliche wässerige Phase diffundiert und gelöst. Der in die kontinuierliche wässerige Phase diffundierte und gelöste Wasserstoff wird an einer Anzahl von aktiven Stellen auf der Oberfläche des teilchenförmigen Hydrierungskatalysators adsorbiert. Andererseits wird das in der Ölphase enthaltene Benzol über eine Öl/Wasser-Phasengrenzfläche, die mit der wässerigen Phase in Kontakt steht, in die kontinuierliche wässerige Phase diffundiert und gelöst und sodann an den vorerwähnten aktiven Stellen auf der Oberfläche des Katalysators adsorbiert, so daß das Benzol an den aktiven Stellen mit dem Wasserstoff unter Bildung von Cyclohexen umgesetzt wird. Das gebildete Cyclohexen wird sodann vom Katalysator freigegeben und in Folge in die kontinuierliche wässerige Phase diffundiert und gelöst. Das Cyclohexen wird sodann aus der kontinuierlichen wässerigen Phase in die Ölphase über die Öl/Wasser-Phasengrenzfläche transferriert. Das Cyclohexen kann aus der Ölphase isoliert werden. Wie aus den vorstehenden Erläuterungen erkennbar, findet in dem Reaktionssystem des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Stoffaustausch statt.
Die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan beinhaltet zwei Reaktionswege. Der eine ist ein indirekter, sukzessiver Reaktionsweg, in welchem Benzol zuerst unter Erhalt von Cyclohexen partiell hydriert wird und sodann das Cyclohexen unter Erhalt einer stabilen Verbindung, Cyclohexan, hydriert wird. Der andere ist ein direkter Reaktionsweg, in welchem Benzol direkt in Cyclohexan umgewandelt wird. Von diesen zwei Reaktionswegen ist der indirekte, sukzessive der vorherrschende.
Cyclohexen stellt als ein gewünschtes Produkt der vorliegenden Erfindung ein Zwischenprodukt in dem indirekten, sukzessiven Reaktionsweg dar. Demgemäß sollte erfindungsgemäß die Geschwin digkeit der Reaktion, in welcher Benzol partiell zu Cyclohexen hydriert wird, erhöht werden, während die Reaktion von Cyclohexen zu Cyclohexan inhibiert werden sollte. Um dies zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Benzolkonzentration einer wässerigen Phase erhöht wird, während das entstehende Cyclohexen rasch vom Hydrierungskatalysator freigegeben wird, um so die Re-Adsorption des gebildeten Cyclohexens an den Hydrierungskatalysator zu vermeiden. Um diese Voraussetzung zu erfüllen, ist die Anwesenheit einer Ölphase zum Extrahieren des gebildeten Cyclohexens aus der wässerigen Phase unverzichtbar. Wenn z. B. nur eine kleine Menge von Benzol in das aus Wasser und einem Katalysator, der frei ist von einer Ölphase, bestehende Reaktionssystem aufgenommen wird und eine Hydrierungsreaktion ausgeführt wird, ist die Ausbeute von Cyclohexen sehr klein. Das weist darauf hin, daß in einer wie vorstehend erwähnten heterogenen Reaktion Stoffaustausch wichtig ist, welcher z. B. die Diffusion von Reaktanten oder Produkten zu Phasengrenzflächen und die Diffusion von Reaktanten oder Produkten durch Phasengrenzflächen beinhaltet.
Um in einem wie vorerwähnt beschriebenen, heterogenen Reaktionssystem einen raschen Stoffaustausch zu gewährleisten, so daß die an einem Hydrierungskatalysator zur Herstellung von Cyclohexen durch Hydrieren von Benzol stattfindende Reaktion geschwindigkeitsbestimmend wird, ist es wichtig, geeignetes Mischen und Dispergieren einer gasförmigen Phase, einer wässerigen Phase, einer Ölphase und einer Festphase zu erreichen, um so die Grenzflächen zwischen den vier Phasen zu vergrößern.
Das Mischen und Dispergieren erfüllt drei Aufgaben. Eine, um die Gasblasen in der wässere Phase fein zu dispergieren, um so das Wasserstoffgas in effektiver Weise in der wässerigen Phase zu absorbieren. Eine andere besteht darin, Ölkügelchen fein zu dispergieren, um so die Geschwindigkeit des Austausches von Benzol und produziertem Cyclohexen an der Grenzfläche zwischen Ölphase und wässeriger Phase, in welcher der Katalysator vorliegt, zu erhöhen. Die verbleibende besteht darin, den Katalysator in der wässerigen Phase zu suspendieren und zu dispergieren. Von diesen ist die bedeutendste Aufgabe, Gasblasen in der wässerigen Phase fein zu dispergieren, wie im folgenden beschrieben wird.
Mit Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit, mit welcher Benzol zu Cyclohexen hydriert wird, und hinsichtlich der Selektivität für Cyclohexen, haben die Erfinder experimentelle Daten analysiert, wie sie unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten autoklavförmigen Reaktors erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß bei Erhöhen der Scherkraft bei Halten des Wasserstoffdruckes auf hohem Niveau die Geschwindigkeit der Umwandlung von Benzol bis zum Erreichen eines im wesentlichen konstanten Wertes erhöht wird, wonach sich die Umwandlungsrate langsam leicht erniedrigt. Die Tatsache, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit von Benzol einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht, weist darauf hin, daß die Hydrierung an dem Katalysator den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt, eher als der Stoffaustausch. Andererseits erhöht sich die Selektivität für Cyclohexen mit ansteigender Scherkraft, und es ist die Tendenz festzustellen, daß die Selektivität für Cyclohexen sogar erhöht wird, nachdem die Geschwindigkeit der Hydrierung am Katalysator einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht hat. Aufgrund dieser Phänemone kann der folgende Reaktionsmechanismus angenommen werden.
Zunächst erhöht sich mit ansteigender Scherkraft bei gleichbleibend hohem Wasserstoffdruck die Konzentration von in der wässerigen Phase gelöstem Wasserstoff. Im Gleichklang mit dem Anstieg der Wasserstoffkonzentration der wässerigen Phase erhöht sich sodann die Konzentration von an die aktiven Stellen des Hydrierungskatalysators adsorbiertem Wasserstoff, und es erniedrigt sich die Menge von im Gleichgewicht befindlichem, an die aktiven Stellen adsorbierten Cyclohexen, so daß der Anteil von Cyclohexen, der rasch aus der wässerigen Phase in die Ölkügelchen migriert, ansteigt.
Veranschaulichend festgestellt, haben die Erfinder gefunden, daß es für die Erhöhung der Selektivität für Cyclohexen erforderlich ist, eine Scherkraft zur Anwendung zu bringen, um so Wasserstoffgas in Form von feinen Kügelchen in das Reaktionssystem zu bringen, um solchermaßen große Phasengrenzflächen zwischen der gasförmigen Phase und den Flüssigphasen zu bewirken und demgemäß die Konzentration von gelöstem Wasserstoff in der wässerigen Phase auf hohem Niveau zu halten.
Dabei ist bevorzugt, daß eine große Anzahl von feinen Wasserstoffgasbläschen in dem Reaktionssystem vorliegt. Mit Fortgang der Hydrierungsreaktion wird das in den Gasbläschen vorliegende Wasserstoffgas in der wässerigen Phase gelöst. Beim Auflösen des Wasserstoffgases reduziert sich die Größe der Gasblasen, bis schließlich die Gasbläschen verschwinden oder von der freien Gas-Flüssigkeits-Oberfläche an der Spitze des Reaktionssystems freigesetzt werden. Je geringer der Durchmesser der Gasbläschen, desto höher ist die Absorption von Wasserstoffgas in der wässerigen Phase. Allerdings kann bei zu kleinem Bläschendurchmesser keine sinnvolle zusätzliche Wirkung auf die Absorption von Wasserstoffgas in die wässerige Phase erreicht werden. Andererseits wird eine bedeutende Energiemenge benötigt, um feine Gaskügelchen zu erhalten. Deshalb gibt es für den Durchmesser der Gasbläschen eine untere Grenze. Der durchschnittliche Volumendurchmesser (im folgenden vereinfachend als "durchschnittlicher Durchmesser" bezeichnet) von Gasbläschen in dem Reaktionssystem bewegt sich vorzugsweise im Bereich von etwa 0,4 und etwa 20 mm, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 10 mm.
Der durchschnittliche Durchmesser von Gasbläschen kann mit Hilfe einer photographischen Methode, in welcher die Gasbläschen in dem Reaktor durch ein Sichtfenster an der Seitenwand des Reaktors photographiert und die Durchmesser der Bläschen gemessen werden, unter Erhalt eines Durchschnittswertes ermittelt werden.
Die Geschwindigkeit, mit der Wasserstoffgas in das Reaktionssystem geblasen wird, ist dergestalt, daß Wasserstoffgas der Reaktion in äquimolarer oder höherer Menge, wie sie für das Erhalten eines vorbestimmten Reaktionsdruckes benötigt wird, zugeführt wird. Nicht-umgesetztes Wasserstoffgas wird aus dem Reaktionssystem über eine freie Gas-Flüssigkeits-Oberfläche freigesetzt, wobei es wünschenswert ist, daß der nichtumgesetzte, aus dem Reaktionssystem freigesetzte Wasserstoff über die freie Oberfläche in möglichst großem Ausmaß zurück absorbiert wird. Je höher die Menge von Wasserstoffgasbläschen in dem Reaktionssystem, desto größer ist die Gas-Flüssigkeits- Grenzfläche. Daher ist es vom Standpunkt aus, die Reaktion zu unterstützen, bevorzugt, die Menge an Wasserstoffgasblasen zu erhöhen. Wenn jedoch die Menge an Wasserstoffgasblasen auf ein bestimmtes Maß erhöht wird, kann der Unterstützungseffekt für die Reaktion auch dann nicht verbessert werden, wenn die Menge an Gasblasen weiter erhöht wird. Im allgemeinen beträgt das Volumenverhältnis (d. h. die sog. Gasverweilzeit ("gas-holdup")) von Wasserstoffgasbläschen zur Flüssigkeit in dem Reak tionssystem bevorzugt zwischen etwa 0,002 und etwa 0,2, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,004 und etwa 0,15.
Es ist wünschenswert, daß das Dispergieren der Gasbläschen in dem Reaktionssystem gleichförmig erfolgt. Der Dispersionsgrad der Gasblasen unterliegt jedoch keiner besonderen Beschränkung, solange die Gasblasen in dem Ausmaß dispergiert sind, daß die Konzentration des in der wässerigen Phase gelösten Wasserstoffs nicht überaus ungleichförmig ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionssystem gerührt, wodurch es weniger wahrscheinlich ist, daß die Konzentration des in der wässerigen Phase gelösten Wasserstoffs besonders ungleichförmig wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Untersuchungen angestellt, ob die Ölphase oder die wässerige Phase als kontinuierliche Phase vorliegen soll. Als Ergebnis wurde gefunden, daß, wenn die Katalysatorkonzentration einer wässerigen Lösung konstant ist, die Reaktionsgeschwindigkeit per Gewichtseinheit der Katalysatorlösung konstant ist, und, daß deshalb, wenn die wässerige Phase eine kontinuierliche Phase und die Ölphase eine dispergierte Phase ist, das Volumen des Reaktors kleiner sein kann als im gegenteiligen Fall. Deshalb liegen erfindungsgemäß die wässerige Phase und die Ölphase jeweils als eine kontinuierliche Phase und eine dispergierte Phase vor. Das Volumenverhältnis der Ölphase zur wässerigen Phase ist in dem Reaktionssystem vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 1,5, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,02 und etwa 1,0.
Wie auch im Fall der Gas/Flüssigkeits-Phasengrenzflächen ist die Öl/Wasser-Phasengrenzfläche wünschenswerterweise so groß wie möglich. Die Größe der Kügelchen der Ölphase ist wünschenswerterweise so klein wie möglich, um die Öl/Wasser- Phasengrenzfläche zufriedenstellend groß zu erhalten, um dadurch die Konzentration des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in der wässerigen Phase zu erhöhen. Wenn eine große Zahl von feinen Ölkügelchen in dem Reaktionssystem vorliegt, erhält man eine für den Stoffaustausch ausreichende Öl/Wasser-Phasengrenzfläche. Ist jedoch die Größe der Kügelchen der Ölphase zu gering, nimmt das Vereinigen der Ölkügelchen zu viel Zeit in Anspruch, so daß die für das Trennen der Ölphase von der wässerigen Phase erforderliche Zeit nach der Reaktion verlängert wird. Wenn in diesem Fall der Wunsch besteht, die Trennzeit zu verkürzen, so ist es erforderlich, den Bereich der stationären Zone oder die Größe des für die Trennung von Ölphase und wässeriger Phase erforderlichen Separators zu erhöhen. Deshalb ist es wünschenswert, den Kontakt zwischen der Ölphase und der wässerigen Phase unter solchen Bedingungen auszuführen, daß die Größe der Ölkügelchen nicht zu gering ausfällt. Um eine ausreichende Öl/Wasser-Phasengrenzfläche zu ermöglichen und das Verlängern der für die Öl/Wasser-Trennung erforderlichen Zeit zu vermeiden, ist es bevorzugt, den durchschnittlichen Volumendurchmesser (im folgenden vereinfachend als "durchschnittlicher Durchmesser" bezeichnet) der Ölkügelchen zwischen etwa 0,02 und etwa 30 mm zu halten: Der durchschnittliche Durchmesser der Ölkügelchen liegt mehr bevorzugt zwischen etwa 0,05 und etwa 10 mm.
Erfindungsgemäß wird die für die Trennung des Reaktionssystems in dem Reaktor in die Ölphase und die wässerige Phase benötigte Zeit durch das folgende Verfahren bestimmt. Eine vorbestimmte Zufuhr an Ausgangslösung wird in einen 4 l großen, mit einem in die Wand eingelassenen Sichtfenster versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, und es wird der Vorgang durch Zuführen der Lösung unter Rühren gestartet. Wenn die Zufuhr der Lösung und der Rührvorgang angehalten werden, stoppt die durch die externen Kräfte verursachte Bewegung des Reaktionssystems, und es beginnen die in der wässerigen Phase dispergierten Ölkügelchen spontan aufzusteigen und sich miteinander im oberen Bereich des Reaktionssystems in dem Reaktor zu vereinen, wobei sich allmählich eine kontinuierliche Ölphase über der kontinuierlichen wässerigen Phase ausbildet. Es bewegt sich der Spiegel der unteren Oberfläche der kontinuierlichen Ölphase (d. h. das Niveau der Grenzfläche zwischen den kontinuierlichen Öl- und Wasserphasen) nach unten, bis sich die in der kontinuierlichen Ölphase und in der kontinuierlichen wässerigen Phase befindlichen Ölkügelchen vollständig mit der kontinuierlichen Ölphase vereinigt haben. Wenn die Ölkügelchen verschwunden sind, stabilisiert sich der Spiegel der unteren Oberfläche der kontinuierlichen Ölphase (d. h. das Niveau der Grenzfläche zwischen den kontinuierlichen Öl-- und Wasserphasen). Die Zeit zwischen dem Zeitpunkt, bei dem die durch die externen Kräfte verursachte Bewegung des Reaktionssystems aufhört und dem Zeitpunkt, bei dem sich das Niveau der unteren Oberfläche der kontinuierlichen Ölphase stabilisiert, wird als die für das Trennen der Ölphase von der wässerigen Phase erforderliche Zeit (d. h. die Öl/Wasser-Trennzeit) definiert. Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Volumen des Reaktionssystems z. B. 4 l ausmacht, liegt die Öl/Wasser-Trennzeit im allgemeinen zwischen etwa 8 und etwa 60 sec. Wenn das Volumen des Reaktionssystems groß ist, wird mehr Zeit benötigt, damit die Ölkügelchen unter Bildung einer kontinuierlichen Ölphase aufsteigen, so daß die Öl/Wasser-Trennzeit verlängert wird.
