CN1030834C - 单环芳烃部分加氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单环芳烃部分加氢制备环烯烃的方法，该方法包括在下述反应体系中在主要包括金属锡颗粒的加氧催化剂存在下，单环芳烃与氢气反应，所述的反应体系包括含有悬浮于其中的颗粒加氢催化剂的连续水相、含有单环芳烃的油相和含有氢气的气相，同时以特定的最大切速向反应体系施加剪切力。应用本发明的方法，不但可以高选择性和高收率地制备环烯烃，而且催化活性可长期地稳定地保持在高的水平。

Description

本发明涉及单环芳烃部分加氢得到环烯烃的方法。更具体地说，本发明涉及单环芳烃部分加氢得到环烯烃的方法，其中，加氢反应是在反应体系中进行，该反应体系包括含有悬浮于其中的颗粒加氢催化剂的连续水相、含有单环芳烃的油相和含有氢气的气相，颗粒加氢催化剂主要含有金属钌，同时以一特定最大切速施加剪切力于反应体系，通过本发明的方法，不仅可以高选择性高产率的生产环烃烃，而且也可以稳定的保持长期的高的催化活性。
环类烃作为的制备有机化学品的中间体具有很高的商业价值，特别重要的是作为生产聚酰胺和赖氨酸的原料。
作为单环芳烃部分加氢生产环烯烃的方法已提出一种常规方法，其中使用水和主要含有金属钌的颗粒加氢催化剂(见日本专利申请公开说明书No.61—50930、62—45544、62—81332、62—205037和63—17834；这些日本专利文献相应于US.P4,734,536)。
例如，上述的日本专利申请公开说明书No.63—17834公开了一个操作实施例，其中单环芳烃的部分加氢是在使用颗粒加氢催化剂下进行，该催化剂主要含有平均微晶直径为200或更小的金属钌，锌化合物作为助催化剂，氧化锆或氧化铪作为添加剂。在该操作实施例中，在带有搅拌器的高压釜中装入水、上述催化剂、助催化剂和添加剂及含苯的油、然后将形成的混合物用惯用的酸酸化，反应是在25°—250℃的温度，5—150kg/cm2的氢分压、在高速搅拌同时供给氢气的情况下进行几分钟到2小时，由此生产环己烯，然后从油相分离出生成的环己烯。
在上述常规方法中所用的反应体系是一个多相体系，该体系包括含有单环芳烃的油相，包括水的水相、包括悬浮在水相中的颗粒加氢催化剂的固相和包括吹入反应体系的氢气的气相。在使用这样的反应体系的常规方法中，常常遇到许多难题