Für das Messen des Durchmessers der in der wässerigen Phase dispergierten Ölkügelchen sind ein Lichttransmissionsverfahren, ein photographisches Verfahren und dergleichen bekannt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reaktionssystem opak, so daß das Lichttransmissionsverfahren in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet ist. Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung das photographische Verfahren bevorzugt zur Messung des Durchmessers der in der wässerigen Phase dispergierten Ölkügelchen angewandt. Es werden z. B. 350 ml 0,2 Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthaltendes Wasser in einen durchsichtigen Druckkessel mit einem Volumen von 1000 ml gegeben, wobei der Innendruck desselben auf einem geringfügig niedrigeren Niveau gehalten wird, als der Innendruck des Reaktors, und es werden etwa 10 ml der Ölkügelchen enthaltenden Reaktionsmischung aus dem Reaktor (in dem das Reaktionssystem in Umlauf gehalten wird) über eine Düse zur Probenentnahme entnommen, und es wird die entnommene Reaktionsmischung in den transparenten Druckkessel gegeben. Die entnommene Reaktionsmischung wird mit dem Wasser in dem Druckkessel verdünnt, die Ölkügelchen steigen zur Oberfläche des Wassers auf. Nachdem die Ölkügelchen die Oberfläche des Wassers erreicht haben, wird eine Aufnahme der Ölkügelchen genommen. Die Photographie wird z. B. 2- bis 100-fach vergrößert und der Durchmesser von etwa 150 bis etwa 350 Ölkügelchen durch einfaches Messen bestimmt, wobei der Durchschnittswert ermittelt wird, welcher als durchschnittlicher Volumendurchmesser der Ölkügelchen genommen wird. Wenn die Ölkügelchen groß ausfallen und die Kügelchen sich somit während der Probenentnahme vor der photographischen Aufnahme leicht miteinander vereinigen, erhöht man die Größe der Vorrichtung zur Probenentnahme, um solchermaßen das Vereinen der Ölkügelchen während der Probennahme zu verhindern.
Das Messen des Durchmessers der Ölkügelchen kann in alternativer Weise ohne Probenentnahme der Reaktionsmischung, nämlich durch Photographieren der Ölkügelchen in dem Reaktor durch ein Schauglas durchgeführt werden, welches sich direkt in der Reaktorwand befindet, wie es beim Bestimmen des durchschnittlichen Durchmessers von Gasblasen der Fall ist.
Wie im Fall der Dispersion der Wasserstoffgasblasen, ist es nicht erforderlich, daß die Dispersion der Ölkügelchen gleichförmig ist. Der Dispersionsgrad der Ölkügelchen unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange die Ölkügelchen in solch einem Ausmaß dispergiert sind, daß die Konzentration des in der wässerigen Phase gelösten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs nicht übermäßig ungleichförmig ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionssystem gerührt, deshalb ist es auch kaum wahrscheinlich, daß die Konzentration des in der wässerigen Phase gelösten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes extrem ungleichförmig wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die die Ölphase bildenden Ölkügelchen und die die Gasphase bildenden Wasserstoffgasblasen in der kontinuierlichen wässerigen Phase mit dem darin suspendierten teilchenförmigen Katalysator vor. Wie vorstehend erwähnt, gibt es hinsichtlich des Dispersionsgrads der Ölkügelchen und der Gasblasen keine besondere Beschränkung, die Dispersion derselben kann gleichförmig sein oder auch nicht.
Was das Verfahren zum Dispergieren der Ölphase und der gasförmigen Phase in die kontinuierliche wässerige Phase unter Bildung von Ölkügelchen und Gasblasen betrifft, können die Ölphase und die wässerige Phase mechanisch durch Einwirken einer Scherkraft auf das Reaktionssystem dispergiert werden. Das Einwirken der Scherkraft kann z. B. durch ein Verfahren unter Verwendung eines Rührers oder durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem man das Reaktionssystem durch einen Röhrenreaktor mit hoher Geschwindigkeit fließen läßt, wie nachstehend im Detail beschrieben.
Für das Herstellen feiner Ölkügelchen und feiner Gasblasen ist es erforderlich, eine externe Kraft (Scherkraft) auf die Ölphase und die wässerige Phase über eine Zeitspanne anzulegen, die ausreichend ist, diese Phasen zur Trennung zu bringen, wobei die externe Kraft ausreicht, den Grenzflächendruck und die Viskositätskraft der Flüssigkeiten zu überwinden. Eine zufriedenstellende externe Kraft kann durch Erhöhen der Scherung erreicht werden. Die Terminologie "Scherung" bezeichnet einen Geschwindigkeitsgradienten einer Flüssigkeit. Wenn z. B. ein Rührer zum Bewirken der Scherkraft verwendet wird, wird die Scherung als ein Gradient der Geschwindigkeitsverteilung einer durch die bewegten Rührblätter verursachten Flüssigkeitsbewegung definiert. Die Scherung kann mit Hilfe eines Hitzewellenvelocimeters, eines Laservelocimeters oder dergleichen bestimmt werden. Verfahren zur Messung der Scherung sind in "Fluid Mixing Technology", verfaßt von James Y. Oldshue, Ph. D., herausgegeben durch McGraw-Hill, Inc., beschrieben.
Wenn wie vorerwähnt die auf das Reaktionssystem zur Anwendung angebrachte Scherkraft zu groß ist, erhöht sich die Rate der Erniedrigung der Katalysatoraktivität sehr bemerkenswert. Der genaue Grund dafür konnte bis jetzt nicht ermittelt werden, es kann aber die folgende Vermutung angestellt werden. Die Aktivität eines aus Kristalliten aus metallischem Ruthenium und/oder agglomerierten Kristalliten aus metallischem Ruthenium bestehenden, teilchenförmigen Hydrierungskatalysators wird durch das Oberflächenausmaß des Kristallits bestimmt, und es ist, wenn die Katalysatormenge nicht geändert wird, die Katalysatoraktivität dem reziproken Wert des Kristallitdurchmessers direkt proportional. Das heißt, wenn der Kristallitdurchmesser reduziert wird, steigt nicht nur die Katalysatoraktivität, man nimmt auch an, daß, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-50930 beschrieben, die Fläche der Stellen auf der Ober fläche des Kristallits erhöht wird, die für die Bildung von Cyclohexen geeignet sind, wobei es zu einer Verbesserung der Selektivität für Cyclohexen kommt. Für die Verwendung als Katalysator werden die Kristallite von metallischem Ruthenium in der wässerigen Phase suspendiert. Man nimmt an, daß dabei unter übermäßiger Anwendung einer Scherkraft auf das Reaktionssystem die Agglomeration von Kristalliten unvorteilhafterweise begünstigt wird, wodurch es zu einem Anstieg des Kristallitdurchmessers des Katalysators kommt. Wenn z. B. die Scherkraft zu hoch ist, erhöht sich der Kristallitdurchmesser des metallischen Rutheniums mit der Zeit während der Reaktion, wobei nicht nur die Katalysatoraktivität, aber auch die Selektivität für cyclohexen erniedrigt wird. Dieses Phänomen tritt sogar in der Anwesenheit eines Dispersionsmittels für das Dispergieren metallischer Rutheniumkristallite gerne auf. Um eine über eine lange Zeitspanne stabile Katalysatoraktivität zu erreichen, wird angestrebt, eine Scherkraft in geeignetem Ausmaß auszuüben, ohne daß es zu dem vorerwähnten Phänomen kommt. Die Stärke dieser Scherkraft kann durch die maximale Scherung ausgedrückt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die maximale Scherung zwischen 50 und 2000/sec, vorzugsweise zwischen 70 und 1500/sec (wobei "/sec" den reziproken Wert einer Sekunde bedeutet). Der Ausdruck "maximale Scherung" ist als der maximale Gradient der Geschwindigkeitsverteilung einer durch z. B. bewegte Rührerblätter verursachten Flüssigkeitsbewegung definiert. Die Richtung der Flüssigkeitsbewegung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sie kann vertikal oder horizontal erfolgen. Demgemäß gibt es hinsichtlich der maximalen Scherung keine Beschränkung für die Richtung der Scherkraft. Je höher die maximale Scherung, desto kleiner sind die Ölkügelchen und die Gasblasen.
Das als Hydrierungskatalysator wirkende teilchenförmige metallische Ruthenium wird in der wässerigen Phase suspendiert, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dispersionsmittels, wie Hafniumoxid und Zirkoniumoxid. Die Dispersion des teilchenförmigen metallischen Rutheniums soll so gleichförmig wie möglich sein. Gerade wenn die auf das Reaktionssystem zur Anwendung gebrachten Rührkräfte relativ gering sind und die Dispersion des Katalysators ungleichförmig ist, so daß der Katalysator dem Absetzen unterliegt, erhöht sich der Wasserstoffverbrauch in der wässerigen Phase um den abgesetzten Katalysator zu sehr, so daß es zu einer Erniedrigung der Wasserstoffkonzentration der wässerigen Phase im Bereich des abgesetzten Katalysators kommt. Es erniedrigt sich in einem Bereich der wässerigen Phase mit niedriger Wasserstoffkonzentration die Adsorption des Wasserstoffs auf der Oberfläche des Katalysators, so daß die Selektivität für Cyclohexen abnimmt. Man nimmt an, daß bei Abnahme der Adsorption von Wasserstoff auf der: Oberfläche des Katalysators das auf der Katalysatoroberfläche gebildete Cyclohexen infolge des Vorliegens eines großen Oberflächenbereiches des Katalysators ohne adsorbierten Wasserstoff nicht leicht freigegeben wird, so daß die Umwandlung von Cyclohexen in Cyclohexan leichter stattfindet.
Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe schließen Benzol, Toluol, Xylol und niedrige Alkylbenzole mit einer Alkylgruppe von 4 oder weniger Kohlenstoffatomen mit ein.
Die Reinheit des als Ausgangsmaterial verwendeten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs soll so hoch wie möglich sein. Dennoch kann der monocyclische aromatische Kohlenwasserstoff als Verunreinigungen andere Kohlenwasserstoffverbindungen, z. B. Naphthene, wie Cyclohexan und Cyclopentan; Paraffine, wie Pentan und Hexan; und Olefine, wie Cyclohexen und Methylcyclohexen, enthalten. Das Ausgangsmaterial kann ebenso als Verunreinigungen anorganische Substanzen, wie Stickstoff oder Argon, enthalten.
Die Reinheit des erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoffgases soll so hoch wie möglich sein. Dennoch kann das Wasserstoffgas Verunreinigungen wie im Zusammenhang mit dem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff vorstehend beschriebene Kohlenwasserstoffverbindungen und anorganische Substanzen enthalten.
Der erfindungsgemäß verwendete teilchenförmige Hydrierungskatalysator besteht hauptsächlich aus metallischem Ruthenium. Der durchschnittliche Kristallitdurchmesser des Katalysators ist vorzugsweise 200 Angström oder weniger (1 Angström = 10&supmin;¹ nm). Der Katalysator kann durch Reduktion verschiedener Rutheniumverbindungen erhalten werden. Der Katalysator kann andere Metallanteile wie Zink-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Eisen- und Kupferanteile enthalten, welche während oder nach der Herstellung des Katalysators zugefügt wurden. Die für die Herstellung des Katalysators verwendeten Rutheniumverbindungen unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Beispiele für einsetzbare Rutheniumverbindungen schließen Rutheniumchlorid, Rutheniumbromid, Rutheniumjodid, Rutheniumnitrat, Rutheniumsulfat, Rutheniumhydroxid, Rutheniumoxid, Rutheniumrot und verschiedene Ruthenium enthaltende Komplexe mit ein. Die Reduktion einer Rutheniumverbindung kann mit Hilfe eines Verfahrens unter Verwendung von Wasserstoff oder eines chemischen Reduktionsverfahrens unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Formalin, Natriumborhydrid und Hydrazin, ausgeführt werden. Besonders bevorzugt für das Herstellen des Katalysators ist ein Verfahren, in dem ein Rutheniumsalz unter Erhalt von Rutheniumhydroxid hydrolysiert und das Rutheniumhydroxid sodann einem Reduktionsverfahren unterworfen wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein durch die Reduktion einer Mischung einer Rutheniumverbindung mit einer Zinkverbindung erhaltener Katalysator für das zusätzliche Erhöhen der Ausbeute eines Cycloolefins nützlich. Solch ein Katalysator kann durch Mischen einer Valenz aufweisenden Rutheniumverbindung mit einer Zinkverbindung und nachfolgender Reduktion der Mischung unter Reduktion der Rutheniumverbindung in den metallischen Zustand erhalten werden. Beispiele für einsetzbare Valenz aufweisende Rutheniumverbindungen schließen Salze, wie Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat und Rutheniumsulfat; Ruthenium enthaltende Komplexe, wie Ruthenium-Ammin-Komplexsalze; Rutheniumhydroxid; und Rutheniumoxid, mit ein. Trivalente oder tetravalente Rutheniumverbindungen sind hinsichtlich der Verfügbarkeit und leichten Handhabbarkeit besonders bevorzugt. Für die Herstellung des Katalysators einsetzbare Zinkverbindungen können andererseits aus einer Vielzahl von Zinkverbindungen ausgewählt werden. Beispiele für einsetzbare Zinkverbindungen schließen Salze, wie Zinkchlorid, Zinknitrat und Zinksulfat; Zinkkomplexe, wie Zink-Ammin-Komplexsälze; Zinkhydroxid und Zinkoxid, mit ein.
Der Zinkgehalt des vorstehend erwähnten Hydrierungskatalysators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des in dem Hydrierungskatalysator enthaltenen Rutheniums.
Rutheniumverbindungen mit einer Valenz, die Zink enthalten können in der Form eines Feststoffs oder als homogene Lösung erhalten werden. Solch ein Feststoff kann z. B. durch ein Verfahren hergestellt werden, in welchem eine Lösung einer Rutheniumverbindung und einer Zinkverbindung zunächst hergestellt und die Lösung durch konventionelle Maßnahmen einer Copräzipitation unterworfen wird, wodurch es zur Bildung eines Festkörpers kommt.
Solche Rutheniumverbindungen mit einer Valenz, die Zink enthalten können gemäß zahlreicher Verfahren nach dem Stand der Technik reduziert werden. Die Verbindungen können vorzugsweise gemäß eines Verfahrens reduziert werden, in welchem eine Reduktion mit Wasserstoff in einer gasförmigen Phase ausgeführt wird, oder mit Hilfe eines Verfahrens, in welchem eine Reduktion mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, wie NaBH&sub4; oder Formaldehyd, in einer Flüssigphase ausgeführt wird. Es wird besonders bevorzugt, daß die Reduktion mit Wasserstoff in einer gasförmigen oder flüssigen Phase durchgeführt wird.
Wenn eine Reduktion mit Wasserstoff in einer Gasphase ausgeführt wird, wird generell bevorzugt, einen übermäßig großen Temperaturanstieg zu vermeiden und Wasserstoff mit einem einen inerten Gas zur Hemmung des Anstiegs der Kristallitgröße von Ruthenium zu verdünnen. Wenn andererseits eine Reduktion mit Wasserstoff in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, kann eine feste Zink enthaltende Rutheniumverbindung fit einer Valenz entweder in Wasser oder in Alkohol dispergiert oder darin unter Erhalt einer homogenen Lösung vor der Reduktionsreaktion gelöst werden. Die Flüssigphase wird vorzugsweise gerührt und/oder zur Beschleunigung der Reduktionsreaktion erhitzt. Im Falle von Wasser kann eine wässerige Alkalilösung oder eine wässerige Lösung eines Metallsalzes, z. B. eines Alkalimetallsalzes, zur Anwendung gelangen.
Der für die Hydrierung bestimmte, vorstehend beschriebene teilchenförmige Katalysator liegt in dem Reaktionssystem in Form von hauptsächlich aus Ruthenium bestehenden Kristalliten und/oder von aus einem Agglomerat solcher Kristallite zusam mengesetzten Teilchen vor. Der durchschnittliche Durchmesser eines solchen Kristallits beträgt im allgemeinen bis zu 200 Angström, vorzugsweise jedoch bis zu 150 Angström, und mehr bevorzugt bis zu 100 Angström, um solchermaßen die Selektivität für und die Ausbeute des gewünschten Cycloolefins und die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung zu erhöhen. Je kleiner der Partikeldurchmesser, desto größer ist die Katalysatorwirkung. Vom praktischen Standpunkt aus gibt es jedoch eine bevorzugte, durch die Kristallinität definierte untere Grenze. Kristallinität bedeutet dabei eine symmetrische, gleichmäßige, periodische Anordnung von Atomen, für die eine Röntgenbeugung beobachtet wird. Der vorerwähnte durchschnittliche Durchmesser eines Kristallits kann durch das herkömmliche Verfahren bestimmt werden, gemäß welchem die Breite einer Beugungslinie durch Röntgendiffraktometrie erfaßt wird und der durchschnittliche Durchmesser aus der Breite der Beugungslinie gemäß der Sherrer'schen Gleichung berechnet wird. Insbesondere wird, wenn CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlenguelle verwendet werden, der durchschnittliche Durchmesser von Kristalliten aus der Breite der Beugungslinie mit einem Maximum bei einem Beugungswinkel (2θ) von etwa 44º berechnet.
Erfindungsgemäß kann der teilchenförmige Hydrierungskatalysator als solcher, oder in der Form eines Komposits mit einem Katalysator auf einem Träger, wie Aluminiumsilikat und Titanoxid, verwendet werden. Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Hydrierungskatalysator kann wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der aus Zirkoniumoxid und Hafniumoxid bestehenden Gruppe, zu dem Wasser enthaltenden Reaktionssystem vor dem Starten der Hydrierungsreaktion gegeben werden. Die Menge dieser Oxide liegt im allgemeinen im Bereich von 1 · 10&supmin;³ bis 0,3 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 · 10&supmin;² bis 0,1 Ge wichtsteilen, pro Gewichtsteil Wasser, welches in dem Reaktionssystem vorliegt.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß die vorerwähnten Oxide in feinteiliger Form zugegeben werden, und es ist besonders bevorzugt, daß sich der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Oxide im Bereich von 0,005 bis 10 um bewegt (siehe US-Patent 4,734,536).
Darüber hinaus kann ein Alkohol dem Reaktionssystem zugegeben werden (siehe japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-44830).
Weiters kann zusätzlich zu dem Hydrierungskatalysator wenigstens ein aus der aus Oxiden von Aluminium, Gallium, Niob, Tantal, Chrom, Eisen, Kobalt, Titan und Silizium (siehe japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-201830) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied dem Reaktionssystem vor der Hydrierungsreaktion zugegeben werden.
Weiters kann die Hydrierungsreaktion in einer Aufschlämmung aus einem wie vorerwähnt beschriebenen Hydrierungskatalysator, in welchem wenigstens eine wasserlösliche Zinkverbindung (siehe US-Patent Nr. 4,734,536) enthalten ist oder in welcher Zinksulfat als Feststoffbasis und/oder ein festes basisches Salz von Zinksulfat enthalten ist, unter entweder neutralen oder sauren Bedingungen (siehe US-Patent Nr. 4,734,536 und japanische Offenlegungsschriften Nr. 63-63627, 63-88139 und 63- 152333) ausgeführt werden.
Das Gewichtsverhältnis des Hydrierungskatalysators zu in einem Reaktionssystem vorhandenem Wasser liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 0,2, mehr bevorzugt von 0,002 bis 0,15. Wenn die Menge des Hydrierungskatalysators kleiner ist als das untere Limit, gerät die Geschwindigkeit der Hydrierungsreaktion leicht zu gering, in solch einem Ausmaß, daß ein unverhältnismäßig großer Reaktorkessel benötigt wird, was die kommerzielle Herstellung nachteilig beeinflußt. Wenn andererseits die Menge des Hydrierungskatalysators größer ist als das obere Limit, gerät die Viskosität der wässerigen Phase leicht so hoch, so daß die Fließfähigkeit der wässerigen Phase verloren geht, wodurch die Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff und einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff in der wässerigen Phase nachteilig beeinflußt wird. Die solchermaßen nachteilig beeinflußten Diffusionsgeschwindigkeit führt zu einer Erniedrigung der Geschwindigkeit der Hydrierungsreaktion.
Die Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 250ºC, vorzugsweise von 100 bis 200ºC ausgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck von Wasserstoffgas liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 150 kg/cm², vorzugsweise von 10 bis 100 kg/cm² (1 kg/cm² = 9,8 N). Wenn ein mit einem Rührer versehener Reaktor für die Reaktion verwendet wird, wird die Hydrierungsreaktion im allgemeinen über eine Zeitspanne von etwa 5 min bis etwa 2 h ausgeführt. Wenn andererseits ein Röhrenreaktor für die Reaktion verwendet wird, wird die Hydrierungsreaktion im allgemeinen über eine Zeitspanne von etwa 1 min bis etwa 20 min ausgeführt. Jede dieser Zeitspannen ist als eine Kontaktzeit definiert, während der ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit Wasserstoffgas und dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, so daß die partielle Hydrierungsreaktion des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs eintritt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierungsreaktion mit der unter neutralen oder sauren Bedingungen gehaltenen wässerigen Phase ausgeführt. Wenn die wässerige Phase alkalisch wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bis auf einen unerwünscht niedrigen Wert sinken. Der pH-Wert der wässerigen Phase liegt innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 7, vorzugsweise von 0,5 bis weniger als 7, und besonders bevorzugt von 1 bis 6,5.
Die Isolation von gebildetem Cycloolefin aus der Ölphase kann wie folgt durchgeführt werden.
Nach der partiellen Hydrierungsreaktion enthält die Ölphase ein Cycloolefin, ein Naphthen und einen nicht-umgesetzten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff. Wenn z. B. Benzol als Ausgangsmaterial verwendet wird, enthält die Ölphase nach der partiellen Hydrierungsreaktion Cyclohexen als gewünschtes Produkt, Cyclohexan als Nebenprodukt und nicht-umgesetztes Benzol. Die Siedepunkte von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol liegen sehr eng beieinander (83,0ºC, 80,8ºC und 80,1ºC); deshalb ist es schwierig, Cyclohexen durch einfache Destillation allein aus der Ölphase zu isolieren. Deshalb kann Extraktionsdestillation zum Isolieren des Cyclohexens vorteilhaft eingesetzt werden. Bei der Extraktionsdestillation wird eine Destillation in der Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Adiponitril, Sulfolan, Dimethylacetamid und dergleichen ausgeführt. Infolge des Unterschieds in der Affinität mit dem Lösungsmittel zwischen Cyclohexen, Cyclohexan und nicht-umgesetztem Benzol wird die relative Flüchtigkeit von Cyclohexen besonders hoch. Noch genauer ausgeführt liegen die relativen Flüchtigkeiten von Cyclohexen und Cyclohexan bei 1,5 bis 3 und 2 bis 6, relativ zur Flüchtigkeit von Benzol. Deshalb kann Cyclohexen durch eine erste Trennung des Cyclohexens und des Cyclohexans von nichtumgesetztem Benzol und sodann durch Trennen des Cyclohexens vom Cyclohexan isoliert werden. In alternativer Weise kann Cyclohexen durch ein erstes Trennen des nicht-umgesetzten Benzols und des Cyclohexens von Cyclohexan und sodann durch Trennen des Cyclohexens von nicht-umgesetztem Benzol isoliert werden. In dieser Weise kann das hergestellte Cyclohexen leicht isoliert werden. Wie vorerwähnt, können bei der Extraktionsdestillation Cyclohexan und Benzol voneinander getrennt werden, so daß das Benzol als Ausgangsmaterial wieder verwendet und das Cyclohexan für weitere nützliche Zwecke eingesetzt werden kann.
Die Extraktionsdestillation ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 58-164524 (in welcher Dimethylacetamid als Lösungsmittel verwendet wird), japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP-A-58-164525 (in welcher eine Sulfonsäureverbindung als Lösungsmittel verwendet wird), japanischen Offenlegungsschrift JP-A-58-172323 (in welcher eine aliphatische Dinitrilverbindung als Lösungsmittel verwendet wird) und japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-135730 (in welcher ein gemischtes Lösungsmittel aus Dimethylacetamid und Adiponitril als Lösungsmittel verwendet wird) beschrieben.
Unter Hinweis auf die Fig. 1 bis 5 werden nachstehend einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Ausführen der partiellen Hydrierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs beschrieben, auf welche jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränkt sein soll.
In Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen, in welcher ein Reaktor im Querschnitt zur Darstellung des Inneren abgebildet ist. Das Reaktorgefäß 4 ist ausgerüstet mit: einem Rührer, einer Thermometerschutzhülle (nicht dargestellt), einer Rohrleitung für das Zuführen einer Ölphase, die den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, der über Leitung 1 zugeführt wird und für das Einbringen von Wasser, welches über Leitung 2 zugeführt wird, Leitung 3 für das Zuführen einer Wasserstoffgas enthaltenden Gasphase, einem Produktauslaß für das Abziehen von hergestelltem Cyclohexen über Leitung 5 und ein Druckmeßgerät (nicht dargestellt). Der Reaktor verfügt über einen Überlauf 6, der sich von oberhalb einer freien Gas-Flüssigkeits-Oberfläche bis unterhalb der freien Oberfläche in dem Reaktor rund um den Produktauslaß befindet, um eine stationäre Zone zum Erleichtern des Trennvorgangs zwischen Ölphase und wässeriger Phase zu bilden. Darüber hinaus verfügt der Reaktor über eine externe elektrische Heizvorrichtung (nicht dargestellt), um die Reaktortemperatur zu regulieren. Leitungen 1 bis 3 verfügen jeweils über einen Durchflußmesser (nicht dargestellt). Der Produktauslaß (welcher mit Leitung 5 verbunden ist) ist im oberen Bereich des Reaktors angebracht. Für das Beobachten des Grads der Trennung von Ölphase und wässeriger Phase in der stationären Zone und für das Messen des Niveaus der Grenzfläche von Ölphase und wässeriger Phase verfügt der Reaktor über ein Sichtfenster aus Glas (nicht dargestellt) in der Seitenwand.
Gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also die Reaktion in einem Reaktor ausgeführt, der über einen Rührer verfügt, bestehend aus einer Vielzahl von Rührblättern für das Ausüben einer Scherkraft auf das Reaktionssystem bei einer maximalen Scherung von zwischen 50 und 2000/sec, so daß die Ölphase und die Gasphase in der kontinuierlichen wässerigen Phase in Form von Kügelchen und Blasen dispergiert wird. Wenn der Rührer in Betrieb gesetzt wird, wird das gesamte Reaktionssystem in Bewegung versetzt, um so den in der kontinuierlichen wässerigen Phase suspendierten Katalysator vom Absetzen abzuhalten und um aggregierte Gasblasen und aggregierte Ölkügelchen, wie sie in dem Reaktionsystem an von den Rührblättern entfernten Stellen entstehen, in re-dispergierte Gasblasen und re-dispergierte Ölkügelchen zu verteilen, so daß die Dis persion der Gasphase in Form von Blasen und der Ölphase in Form von Kügelchen in der kontinuierlichen wässerigen Phase erhalten bleibt.
Die Form des Reaktors 4 unterliegt keiner besonderen Beschränkung, er kann in vertikaler oder horizontaler Ausführungsform und in Form eines rechtwinkeligen Parallelopipeds oder eines Zylinders vorliegen. Im allgemeinen ist es jedoch beabsichtigt, Ansammlungen von Aufschlämmungen und Flüssigkeitsstagnation zu vermeiden, und von diesem Standpunkt aus ist die am meisten bevorzugte Form des Reaktors ein vertikaler Zylinder.
Die Rührblätter 7 des Rührers können vorzugsweise in der Art eines Turbinenblatts, eines Propellerblatts und eines Schaufelblatts ausgeführt sein. Besonders bevorzugt ist ein Turbinenblatt, da bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gasdispersion die höchste Bedeutung zukommt. Die Achse des Rührers befindet sich nicht notwendigerweise im Zentrum des Reaktors. In dem partiellen Hydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein einzelner Rührer oder eine Vielzahl von Rührern eingesetzt werden.
Mindest ein Prallblech kann in dem Reaktor nahe der Seitenwand des Reaktors vertikal angeordnet sein. Je länger diese Prallplatte ist, desto effektiver wird das Reaktionssystem vertikal zur Zirkulation gebracht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt, das Reaktionssystem so zu bewegen, daß ein abwärts führender Fluß der Komponenten entsteht, so daß die Wasserstoffgas enthaltende Gasphase und die einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltende Ölphase in Form einer Mischung mit der wässerigen Phase zirkulieren Veranschaulichend dargestellt, wird für das Mischen der Gasphase und der Ölphase, von denen jede eine spezifische Dichte aufweist, die geringer ist als die der wässerigen Phase, mit der wässerigen Phase bevorzugt, daß das gerührte Reaktionssystem einen abwärts gerichteten Komponentenfluß enthält, der zwangsweise die Abwärtsbewegung von sowohl der Gasblasen als auch der Ölkügelchen bewirkt, die infolge ihrer geringeren spezifischen Dichte aufsteigen. Der Abwärtsstrom der Komponenten kann entweder im zentralen Teil des Reaktors, wie in Fig. 1 gezeigt, oder in einem lateralen, vom zentralen Teil entfernen Bereich stattfinden.
Letztendlich steigen die Gasblasen trotzdem auf und erreichen die freie Gas-Flüssigkeits-Oberfläche und werden schließen von derselben freigegeben. Um eine ausreichende Zeit für das Verweilen der Gasblasen in dem Reaktionssystem zu gewährleisten, wird angestrebt, daß der Reaktor eine größere Höhe als der innere Durchmesser desselben aufweist. Das Verhältnis der Tiefe des Reaktionssystems zum inneren Durchmesser des Reaktors beträgt vorzugsweise wenigstens 1, mehr bevorzugt liegt es im Bereich von 1 bis 10. Wenn das vorerwähnte Verhältnis groß ist, d. h. mehr als 10, wird der Schaft des Rührers notwendigerweise lang im Verhältnis zum inneren Durchmesser des Reaktors, so daß es leicht zu unerwünschter Schaftvibration kommen kann.
Das Wasserstoffgas wird vorzugsweise dem Reaktor im unteren Bereich zugeführt, gerade unterhalb der Rührblätter 7, über die Zufuhrleitung 3, mehr bevorzugt über die Zufuhrleitung 3 mit einem Dispersionskopf, so daß das zugeführte Wasserstoffgas in der wässerigen Phase dispergiert wird. Solch ein Dispersionskopf weist z. B. eine große Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser zwischen 1,0 und 50 mm auf.
Ebenso wird der monocyclische aromatische Kohlenwasserstoff mehr bevorzugt im unteren Bereich des Reaktors eingebracht, gerade unterhalb der Rührblätter 7, über die Zufuhrleitung 1 mit einem Dispersionskopf, um den zugeführten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff in der wässerigen Phase zu dispergieren. Insbesondere ist solch ein Dispersionskopf vorzugsweise an einer Stelle angeordnet, die sich vom Produktauslaß entfernt befindet. Sonst geschieht es leicht, daß der zugeführte monocyclische aromatische Kohlenwasserstoff unmittelbar die freie Gas-Flüssigkeits-Oberfläche durch die wässerige Phase hindurch erreicht und aus der freien Gas-Flüssigkeits- Oberfläche verdampft, sodaß die Reaktionsausbeute gering wird. Solch ein Dispersionskopf weist z. B. eine große Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser zwischen 1,0 und 75 mm auf.
Der Rührer kann entweder ein Einzelset von in einer gemeinsamen Ebene angeordneten Rührblättern aufweisen (im folgenden zur Vereinfachung als "Schaufelsatz" bezeichnet) oder eine Vielzahl von abgestuft angeordneten Schaufelsätzen, die in ihrer Struktur gleich oder verschieden sein können.
Im Falle des Vorliegens einer Vielzahl von abgestuft angeordneten Schaufelsätzen umfassen diese im allgemeinen einen zu unterst angeordneten ersten Schaufelsatz für das Herstellen und Dispergieren von Gasblasen und Ölkügelchen in einer kontinuierlichen wässerigen Phase und für das Mischen der Gasblasen und der Ölkügelchen in dem gesamten Reaktionssystem.
Wenn der Reaktor in einem kommerziellen Maßstab vorliegt, ist die Absorption des über der freien Gas-Flüssigkeits-Oberfläche in dem Reaktor befindlichen Wasserstoffgases in dem Reaktionssystem über die freie Oberfläche gering. Demgemäß ist es erforderlich, das Wasserstoffgas eines solchen Reaktors abzuziehen. Wenn jedoch das Wasserstoffgas lediglich für das Entfernen aus dem Reaktionssystem abgezogen wird, entsteht ein Verlust an abgezogenem Gas, so daß der Verbrauch von Wasserstoffgas ansteigt. Deshalb ist das neuerliche Komprimieren des abgezogenen Gases und das Zurückführen des re-komprimierten Gases in einen unteren Bereich des Reaktors denkbar. Für das Re-Komprimieren benötigt man jedoch zusätzlich einen Gasszirkulationskompressor, wodurch die Reaktionsvorrichtung kompliziert wird. Diese Situation betreffend haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ausführliche und intensive Untersuchungen angestellt, um einen Gaszirkulationskompressor durch das Re- Adsorbieren des über der freien Gas-Flüssigkeits-Oberfläche in dem Reaktor befindlichen Wasserstoffgases in dem Reaktionssystem über die freie Gas-Flüssigkeits-Oberfläche unnötig zu machen. Es wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, eine Vielzahl von Schaufelsätzen abgestuft anzuordnen, mit eingeschlossen ein Schaufelsatz (im folgenden als "zweiter Schaufelsatz" bezeichnet), der so angeordnet ist, daß bei in Betrieb befindlichem Rührer das über der freien Gas-Flüssigkeits-Oberfläche in dem Reaktor befindliche Gas in das Reaktionssystem unter der freien Oberfläche infolge der Wirkung des Schaufelsatzes aufgenommen wird. Die vorerwähnte Anordnung hängt von der Struktur der Rührblätter und der auftretenden Rührkräfte ab. Der zweite Schaufelsatz bewegt die freie Gas-Flüssigkeits-Oberfläche in der Weise, daß die Fläche der freien Oberfläche zunimmt, wodurch es möglich wird, das in dem Reaktor über der freien Gas-Flüssigkeits-Oberfläche befindliche Gas in das unter der freien Oberfläche befindliche Reaktionssystem einzubringen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der zweite Schaufelsatz innerhalb eines Abstandes von 1 m unter der freien Gas- Flüssigkeits-Oberfläche angeordnet ist. Darüber hinaus ist es im allgemeinen bevorzugt, ein Saugrohr um den Rührer anzuord nen, welches das Einbringen des Wasserstoffgases in das Reaktionssystem über die freie Gas-Flüssigkeits-Oberfläche bewirkt. Bei dem vorerwähnten Saugrohr handelt es sich um einen im Stand der Technik bekannten Kavitator.
Die zum alleinigen Abzug der das gebildete Cycloolefin enthaltenden Ölphase erforderliche Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase kann durch das Anordnen des Überlaufs 6 rund um den Produktionsauslaß (welcher mit Leitung 5 verbunden ist) für das hergestellte Cycloolefin erreicht werden, so daß es zur Ausbildung einer die Phasentrennung ermöglichenden stationären Zone kommt, wie in Fig. 1 gezeigt. Das heißt, wenn die Reaktionsmischung in der stationären Zone zur Ruhe kommt, steigen die Ölkügelchen auf, wobei es in der stationären Zone zur Bildung einer kontinuierlichen Ölphase in Form einer oberen Schicht und einer kontinuierlichen wässerigen Phase als untere Schicht kommt. Die kontinuierliche Ölphase wird sodann über die Auslaßleitung 5 abgezogen und das Cycloolefin aus der Ölphase isoliert. Andererseits sinkt die von der Ölphase getrennte kontinuierliche wässerige Phase infolge ihrer spezifischen Dichte, die höher ist als die der Reaktionsmischung, ab, so daß die abgetrennte kontinuierliche wässerige Phase durch die Reaktionsmischung ersetzt wird. Die Reaktionsmischung wird sodann in die Ölphase und die wässerige Phase, wie vorstehend erwähnt, getrennt.
Als alternatives Verfahren für das Trennen der Ölphase von der wässerigen Phase gibt es ein Verfahren, in welchem eine Reaktionsmischung, die durch die Reaktion erhalten wurde und ein Wasserstoffgas enthaltendes Gas und eine eine Ölphase und eine wässerige Phase enthaltende Flüssigkeit enthält, einem Gas- Flüssigkeits-Separator (in Fig. 1 nicht dargestellt), der außerhalb des Reaktors für die Trennung von Gas und Flüssigkeit angeordnet ist, zugeführt, und die Flüssigkeit in einen Separator zur Trennung der Ölphase und der wässerigen Phase (außerhalb des Reaktors angeordnet) eingebracht wird, um solchermaßen die Ölphase als obere, das produzierte Cycloolefin enthaltende Schicht von der wässerigen Phase als untere, Wasser und den darin suspendierten teilchenförmigen Hydrierungskatalysator enthaltende Schicht zu trennen, gefolgt vom Abziehen der oberen Schicht der Ölphase, während die untere Schicht der wässerigen Phase dem Reaktor unter Verwendung einer Pumpe oder durch die Schwerkraft rückgeführt wird. Als Gas-Flüssigkeits- Separator und als Separator für die Trennung von Ölphase und wässeriger Phase, außerhalb des Reaktors angeordnet und nicht in Fig. 1 dargestellt, kann z. B. derselbe Gäs-Flüssigkeits- Separator 8 und der Separator zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase 9, wie in den Fig. 2, 3 und 5 dargestellt, eingesetzt werden.
Bezugnehmend auf Fig. 1 steigen beim Trennen der Ölphase von der wässerigen Phase in der stationären Zone, die in dem Reaktor mit Hilfe des Überlaufs 6 erzielt wird, wenn Blasen aus Wasserstoffgas in der stationären Phase vorliegen, die Blasen und der dadurch mitgerissene Katalysator von der wässerigen Phase in die kontinuierliche Ölphase auf, so daß es zu einem Verlust an Katalysator kommt, wenn das Reaktionsprodukt (die Ölphase) aus der stationären Zone abgezogen wird. Um das Eintreten von Blasen in die stationäre Zone zu verhindern, ist es wünschenswert, eine Barriere 13 nahe dem Einlaß der stationären Zone zu errichten, wie in Fig. 1 gezeigt. Wenn darüber hinaus ein Gas-Flüssigkeits-Separator und ein Separator zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase außerhalb des Reaktors wie vorstehend erwähnt angebracht sind, ist es wünschenswert, daß die aus dem Gas-Flüssigkeits-Separator in den Separator zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase eingebrachte Flüssig keit keine Blasen enthält. Um eine vollständige Trennung von Gas und Flüssigkeit zu gewährleisten, ist es bevorzugt, daß der Gas-Flüssigkeits-Separator ein Teil in der Art eines Fallrohrs wie bei einem herkömmlichen Destillationsturm mit Siebblechen enthält, so daß die Flüssigkeit sanft dem Separator zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase ohne Auftreten von Blasen zugeführt wird. Um dies zu bewerkstelligen, soll der Gas- Flüssigkeits-Separator eine Struktur wie der Gas-Flüssigkeits- Separator 8 der Fig. 2, 3 und 5 aufweisen.
Gemäß einer weiteren (zweiten) Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine partielle Hydrierungsreaktion unter Verwendung einer Vielzahl von miteinander in Serie verbundenen Reaktoren ausgeführt, welche einen ersten Reaktor und wenigstens einen zusätzlichen Reaktor umfaßt. Es wird eine Reaktionsmischung, welche in einem Reaktor erhalten wird, der dem zusätzlichen Reaktor vorgeschaltet ist und welche gebildetes Cycloolefin und nicht-umgesetzten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, in den zusätzlichen Reaktor geleitet, um so den nicht-umgesetzten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff partiell zu hydrieren.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von zwei miteinander in Serie verbundenen Reaktoren. Der erste Reaktor 4-1 ist mit einem Rührer, einer Thermometerschutzhülle (nicht dargestellt), einer gemeinsamen Leitung für das Zuführen einer den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Ölphase, welche über Leitung 1 zugeführt wird, und für das Zuführen von Wasser, welches über Leitung 2 zugeführt wird, Leitung 3 für das Zuführen einer Wasserstoffgas enthaltenden Gasphase, Auslaßleitung 5A-1 für eine im ersten Reaktor 4-1 erhaltene Reaktionsmischung, und ein Druckmeßgerät (nicht dargestellt) ausgerüstet. Der Reaktor verfügt über eine externe elektrische Heizvorrichtung (nicht dargestellt) für das Regulieren der Reaktortemperatur. Beide Leitungen 1 und 3 verfügen über Durchflußmesser (nicht dargestellt). Auslaßleitung 5A-1 ist mit dem oberen Bereich des Reaktors 4-1 verbunden. Für das Beobachten der inneren Vorgänge des Reaktors verfügt der Reaktor in seiner Seitenwand über ein Sichtfenster aus Glas (nicht dargestellt). Das; Gas wird vom Reaktor 4-1 über eine Wasserstoffgas-Abzugsleitung 12-1 abgezogen. Auslaßleitung 5A-1 ist mit dem unteren Bereich des zusätzlichen Reaktors 4-2 verbunden, Leitung 3 zum Zuführen einer Wasserstoffgas enthaltenden gasförmigen Phase ist ebenso mit Reaktor 4-2 im unteren Bereich verbunden, unterhalb des Bereiches mit dem Auslaßleitung 5A-1 verbunden ist. Ein mit dem vorderen Ende von Leitung 5A-1 verbundener Dispersionskopf (wie in Fig. 2 dargestellt) kann weggelassen werden. Das Gas wird vom Reaktor 4-2 über Wasserstoffgas-Abzugsleitung 12-2 abgezogen. Verschiedene weitere Einrichtungen, wie eine Gasdruckmeßvorrichtung und dergleichen, sind vom selben Typus wie jene im Reaktor 4-1 angewendeten. Auslaßleitung 5A-2 von Reaktor 4-2 ist mit dem Gas-Flüssigkeits-Separator 8 verbunden, um eine im Reaktor 4-2 erhaltene Reaktionsmischung in den Gas- Flüssigkeits-Separator 8 zu führen. Im Gas-Flüssigkeits- Separator 8 wird ein Wasserstoffgas enthaltendes Gas von einer eine Ölphase und eine wässerige Phase enthaltender Flüssigkeit getrennt. Das Gas wird über die Wasserstoffgas-Abzugsleitung 12-3 abgezogen. Der Gas-Flüssigkeits-Separator 8 steht mit seinem unteren Bereich mit dem oberen Bereich eines Separators 9 zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase in Verbindung, um die Flüssigkeit in den Separator 9 zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase zu führen. In Separator 9 zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase wird die Flüssigkeit in eine obere Schicht aus Ölphase, welche das gebildete Cyclohexen enthält, und in eine untere Schicht aus wässeriger Phase, welche das Wasser und den darin suspendierten Hydrierungskatalysator enthält, getrennt. Die Ölphase wird über Ölphasenauslaßleitung 5 abgezogen. Andererseits wird die wässerige Phase über eine Auslaßleitung für die wässerige Phase, die im untersten Bereich des Separators 9 zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase angebracht ist, abgezogen und über eine Rückführleitung 10 in das Innere des ersten Reaktors 4-1 mit Hilfe einer Pumpe 11 zurückgeführt. Alle Leitungen verfügen über eigene Durchflußmesser.
Die Verwendung einer solchen Vielzahl von Reaktoren, wobei die Reaktionsmischung in Form einer Pfropfenströmung fließt, kann die Selektivität des Cycloolefins erhöhen. Der Grund liegt darin, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem das gewünschte Produkt als intermediäres Reaktionsprodukt in einer aufeinanderfolgenden Reaktionsserie vorliegt, wenn die Reaktionsmischung in Form einer Pfropfenströmung durch eine Vielzahl von Reaktoren bewegt wird, die Konzentration des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes auf einem maximalen Niveau gehalten werden kann, wobei die Bildung des Cycloolefins unter Verminderung weiterer Umwandlung des Cycloolefins in ein Cycloparaffin als Nebenprodukt bewerkstelligt wird.
Die Wirkung der vorerwähnten zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer Vielzahl von miteinander in Serie verbundener Reaktoren kann ebenso durch einen Reaktor erreicht werden, welcher mit Hilfe von Prallblechen in eine Vielzahl von abgestuft angeordneten Kammern geteilt wird, so daß jede Kammer über wenigstens einen Satz der Schaufelsätze verfügt. Ein solcher Reaktor ist beispielsweise in Fig. 3 dargestellt.
Demgemäß wird in einer weiteren (dritten) Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie in Fig. 3 dargestellt, die Reaktion in einem Reaktor 4 mit einem Rührer aus einer Vielzahl von Rührblättern 7 zur Herstellung der Scherkraft ausgeführt, wobei die Vielzahl der Rührblätter 7 eine Vielzahl von abgestuft angeordneten Schaufelsätzen umfaßt, und worin Reaktor 4 mit Hilfe von Prallblechen 14 in eine Vielzahl von abgestuft angeordneten Kammern geteilt wird, so daß jede Kammer über wenigstens einen Satz der Schaufelsätze verfügt.
In der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gesamte Reaktionssystem in jeder Kammer mit Hilfe des darin angebrachten Rührers gerührt, um so den in der kontinuierlichen wässerigen Phase suspendierten Katalysator vom Absetzen abzuhalten und so aggregierte Gasblasen und aggregierte Ölkügelchen, wie sie in dem Reaktionssystem in jeder Kammer an von den Rührblättern entfernten Stellen entstehen, in Gasblasen und Ölkügelchen zu re-dispergieren, so daß die Dispersion der Gasphase in Form von Blasen und der Ölphase in Form von Kügelchen in der kontinuierlichen wässerigen Phase in jeder Kammer erhalten bleibt.
Das Prallblech 14 verursacht das Fließen des Reaktionssystems von einer ersten von zwei aneinandergrenzenden, durch das Prallblech getrennte Kammern in eine zweite der aneinandergrenzenden Kammern in einer vorbestimmten Flußrichtung des Reaktionssystems. Das Prallblech verhindert das Fließen des Reaktionssystems in einer Richtung entgegengesetzt zu der vorbestimmten Richtung, so daß das Reaktionssystem in der zweiten Kammer bestmöglich vom Rückmischen mit dem Reaktionssystem in der ersten Kammer abgehalten wird. Somit kann jede der durch das Prallblech 14 geteilten Kammern als eigener Reaktor mit einem Rührer funktionieren.
Die Prallbleche 14 unterliegen keiner bestimmten Beschränkung und können z. B. eine poröse Platte, eine netzartige Struktur, eine ringscheibenförmige Platte, eine sichelförmige Platte, eine Gitterfläche, eine konisch geformter Winkelboden und eine Platte sein, die so in dem Reaktor angeordnet ist, daß zwischen der Peripherie der Platte und der Oberfläche der inneren Reaktorwand ein Spalt bleibt. Es können verschiedene Typen von Prallplatten einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In den Fig. 4(a),4(b) und 4(c) sind drei Typen von Prallblechen dargestellt. Fig. 4(a) zeigt ein Beispiel für eine Prallplatte in der Art einer porösen Platte 15, Fig. 4(b) zeigt ein anderes Beispiel einer Prallplatte in der Art einer ringscheibenförmigen Platte 16 und Fig. 4(c) zeigt ein weiteres Beispiel einer Prallplatte in der Art einer Platte 17, die in dem Reaktor dergestalt angeordnet ist, daß ein Spalt zwischen der Peripherie derselben und der Oberfläche der inneren Reaktorwand verbleibt. Die Platte 17 kann an der Oberfläche der Innenwand des Reaktors mit Hilfe eines Trägers 18 befestigt sein. Wenn die Prallplatte 14 verwendet wird, fließt das Reaktionssystem durch die Prallplatte 14 in die durch einen Pfeil in der entsprechenden Figur angedeutete Richtung.
Das Verhältnis der Höhe einer Kammer (d. h. Rührzone), die zwischen zwei benachbarten Prallblechen 14 entsteht, zum Durchmesser des Reaktors ist vorzugsweise 0,2 bis 2. Die Art der Rührblätter 7 kann oder kann nicht zwischen den Rührzonen differieren. Die Anordnung eines Schaufelsatzes in einer Rührzone ist vorzugsweise in der Mitte der Höhe dieser Rührzone, die Lage unterliegt jedoch keiner besonderen Beschränkung, solange zufriedenstellendes Rühren erreicht werden kann.
In der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, den in der obersten Kammer angeordneten obersten Schaufelsatz dergestalt anzuordnen, daß bei in Betrieb befindlichem Rührer ein über einer freien Gas-Flüssigkeits- Oberfläche in dem Reaktor befindliches Gas in das Reaktionssystem unterhalb der freien Oberfläche durch Wirkung des obersten Schaufelsatzes eingezogen wird.
Für das Erhalten eines Reaktionsproduktes kann, anstelle des Anbringens einer Rückführleitung durch einen Gas-Flüssigkeits- Separator und einen Separator zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase, wie in Fig. 3 dargestellt, außerhalb von Reaktor 4 dieser in Fig. 3 dargestellte Reaktor 4 einen Produktauslaß (der mit Leitung 5B verbunden ist) für das Reaktionsprodukt und einen Überlauf (nicht dargestellt) um diesen Produktauslaß aufweisen, um eine stationäre Zone und damit die Trennung einer durch die Reaktion gebildeten Mischung in eine gebildetes Cycloolefin enthaltende obere Ölphase und eine untere wässerige Phase mit dem darin suspendierten Katalysator zu ermöglichen, wie in Fig. 1 dargestellt. In diesem Fall sind Produktauslaß und Überlauf in der obersten Kammer angebracht. Ebenso kann eine Barriere um den Einlaß der stationären Zone vorgesehen sein, um Blasen von dem Eintreten in die stationäre Zone abzuhalten.
In alternativer Weise kann, wie in Fig. 3 gezeigt, die aus Reaktor 4 erhaltene Reaktionsmischung als solche in einen außerhalb des Reaktors vorgesehenen Gas-Flüssigkeits-Separator 8 geleitet werden, um die Trennung zwischen dem Gas und der Flüssigkeit zu bewirken. Die Flüssigkeit wird in den Separator 9 zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase eingeleitet, um solchermaßen die Ölphase als eine obere, das gebildete Cycloolefin enthaltende Schicht von der wässerigen Phase als eine untere, das Wasser und den darin suspendierten Katalysator enthaltende Schicht zu trennen, gefolgt vom Abziehen der Ölphase, während die wässerige Phase in den Reaktor zurückgeführt wird.
In der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines durch Prallbleche geteilten Reaktors nimmt das Reaktionssystem nicht nur eine Pfropfenströmung durch eine Vielzahl von abgestuft angeordneten Kammern an, wodurch es zu einer Verbesserung der Reaktionsausbeute bereits durch eine Passage durch den Reaktor kommt, es kann auch die Gasverweilzeit erhöht und damit die Absorption von Wasserstoffgas erleichtert werden.
Fig. 5 zeigt eine weitere (vierte) Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. In dieser vierten Ausführungsform wird die Reaktion unter Zirkulieren des Reaktionssystems durch den Röhrenreaktor 4 mit einer Fließrate ausgeführt, die ausreichend ist, die Scherkraft mit einer maximalen Scherung von zwischen etwa 50 und etwa 2000/sec auszuüben:
Gemäß Fig. 5 werden die Ölphase, die wässerige Phase und die Gasphase aus den Leitungen 1, 2 und 3 in den Röhrenreaktor 4 geleitet, durch welchen das Reaktionssystem mit einer Fließrate zirkuliert, die ausreichend ist, die Scherkraft mit der vorerwähnten, erforderlichen maximalen Scherung auszuüben.
Was die Form von Röhrenreaktor 4 betrifft, kann sowohl eine zylindrische als auch eine prismatische Form angewandt werden. Es wird bevorzugt, daß die Länge von Röhrenreaktor 4 im Verhältnis zum inneren Durchmesser desselben einen zufriedenstellenden Wert aufweist, so daß eine Pfropfenströmung des Reaktionssystems erreicht werden kann. Wie vorerwähnt, führt eine Pfropfenstörmung des Reaktionssystems zu einer Verbesse rung der Selektivität für ein Cycloolefin. Das Reaktionssystem wird durch Röhrenreaktor 4 mit einer Fließrate zirkuliert, die ausreicht, die notwendige Scherkraft auszuüben. Wenn das Reaktionssystem mit einer zu hohen Fließrate zirkuliert wird, wird der Druckverlust, wie er zwischen Einlaß und Auslaß aus dem Röhrenreaktor auftritt, zunehmen, wodurch die Konzentration des Wasserstoffs in der wässerigen Phase im stromabwärts liegenden Teil des Röhrenreaktors abnimmt, was seinerseits die Selektivität für ein Cycloolefin reduziert. Das Zuführen eines Wasserstoffgases und eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes kann direkt über entsprechende Zuleitungen ausgeführt werden. Wenn die Zuleitungen jedoch einen Dispersionskopf mit mehreren Löchern aufweisen, wird die Bildung von Ölkügelchen und Gasblasen erleichtert.
Für das Erleichtern der Trennung zwischen der Ölphase und der wässerigen Phase nach der Reaktion, um eine ein Cycloolefin enthaltende Ölphase zu erhalten, wird der Gas-Flüssigkeits- Separator 8 an der Seite des Auslasses von Röhrenreaktor 4 installiert. Es wird also eine Reaktionsmischung, die durch die Reaktion entstanden ist und ein ein Wasserstoffgas enthaltendes Gas und eine eine Ölphase und eine wässerige Phase enthaltende Flüssigkeit umfaßt, in den Gas-Flüssigkeits-Separator 8, der außerhalb von Röhrenrekator 4 vorgesehen ist, geleitet, um die Trennung zwischen dem Gas und der Flüssigkeit zu erreichen. Das Gas wird über die Leitung 12 abgezogen und die Flüssigkeit in den Separator 9 zum Trennen von Gasphase und wässeriger Phase geleitet, um dadurch die Ölphase als eine obere, gebildetes Cycloolefin enthaltende Schicht von der wässerigen Phase als eine untere, das Wasser und den darin suspendierten teilchenförmigen Hydrierungskatalysator enthaltende Schicht zu trennen, gefolgt vom Abziehen der Ölphase als Reaktionsprodukt durch die Leitung 5, während die wässerige Phase in den Röhrenreaktor 4 mit Hilfe z. B. der Pumpe 11 rückgeführt wird.
Übrigens ist in dieser vierten Ausführungsform unter Verwendung eines Röhrenreaktors, wenn Wasserstoffgas nur über Leitung 3 zugeführt wird, die Gasverweilzeit des Reaktionssystems gerne ungenügend, wodurch es zu einer Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit kommt. Um die Gasverweilzeit des Reaktionssystems zu erhöhen, kann ein Rückführungssystem für Wasserstoffgas vorgesehen werden, in welchem vom Gas-Flüssigkeits-Separator 8 abgezogenes Wasserstoffgas über Leitung 12 in Röhrenreaktor 4 rückgeführt wird, z. B. über einen Zirkulationskompressor, so daß eine zufriedenstellende Menge an Gasblasen bereitgestellt werden kann.
In dieser vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nimmt das Reaktionssystem eine Pfropfenströmung durch Röhrenreaktor 4 an, womit die Selektivität für Cycloolefin erhöht wird und wodurch es zu einem Anstieg der Reaktionsausbeute kommt. Wenn jedoch, wie vorstehend beschrieben, ein Röhrenreaktor zum Einsatz gelangt, wird häufig ein Rückführungssystem für Wasserstoffgas benötigt, wodurch der Reaktionsapparat kompliziert wird. Andererseits ist in den vorerwähnter ersten bis dritten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen ein Reaktor mit einem Rührer eingesetzt wird (z. B. Fig. 1 bis 3), der Reaktionsapparat beträchtlich einfacher als der der vierten, einen Röhrenreaktor verwendenden Ausführungsform. Wenn man im allgemeinen die Vor- und Nachteile der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen in Betracht zieht, ist die erste bis dritte Ausführungsform unter Verwendung eines Reaktors mit einem Rührer gegenüber der vierten Ausführungsform unter Verwendung eines Röhrenreaktors bevorzugt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele noch detaillierter dargestellt, soll jedoch in ihrem Umfang nicht auf dieselben beschränkt werden.

Beispiel 1

Als Hydrierungskatalysator wird teilchenförmiges metallisches Ruthenium mit einem durchschnittlichen Kristallitdurchmesser von 55 Angström mit einem Zinkgehalt von 7,4 Gew.-% verwendet.
Es wird eine partielle Hydrierungsreaktion von Benzol unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.
Als partieller Hydrierungsreaktor wird ein Autoklav mit einer Kapazität von 4 l eingesetzt. Wie schematisch in Fig. 1 dargestellt, weist der Autoklav eine mit Teflon (eingetragene Marke für ein Polytetrafluorethylenharz, hergestellt von E. I. Du Pont De Nemours and Company, U. S. A.) beschichtete innere Oberfläche auf, ist mit einem Rührer, einer Thermometerschutzhülle (nicht dargestellt), einer gemeinsamen: Leitung zum Zuführen der Benzol enthaltenden Ölphase, welche über Leitung 1 zugeführt wird, und für das Zuführen von Wasser, welches über Leitung 2 zugeführt wird, Leitung 3 zum Zuführen einer Wasserstoffgas enthaltenden gasförmigen Phase, einem Produktauslaß (welcher mit Leitung 5 verbunden ist) für gebildetes Cyclohexen und über eine Druckmeßvorrichtung (nicht dargestellt) versehen. Die Rührblätter 7 des Rührers sind vom Typ einstufiger Turbinenblätter. Der Autoklav verfügt über einen Überlauf 6, der sich von über der freien Gas-Flüssigkeits-Oberfläche bis unterhalb dieser freien Oberfläche in den Reaktor rund um den Produktauslaß erstreckt, um eine stationäre Zone zum Ermöglichen der Trennung zwischen Ölphase und wässeriger Phase zu ermöglichen. Darüber hinaus verfügt der Autoklav über eine externe, elektrische Heizvorrichtung zum Regulieren der Autoklaventemperatur. Leitungen 1 bis 3 haben ihre eigenen Durchflußmesser. Der Produktauslaß (der mit Leitung 5 verbunden ist) ist im unteren Bereich des Autoklaven angebracht. Zum Beobachten des Grads der Trennung zwischen der Ölphase und der wässserigen Phase in der stationären Zone und zum Messen des Grenzflächenniveaus von Ölphase und wässeriger Phase verfügt der Autoklav über ein gläsernes Sichtfenster in der Seitenwand.
Die Hydrierungsreaktion wird gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt. Zunächst wird das Innere des Reaktors mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 9,8 g des vorstehend erwähnten Hydrierungskatalysators, 1,40 l Wasser, 248 g ZnSO&sub4;.7H&sub2;O und 49 g pulverförmiges ZrO&sub2; mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,35 um in den Reaktor gegeben. Der Rührer wird mit 600 UpM zum Rühren des eingebrachten Materials betrieben, die innere Temperatur des Reaktors wird erhöht und mit Hilfe der externen, elektrischen Heizvorrichtung auf 140ºC gehalten. Sodann wird Wasserstoffgas unter Druck in den Reaktor geleitet und danach eine frische Benzollösung graduell und sodann mit einer Fließrate von 1,25 kg/h unter konstanten Verfahrensbedingungen zugeführt. Der gesamte Innendruck des Reaktors wird bei 50 kg/cm² unter gleichbleibenden Verfahrensbedingungen gehalten. Das Niveau der Grenzfläche zwischen Ölphase und wässeriger Phase in der stationären Zone wird so eingestellt, daß die Grenzfläche auf einem Niveau niedriger als die Stelle des Produktauslasses (welcher mit Leitung 5 verbunden ist) für entstandenes Cyclohexen gehalten wird, und Wasser wird zusätzlich über Leitung 2 in einer Menge zugeführt, wie sie der Menge von Wasser ent spricht, welches in gelöster Form in einem Reaktionsprodukt entnommen wird. Das Niveau der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche (freie Oberfläche) wird durch Ausführen der Auslaßleitung 5 als Überlaufleitung konstant gehalten. Ein weiteres Sichtfenster ist in der Seitenwand des Reaktors zum Beobachten des inneren Zustandes des Reaktors angebracht. Beobachtungen durch dieses Fenster zeigen, daß das eingebrachte Wasserstoffgas relativ gleichförmig als feine Blasen dispergiert wird und daß die Ölphase ebenso relativ gleichförmig in feine Ölkügelchen dispergiert wird. Nachdem das gesamte Reaktionssystem einen stationären Zustand erreicht hat, wird die Zusammensetzung des über die Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukts analysiert. Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 38%, die Selektivität für Cyclohexen 80% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Diese erhaltenen Werte sind die Ergebnisse der Reaktion, die unter die Reaktionsgeschwindigkeit limitierenden Bedingungen ausgeführt wird, und sie werden als zufriedenstellend erachtet. Auch liegt die maximale Scherung in dieser Reaktion bei 440/sec und die Ölkügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 mm. Die Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase in der stationären Zone ist gut, es wird kein Katalysator im über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukt gefunden.
Um die für die Trennung zwischen Ölphase und wässeriger Phase erforderliche Zeit zu bestimmen, werden die Zuführung der Materialien und der Rührvorgang des gesamten Reaktionssystems simultan temporär unterbrochen. 23 Sekunden nach dem Stoppen des Rührvorgangs bildet sich eine kontinuierliche Ölphase als eine obere Schicht und eine kontinuierliche wässerige Phase als eine untere Schicht. Die zwischen den zwei Phasen befindlichen Ölkügelchen sind vollkommen verschwunden. Das Volumenverhältnis der Ölphase zur wässerigen Phase in dem Reaktionssystem beträgt 0,25.

Beispiele 2 und 3

Unter Verwendung des gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors wird eine partielle Hydrierungsreaktion von Benzol unter im wesentlichen denselben Reaktionsbedingen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers wie in der nachstehenden Tabelle dargestellt, variiert wird. Die Ergebnisse sind ebenso in dieser Tabelle angeführt. Die erhaltene Werte sind die Ergebnisse der Reaktion, die unter die Reaktionsgeschwindigkeit limitierenden Bedingungen ausgeführt wurde, und sie werden als zufriedenstellend erachtet. Die Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase in der stationären Zone ist gut, es wird kein Katalysator in dem über die Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukt gefunden.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des gleichen, wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors wird eine partielle Hydrierungsreaktion unter im wesentlichen gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der Rührer mit 60 UpM statt 600 UpM betrieben wird. Die Analyse der Zusammensetzung des über die Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukts zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 4%, die Selektivität für Cyclohexen 45% beträgt und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Die maximale Scherung beträgt 44/sec. Was den während des Rührvorgangs beobachteten Dispersionsgrad betrifft, wurde gefunden, daß eine kontinuierliche Ölphase in der oberen Schicht des Reaktionssystems vorliegt. Das heißt, die Ölphase und die wässerige Phase sind vollständig getrennt, und man kann praktisch keine dispergierte Ölphase (Kügelchen) beobachten.

Beispiel 4

(Beispiel 4-1)

Unter Verwendung des gleichen Typs eines Hydrierungskatalysators wie in Beispiel 1 wird eine partielle Hydrierungsreaktion von Benzol unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.
Als partieller Hydrierungsreaktor wird ein Autoklav wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß der Autoklav eine Kapazität von 4000 l statt einer Kapazität von 4 l aufweist und mit einem Rührer ausgerüstet ist, wobei als Rührblätter 7 zweistufige Turbinenblätter statt einstufiger Turbinenblätter verwendet werden. Darüber hinaus verfügt der Autoklav über einen äußeren Mantel zum Regulieren der Autoklaventemperatur statt der externen elektrischen Heizvorrichtung. Es werden zahlreiche Zuführleitungen einschließlich Leitungen 1, 2 und 3, eine Auslaßleitung 5, eine Druckkontrolle, Durchflußmesser, ein gläsernes Sichtfenster und dergleichen, wie jene von Beispiel 1, eingesetzt.
Eine Hydrierungsreaktion wird gemäß dem nachstehenden Verfahren ausgeführt. Zunächst wird die Innenseite des Reaktors mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 14,7 kg des vorerwähnten Hydrierungskatalysators, 2100 l Wasser, 372 kg ZnSO&sub4;.7H&sub2;O und 74 kg pulverförmiges ZrO&sub2; mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,35 um in den Reaktor gegeben. Der Rührer wird mit 108 UpM zum Rühren des eingebrachten Materials betrieben, und es wird Dampf in den den Autoklaven umgebenden Mantel geleitet, um die innere Temperatur des Reaktors auf 140ºC zu erhöhen. Sodann wird Wasserstoffgas unter Druck in den Reaktor und danach frische Benzolflüssigkeit graduell und sodann mit einer Fließrate von 1870 kg/h unter gleichbleibenden Verfahrensbedingungen zugeführt. Nach dem Start der Reaktion wird Wasser zum Kühlen in den Mantel geleitet, um die innere Temperatur des Autoklaven auf 140ºC einzustellen. Der gesamte innere Druck des Reaktors wird auf 50 - kg/cm² bei gleichbleibenden Verfahrensbedingungen gehalten. Das Niveau der Grenzfläche von Ölphase und wässeriger Phase in der stationären Zone wird so eingestellt, daß die Grenzfläche auf einem Niveau gehalten wird, das unter der Stelle des Produktauslasses (welcher mit Leitung 5 verbunden ist) für das gebildete Cyclohexen bleibt, und Wasser wird zusätzlich über Leitung 2 in einer Menge zugeführt, wie sie der in einem Reaktionsprodukt in gelöster Form entnommenen entspricht. Das Niveau der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche (freie Oberfläche) wird durch Ausführen der Auslaßleitung 5 als Überlaufleitung konstant gehalten. Der innere Zustand des Reaktors wird durch ein an der Seitenwand des Reaktors angebrachtes Sichtfenster beobachtet. Beoachtungen durch das Fenster zeigen, daß das eingebrachte Wasserstoffgas gleichförmig in Form feiner Blasen dispergiert wird und daß eine Ölphase ebenso relativ gleichförmig in Form feiner Kügelchen dispergiert wird. Es wird angenommen, daß die Gasblasen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 2 mm haben. Der Reaktor wird unter Bedingungen gefahren, daß die Abgabe von Wasserstoffgas aus der Abzugsleitung 12 Null ist. Nachdem das gesamte Reaktionssystem einen stationären Zustand erreicht hat, wird die Zusammensetzung des über die Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsproduktes analysiert. Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 39%, die Selektivität für Cyclohexen 80% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Die erhaltenen Werte sind Ergebnisse der unter die Reaktionsgeschwindigkeit limitierenden Bedingungen ausgeführten Reaktion, und sie werden als zufriedenstellend erachtet. Ebenso liegt die maxi male Scherung in dieser Reaktion bei etwa 860/sec, und die Ölkügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 mm. Die Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase in der stationären Zone ist gut, es wird kein Katalysator in dem über die Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukt beobachtet.
Um die für die Trennung von Ölphase und wässeriger Phase erforderliche Zeit zu messen, wird die Zuführung der Materialien und der Rührvorgang des Reaktionssystems gleichzeitig, vorübergehend gestoppt. 5 Minuten nach dem Stoppen des Rührvorgangs bildet sich eine kontinuierliche Ölphase in Form einer oberen Schicht und eine kontinuierliche wässerige Phase in Form einer unteren Schicht. Die zwischen den zwei Phasen anwesenden Ölkügelchen sind vollständig verschwunden. Das Volumenverhältnis der Ölphase zur wässerigen Phase in dem Reaktionssystem beträgt 0,3, und die Verweilzeit der Gasphase ist in dem Reaktionssystem 0,03.

(Beispiel 4-2)

Nach dem Messen der für die Trennung von Ölphase und wässerigen Phase in der stationären Zone erforderlichen Zeit wird die partielle Hydrierungsreaktionwieder gestartet und unter im wesentlichen denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4-1 fortgesetzt, mit gelegentlichem Messen des durchschnittlichen Kristallitdurchmessers des teilchenförmigen Hydrierungskatalysators. 20 Tage nach dem neuerlichen Start wird die Änderung des durchschnittlichen Kristallitdurchmessers des teilchenförmigen Hydrierungskatalysators im Lauf der Zeit bestimmt, wobei der Durchmesser die katalytische Aktivität repräsentiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 (siehe die Kurve von Beispiel 4) dargestellt. Wie in Fig. 6 gezeigt, wurde gefunden, daß die Zunahme des durchschnittlichen Kristallitdurchmessers des Katalysators mit der Zeit sehr gering die katalytische Aktivität stabil bleibt. Die Analyse der Zusammensetzung des über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukts nach 20 Tagen vom neuerlichen Start zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 38%, die Selektivität für Cyclohexen 81% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Es wurde praktisch keine Erniedrigung der Katalysatoraktivität beobachtet. Die Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase in der stationären Zone ist gut, es wird kein Katalysator in dem über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukt beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

(Vergleichsbeispiel 2-1)

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 4 wird eine partielle Hydrierungsreaktion unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der Rührer mit 200 UpM betrieben wird. Nachdem das gesamte Reaktionssystem den stationären Zustand erreicht hat, wird die Zusammensetzung des über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukts analysiert. Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 38%, die Selektivität von Cyclohexen 81% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Der durchschnittliche Kristallitdurchmesser des Hydrierungskatalysators beträgt 61 Angström, und die Ölkügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,015 mm.
Um die für die Trennung von Ölphase und wässeriger Phase erforderliche Zeit zu messen, wird das Zuführen der Materialien und der Rührvorgang des gesamten Reaktionssystems gleichzeitig temporär unterbrochen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß sogar nach einer Zeitdauer von 10 min nach dem Stoppen des Rührvorgangs ein Teil der Ölphase in Form von Kügelchen übrig geblieben ist.

(Vergleichsbeispiel 2-2)

Die Reaktion von Vergleichsbeispiel 2-1 wird für 22 Tage unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2-1 durchgeführt, mit gelegentlichem Messen des - durchschnittlichen Kristallitdurchmessers des teilchenförmigen Hydrierungskatalysators. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wird die Änderung des Kristallitdurchmessers des Hydrierungskatalysators mit der Zeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt (siehe die Kurve von Vergleichsbeispiel 2). Die Zusammensetzung eines über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukts wird bestimmt. Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 24%, die Selektivität mit Cyclohexen 79% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Die maximale Scherung beträgt 2200/sec. Wie aus den vorerwähnten Ausführungen ersichtlich wird, hat die Katalysatoraktivität mit der Zeit deutlich abgenommen.

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Rührvorrichtung mit 2-stufigen Propellerblättern statt 2-stufigen Turbinenblättern ausgerüstet ist, wird eine partielle Hydrierungsreaktion von Benzol unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der Rührer mit 45 UpM statt 108 UpM betrieben wird, die innere Temperatur des Reaktors auf 150 ºC statt auf 140ºC und der gesamte innere Druck des Reaktors bei 70 kg/cm² statt 50 kg/cm² unter gleichbleibenden Verfahrensbedingungen gehalten wird. Eine frische Benzolflüssigkeit wird mit einer Fließrate von 1870 kg/h unter gleichbleibenden Verfahrensbedingungen zugeführt.
Nachdem das gesamte Reaktionssystem einen stationären Zustand erreicht hat, werden Beobachtungen durch das in der Seitenwand des Reaktors angebrachte Schauglas angestellt. Es wurde gefunden, daß der eingebrachte Wasserstoff relativ gleichförmig in Form feiner Blasen und daß die Ölphase ebenso relativ gleichförmig in Form von Ölkügelchen dispergiert ist. Es wurde gefunden, daß die Gasblasen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 13 mm und die Olkügelchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 24 mm aufweisen. Die Analyse der Zusammensetzung des über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukts zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 37%, die Selektivät für Cyclohexen 78% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Die erhaltenen Werte sind praktisch allein Ergebnisse der unter die Reaktionsgeschwindigkeit limitierenden Bedingungen durchgeführten Reaktion, sie sind alle als zufriedenstellend erachtet worden. Auch beträgt die maximale Scherung in dieser Reaktion etwa 70/sec. Die Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase in der stationären Zone ist gut, es wird kein Katalysator in dem über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukt beobachtet.

Beispiel 6

(Beispiel 6-1)

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 4 wird eine partielle Hydrierungsreaktion von Benzol unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der Rührer mit 175 UpM statt 108 UpM betrieben wird, die innere Temperatur des Reaktors auf 125 ºC statt 140ºC und der gesamte innere Druck des Reaktors bei 45 kg/cm² statt 50 kg/cm² unter stationären Verfahrensbedingungen gehalten wird.
Nachdem das gesamte Reaktionssystem einen stationären Zustand erreicht hat, werden Beobachtungen über das in der Seitenwand des Reaktors angebrachte Schauglas angestellt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der eingebrachte Wasserstoff relativ gleichförmig in Form feiner Blasen und die Ölphase ebenso relativ gleichförmig in Form feiner Ölkügelchen dispergiert ist. Es wurde gefunden, daß die Gasblasen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,6 mm und die Ölkügelchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,04 mm haben. Die Analyse der Zusammensetzung des über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukts zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 32%, die Selektivität für Cyclohexen 82% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Der Hydrierungskatalysator weist einen durchschnittlichen Kristallitdurchmesser von 56 Angström auf. Die erhaltenen Werte sind Ergebnisse für eine unter die Reaktionsgeschwindigkeit limitierenden Bedingungen angestellten Reaktion, und sie wurden als zufriedenstellend erachtet. Auch beträgt die maximale Scherung in dieser Reaktion etwa 1800/sec. Die Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase in der stationären Zone ist gut, es wird kein Katalystor in dem über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukt beobachtet.

(Beispiel 6-2)

Die Reaktion von Beispiel 6-1 wird für 15 Tage unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6-1 fortgesetzt. Nach Ablauf der Reaktion wird die Zusammensetzung des über Auslaßleitung 5 abgezogenen Reaktionsprodukts analysiert. Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 30%, die Selektivität für Cyclohexen 82% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Der Hydrierungskatalysator weist einen durchschnittlichen Kristallitdurchmesser von 65 Angström auf. Wie aus den vorstehenden Ausführungen folgt, ist die Zunahme des Kristallitdurchmessers des Hydrierungskatalysators mit der Zeit sehr gering und deshalb die Katalysatoraktivität während der Reaktion stabil.

Beispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Hydrierungskatalysators wie in Beispiel 1 wird eine partielle Hydrierungsreaktion von Benzol unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.
Als partieller Hydrierungsreaktor wird ein Röhrenreaktor mit einem Fassungsvermögen von 4000 l eingesetzt, welcher eine mit Teflon (eingetragene Marke für Polytetrafluorethylen, hergestellt und vertrieben durch E. I. Du Pont De Nemours and Company, U. S. A.) beschichtete Innenoberfläche aufweist.
Es wird der in Fig. 5 dargestellte Röhrenreaktor 4 verwendet der Röhrenreaktor 4 hat an seinem Eingang eine Thermometerschutzhülle (nicht dargestellt). Der Röhrenrekator 4 ist mit einer gemeinsamen Leitung für das Zuführen von Benzol, welches über Leitung 1 zugeführt wird und für das Zuführen von Wasser, welches über Leitung 2 zugeführt wird, Leitung 3 für das Zuführen von Wasserstoffgas und mit einem Druckmeßgerät (nicht dargestellt) ausgerüstet. Darüber hinaus verfügt der Röhrenreaktor 4 im Bereich des Auslasses über eine Thermometerschutzhülle (nicht dargestellt) und ein Druckmeßgerät (nicht dargestellt). Der Auslaß von Röhrenreaktor 4 ist flüssigkeitsdicht mit dem Gas-Flüssigkeits-Separator 8 verbunden, um so die im Röhrenreaktor 4 gebildete Reaktionsmischung in den Gas-Flüssigkeits-Separator 8 zu leiten. Im Gas-Flüssigkeits- Separator 8 wird ein Wasserstoffgas enthaltendes Gas von einer eine Ölphase und eine wässerige Phase enthaltenden Flüssigkeit getrennt. Das Gas wird über Wasserstoffgasabzugsleitung 12 abgezogen. Der Gas-Flüssigkeits-Separator 8 ist flüssigkeitsdicht an seinem unteren Bereich mit dem oberen Bereich von Separator 9 zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase verbunden, um so die Flüssigkeit vom Gas-Flüssigkeits-Separator 8 in den Separator 9 einzuführen. Im Separator 9 wird die Flüssigkeit in die Ölphase als eine obere Schicht, welche gebildetes Cyclohexen enthält, und in die wässerige Phase als eine untere Schicht, welche Wasser und den darin suspendierten Hydrierungskatalysator enthält, getrennt. Die Ölphase wird über die Ölphasenauslaßleitung 5 abgezogen. Andererseits wird die wässerige Phase über eine Auslaßleitung, die im untersten Bereich von Separator 9 angebracht ist, abgezogen und über die Rückführleitung 10 in die Zuführung von Reaktor 4 mit Hilfe von Pumpe 11 zurückgeführt.
Alle Leitungen verfügen über ihre eigenen Durchflußmesser. Röhrenreaktor 4 weist eine doppelte Röhrenstruktur, die aus einer äußeren und einer inneren. Röhre besteht, auf. Die Temperatur innerhalb der inneren Röhre von Röhrenreaktor 4 wird durch das Leiten von Dampf für das Erhitzen oder von Wasser für das Kühlen durch den Zwischenraum zwischen innerer und äußerer Röhre bei konstanter Temperatur gehalten.
Die Hydrierungsreaktion wird im wesentlichen in der gleichen Art wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein anderer Reaktor, d. h. der Röhrenreaktor, wie vorstehend beschrieben, eingesetzt wird. Veranschaulichend ausgeführt, wird zunächst das Innere des Röhrenreaktors mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird eine wässerige Phase, die den gleichen Hydrierungskatalysator, Wasser, ZnSO&sub4;.7H&sub2;O und pulverförmiges ZrO&sub2; in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 1 enthält, in Röhrenreaktor 4, den Gas- Flüssigkeits-Separator 8, Separator 9 zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase, Pumpe 11 und Zirkulationsleitung 10 geleitet. Mit Hilfe von Pumpe 11 wird die wässerige Phase mit einer Fließrate von 50.000 l/h zirkulieren gelassen. Röhrenreaktor 4 wird durch das Durchströmen von Dampf erhitzt und die Innentemperatur von Röhrenreaktor 4 wird bei 140ºC gehalten. Sodann wird Wasserstoffgas unter Druck in Röhrenreaktor 4 mit einer Fließrate von 1200 Nm³/h geleitet, während der gesamte innere Druck von Röhrenreaktor 4 bei 50 kg/cm² unter gleichbleibenden Verfahrensbedingungen gehalten wird. Eine frisch bereitete Benzolflüssigkeit wird graduell zur Startzeit und sodann mit einer Fließrate von 2000 kg/h unter gleichbleibenden Verfahrensbedingungen zugeführt. Das Niveau der Grenzfläche von Ölphase und wässeriger Phase im Separator 9 wird unterhalb der Stelle der Ölphasenauslaßleitung 5 gehalten, und es wird Wasser über Leitung 2 in einer Menge zugegeben, wie sie der Menge von Wasser, die in der Ölphase gelöst ist, und über die Ölphasenauslaßleitung 5 abgezogen wird, entspricht. Das Niveau der Gas- Flüssigkeits-Grenzfläche (freie Oberfläche) im Gas- Flüssigkeits-Separator 8 wird durch das Kontrollieren der Menge der abgezogenen Ölphase konstant gehalten. Nachdem das gesamte Reaktionssystem einen stationären Zustand erreicht hat, wird die Zusammensetzung der über die Ölphasenauslaßleitung 5 abgezogenen Ölphase analysiert. Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 55%, die Selektivität für Cyclohexen 79% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Die erhaltenen Werte sind die Ergebnisse der Reaktion, wie sie unter die Reaktionsgeschwindigkeit limitierenden Bedingungen ausgeführt wurde, und sie wurden als zufriedenstellend erachtet. Die maximale Scherung im Reaktor 4 beträgt etwa 750/sec und die darin befindlichen Ölkügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm. Die Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase ist gut, es wird kein Katalystor in der über Ölphasenauslaßleitung 5 abgezogenen Ölphase beobachtet.

Beispiele 8 und 9

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 wird - eine partielle Hydrierungsreaktion individuell unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die wässerige Phase mit einer Fließrate von 80000 l/h in Beispiel 8 und mit einer Fließrate von 30000 l/h in Beispiel 9 zirkuliert wird. Die Ergebnisse sind zufriedenstellend, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 wird eine partielle Hydrierungsreaktion unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 7 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die wässerige Phase mit einer Fließrate mit einem so niedrigen Wert wie 3000 l/h zirkuliert wird und daß das Wasserstoffgas mit einer Fließrate von 1000 Nm³/h zugeführt wird. Eine frische Benzollösung wird graduell zum Startzeitpunkt und sodann mit einer Fließrate von 2000 kg/h unter gleichbleibenden Verfahrensbedingungen zugeführt. Das Reaktionssystem im Röhrenreaktor 4 wird durch das Strömen einer Doppelschicht aus einer flüssigen Phase (bestehend aus einer Ölphase und einer wässerigen Phase) und einer getrennten gasförmigen Phase transportiert, ohne Bildung feiner Gasblasen und feiner Ölkügelchen in der kontinuierlichen Phase. Das Volumen der Gasphase ist größer als das der Flüssigphase. Die Analyse der Zusammensetzung der über Ölauslaßleitung 5 abgezogenen Ölphase zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 7%, die Selekti vität tur cyclohexen 60% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Die maximale Scherung im Röhrenreaktor 4 beträgt 38/sec.

Beispiel 10

Unter Verwendung des glichen Hydrierungskatalysators wie in Beispiel 1 wird eine partielle Hydrierungsreaktion von Benzol unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.
Als partieller Hydrierungsreaktor wird Reaktor 4 mit einem Fassungsvermögen von 8000 l, wie in Fig. 3 dargestellt, der über einen Rührer mit rührenden Turbinenschaufeln 7 verfügt, verwendet. Die rührenden Turbinenschaufeln 7 schließen sechs abgestuft angeordnete Schaufelsätze ein. Reaktor 4 wird durch poröse Platte 14 als Prallblech mit einer Porosität von 5% in sechs, abgestuft angeordnete Kammern geteilt, so daß jede Kammer einen Satz der Schaufelsätze enthält. Die poröse Platte 14 erlaubt ein Fließen des Reaktionssystems aus einer ersten Kammer von zwei aneinander grenzenden, durch die poröse Platte 14 geteilten Kammern, in eine zweite der aneinander liegenden Kammern in einer aufwärts gerichteten Fließrichtung des Reaktionssystems, während die poröse Platte 14 das Fließen des Reaktionssystems in die entgegengesetzte Richtung verhindert, so daß das Reaktionssystem in der zweiten Kammer vom Rückmischen mit dem Reaktionssystem in der ersten Kammer abgehalten wird. Reaktor 4 weist eine mit Teflon (eingetragene Marke für Polytetrafluorethylen, hergestellt und vertrieben von E. I. Du Pont De Nemours and Company, U. S. A.) beschichtete Innenoberfläche auf. Reaktor 4 verfügt in seinem unteren Bereich über eine Thermometerschutzhülle (nicht dargestellt). Reaktor 4 ist ebenso mit einer gemeinsamen Leitung für das Einführen von Benzol, welches über Leitung 1 zugeführt wird und für das Einführen von Wasser, welches über Leitung 2 zugeführt wird, Lei tung 3 für das von Wasserstoffgas und mit einem Druckmeßgerät (nicht dargestellt) ausgerüstet. Darüber hinaus verfügt der Reaktor 4 in seinem unteren Bereich über eine Thermometerschutzhülle (nicht dargestellt) und ein Druckmeßgerät (nicht dargestellt). Ein oberer Bereich von Reaktor 4 ist flüssigkeitsdicht mit einem oberen Bereich von Gas-Flüssigkeits- Separator 8 verbunden, um solchermaßen eine im Reaktor 4 gebildete Reaktionsmischung in den Gas-Flüssigkeits-Separator 8 zu leiten. Im Gas-Flüssigkeits-Separator 8 wird Wasserstoffgas enthaltendes Gas von einer eine Ölphase und eine wässerige Phase enthaltenden Flüssigkeit getrennt. Das Gas wird über die Wasserstoffgasäbzugsleitung 12 abgezogen. Der Gas-Flüssigkeits- Separator 8 ist flüssigkeitsdicht in seinem unteren Bereich mit einem oberen Bereich von Separator 9 zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase verbunden, um solchermaßen die Flüssigkeit von Separator 8 in Separator 9 zu führen. Im Separator 9 wird die Flüssigkeit in die Ölphase als eine obere Schicht, welche gebildetes Cyclohexen enthält, und in eine wässerige Phase als eine untere Schicht, welche das Wasser und den darin suspendierten Hydrierungskatalysator enthält, getrennt. Die Ölphase wird über die Ölphasenauslaßleitung 5 abgezogen. Andererseits wird die wässerige Phase über eine eigene Abzugsleitung, die im untersten Bereich vom Separator 9 angebracht ist, abgezogen und über Leitung 10 in den unteren Bereich von Reaktor 4 mit Hilfe von Pumpe 11 rückgeführt.
Alle Leitungen verfügen über ihren eigenen Durchflußmesser. Reaktor 4 verfügt über einen äußeren Mantel (nicht dargestellt). Die Temperatur innerhalb von Reaktor 4 wird durch das Leiten von Dampf zum Erhitzen oder von Wasser zum Kühlen durch diesen Mantel konstant gehalten.
Die Hydrierungsreaktion wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein anderer, wie vorstehend beschriebener und in Fig. 3 gezeigter Reaktor eingesetzt wird. Veranschaulichend ausgeführt, wird zunächst die Innenseite des Reaktors mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird eine wässerige Phase, die den gleichen Hydrierungskatalysator, Wasser, ZnSO&sub4;.7H&sub2;O und pulverförmiges ZrO&sub2; in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 1 enthält, in Reaktor 4, den Gas-Flüssigkeits-Separator 8, den Separator 9 zum Trennen von Ölphase und wässeriger Phase, Pumpe 11 und Zirkulationsleitung 10 geleitet. Der Rührer wird mit 90 UpM zum Rühren der eingebrachten Phase betrieben. Mit Hilfe von Pumpe 11 wird die wässerige Phase mit einer Fließrate von 25000 1/h zirkulieren gelassen, und die Temperatur innerhalb von Reaktor 4 wird mit Dampf auf 140ºC erhöht. Sodann wird Wasserstoffgas unter Druck in den Reaktor 4 eingeleitet, um das Stickstoffgas zum Spülen zu ersetzen, und es wird der gesamte Innendruck von Reaktor 4 auf 50 kg/cm² unter gleichbleibenden Verfahrensbedingungen gehalten. Eine frische Benzolflüssigkeit wird graduell zum Startzeitpunkt und sodann mit einer Fließgeschwindigkeit von 4000 kg/h unter gleichbleibenden Verfahrensbedingungen zugeführt. Nach dem Start der Reaktion wird Wasser zum Kühlen in die Umhüllung eingeführt, um die Innentemperatur des Autoklaven auf 140ºC einzustellen. Das Niveau der Grenzfläche von Ölphase und wässeriger Phase im Separator 9 wird unterhalb des Bereiches der Ölphasenauslaßleitung 5 gehalten, und es wird Wasser über Leitung 2 in einer Menge zugegeben, wie sie der Menge von Wasser entspricht, die in der Ölphase gelöst ist, und über die Ölphasenauslaßleitung 5 abgezogen wird. Das Niveau der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche (freie Oberfläche) im Gas-Flüssigkeits-Separator 8 wird durch das Kontrollieren der Menge der abgezogenen Ölphase konstant gehalten. Nachdem das gesamte Reaktionssystem einen stationären Zustand erreicht hat, wird die Zusammensetzung der über Ölauslaßleitung 5 abgezogenen Ölphase analysiert. Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung von Benzol 52%, die Selektivität für Cyclohexen 81% und das Nebenprodukt Cyclohexan ist. Die erhaltenen Werte sind die Ergebnisse der Reaktion, wie sie unter die Reaktionsgeschwindigkeit limitierenden Bedingungen durchgeführt wurde, und sie wurden als zufriedenstellend erachtet. Die maximale Scherung im Reaktor 4 beträgt etwa 600/sec und die Ölkügelchen darin weisen einen Durchmesser von 0,3 mm auf. Die Trennung der Ölphase von der wässerigen Phase ist gut, es wird kein Katalystor in der über Ölphasenauslaßleitung 5 abgezogenen Ölphase beobachtet. Tabelle
Anmerkung: *Die Ölphase wird nicht dispergiert und bildet eine kontinuierliche Schicht im oberen Bereich des Reaktionssystems. Tabelle (Fortsetzung)
Anmerkung:** Das Reaktionssystem in der Reaktorröhre 4 wird durch das Fließen einer Doppelschicht aus einer flüssigen Phase (bestehend aus einer Ölphase und einer wässerigen Phase) und einer getrennten gasförmigen Phase transportiert. Das Volumen der gasförmigen Phase ist größer als das der flüssigen Phase.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Cycloolefins durch partielle Hydrierung eines monocylischen aromatischen Kohlenwasserstoffes, welches umfaßt:

die Umsetzung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Wasserstoff in Gegenwart eines teilchenförmigen Hydrierungskatalysators, der hauptsächlich aus metallischem Ruthenium besteht, in einem Reaktionssystem, welches

eine kontinuierliche wässerige Phase, in der der teilchenförmige Hydrierungskatalysator suspendiert ist und die einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 7 hat, eine Ölphase, welche den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, und

eine gasförmigen Wasserstoff enthaltende Gasphase umfaßt,

während auf das Reaktionssystem eine Scherkraft zur Einwirkung gebracht wird,

um die Ölphase und die Gasphase in der kontinuierlichen wässerigen Phase in Form von Kügelchen und von Blasen zu dispergieren, wobei die maximale Scherung eines durch die Scherkraft gebildeten Flüssigkeitsstroms zwischen 50 und 2000/sec ist,

wodurch ein Reaktionsgemisch gebildet wird, welches eine aus einer ein Produkt enthaltenden Ölphase und einer wässerigen Phase bestehende Flüssigkeit enthält,

Trennen des Reaktionsgemisches in die das Produkt enthaltende Ölphase und die wässerige Phase, und

Abziehen der das Produkt enthaltenden Ölphase, während die den Hydrierungskatalysator enthaltende wässerige Phase zur Verwendung für die Hydrierung von weiterem aromatischem Kohlenwasserstoff in das Reaktionssystem zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das metallische Ruthenium einen durchschnittlichen Kristallitdurchmesser von 20 nm (200 Å) oder weniger hat.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Volumenverhältnis der Ölphase zu der kontinuierlichen wässerigen Phase zwischen 0,01 und 1,5 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gewichtsverhältnis des Hydrierungskatalysators zu dem im Reaktionssystem vorhandenen Wasser zwischen 0,001 und 0,2 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25ºC und 250ºC unter einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 49 und 1470 N (5 und 150 kg/cm²) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kügelchen der Ölphase einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,02 und 30 mm haben.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Blasen der Gasphase einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,4 und 20 mm haben.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Umsetzung in mindestens einem Reaktor durchgeführt wird, der einen Rührer mit mehreren Rührblättern zur Erzeugung der Scherkraft aufweist, wobei der Rührer so betrieben wird, daß das gesamte Reaktionssystem in dem Reaktor gerührt wird, um das Absetzen des in der kontinuierlichen wässerigen Phase suspendierten Katalysators zu verhindern und um aggregierte Gasblasen und aggregierte Ölkügelchen, die sich in dem Reaktionssystem an von den Rührschaufeln entfernten Stellen gebildet haben, in erneut dispergierte Gasblasen und erneut dispergierte Ölkügelchen zu zerteilen, so daß die Dispersion der Gasphase in Form von Blasen und der Ölphase in Form von Kügelchen in der kontinuierlichen wässerigen Phase aufrechterhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Umsetzung unter Verwendung von mehreren in Serie verbundenen Reaktoren, die einen ersten Reaktor und mindestens einen weiteren Reaktor umfassen, durchgeführt wird, und bei dem ein Reaktionsgemisch, welches in dem dem weiteren Reaktor vorgeschalteten Reaktor erhalten wurde und welches gebildetes Cycloolefin und nicht-umgesetzten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, in den weiteren Reaktor eingeleitet wird, so daß der nicht-umgesetzte monocyclische aromatische Kohlenwasserstoff partiell hydriert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die mehreren Rührschaufeln mehrere Schaufelsätze umfassen, die abgestuft angeordnet sind und wobei die Schaufelsätze einen ersten und einen zweiten Schaufelsatz umfassen, der erste Schaufelsatz an der untersten Stelle zum Erzeugen und Dispergieren der Gasblasen und der Ölkügelchen in der kontinuierlichen wässerigen Phase und zum Mischen der Gasblasen und der Ölkügelchen im gesamten Reaktionssystem angeordnet ist und der zweite Schaufelsatz an einer solchen Stelle angeordnet ist, daß beim Betrieb des Rührers im Reaktor oberhalb einer freien Gas-Flüssigkeits-Oberfläche vorhandenes Gas durch die Wirkung des zweiten Schaufelsatzes in das Reaktionssystem unterhalb dieser freien Oberfläche eingezogen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Reaktor einen Auslaß für ein Reaktionsprodukt aufweist, und einen Überlauf um den Auslaß zur Ausbildung einer stationären Zone für das Reaktionsgemisch aufweist, wodurch die Trennung des Reaktionsgemisches in eine das gebildete Cycloolefin enthaltende obere Ölschicht und eine den Kataly sator suspendiert enthaltende untere wässerige Schicht erleichtert wird, worauf das Abziehen der oberen Ölschicht folgt, während man die untere wässerige Schicht aufgrund ihrer spezifischen Dichte absinken läßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Umsetzung durchgeführt wird, während das Reaktionssystem in einer Fließrate, die zum Ausüben der genannten Scherkraft ausreicht, durch einen Röhrenreaktor zirkuliert.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 und 12, wobei das Reaktionsgemisch ein aus gasförmigem Wasserstoff bestehendes Gas enthält und wobei das Reaktionsgemisch in einen außerhalb des Reaktors angeordneten Gas-Flüssigkeits- Separator eingeleitet wird, um eine Trennung zwischen dem Gas und der Flüssigkeit durchzuführen, und die Flüssigkeit in einen Separator für die das Produkt enthaltende Ölphase und die wässerige Phase eingeleitet wird, um somit die das Produkt enthaltende Ölphase als das gebildete Cycloolefin enthaltende obere Schicht von der wässerigen Phase, die als untere Schicht vorliegt und das Wasser und den suspendierten Katalysator enthält, zu trennen, worauf das Abziehen der das Produkt enthaltenden Ölphase erfolgt, während die wässerige Phase in den Reaktor zurückgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Umsetzung in einem Reaktor durchgeführt wird, der einen Rührer mit mehreren Rührschaufeln zum Erzeugen der Scherkraft enthält, wobei die mehreren Rührschaufeln mehrere abgestuft angeordnete Schaufelsätze umfassen,

wobei dieser Reaktor mit Hilfe von Prallblechen in mehrere Kammern unterteilt ist, die abgestuft angeordnet sind, so daß jede Kammer mindestens einen der Schaufelsätze enthält,

wobei der Rührer so betrieben wird, daß das gesamte Reaktionssystem in jeder Kammer so gerührt wird, daß das Ab setzen des in der kontinuierlichen wässerigen Phase suspendierten Katalysators vermieden wird und daß aggregierte Gasblasen und aggregierte Ölkügelchen, die in dem Reaktionssystem in jeder Kammer an von den Rührschaufeln entfernten Stellen gebildet worden sind, in erneut dispergierte Gasblasen und erneut dispergierte Ölkügelchen zerteilt werden, so daß die Dispersion der Gasphase in Form von Blasen und der Ölphase in Form von Kügelchen in der kontinuierlichen wässerigen Phase in jeder Kammer aufrechterhalten wird, und

wobei die Prallbleche ein Fließen des Reaktionssystems aus einer ersten Kammer von zwei aneinandergrenzenden Kammern, die durch ein solches Prallblech unterteilt sind, in eine zweite Kammer dieser aneinandergrenzenden Kammern in einer vorbestimmten Fließrichtung des Reaktionssystems ermöglichen, während die Prallbleche das Fließen des Reaktionssystems in einer Richtung entgegengesetzt zu der vorbestimmten Richtung verhindern, so daß ein Rückmischen des Reaktionssystems in der zweiten Kammer mit dem Reaktionssystem in der ersten Kammer verhindert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die oberste dieser Kammern einen Auslaß für das Reaktionsprodukt und einen um den Auslaß angeordneten Überlauf zur Ausbildung einer stationären Zone für das Reaktionsgemisch aufweist, wodurch die Trennung des Reaktionsgemisches in eine obere Ölschicht, die das gebildete Cycloolefin enthält, und eine untere wässerige Schicht, die den suspendierten Katalysator enthält, erleichtert wird, worauf die obere Ölschicht abgezogen wird, während die untere wässerige Schicht aufgrund ihrer spezifischen Dichte absinkt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die oberste dieser Kammern einen obersten Schaufelsatz dieser Schaufelsätze aufweist, der an einer solchen Stelle vorgesehen ist, daß beim Betrieb des Rührers oberhalb einer freien Gas- Flüssigkeits-Oberfläche im Reaktor vorhandenes Gas durch die Wirkung dieses obersten Schaufelsatzes in das Reaktionssystem unterhalb der freien Oberfläche eingezogen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 16, bei dem das Reaktionsgemisch ein aus gasförmigem Wasserstoff bestehendes Gas enthält und wobei das Reaktionsgemisch in einen außerhalb des Reaktors angeordneten Gas-Flüssigkeits-Separator eingeleitet wird, um eine Trennung zwischen dem Gas und der Flüssigkeit durchzuführen und die Flüssigkeit in einen Separator für die das Produkt enthaltende Ölphase und die wässerige Phase eingeleitet wird, um somit die das Produkt enthaltende Ölphase als das gebildete Cycloolefin enthaltende obere Schicht von der wässerigen Phase, die als untere Schicht vorliegt und das Wasser und den suspendierten Katalysator enthält, zu trennen, worauf das Abziehen der das Produkt enthaltenden Ölphase erfolgt, während die wässerige Phase in den Reaktor zurückgeführt wird.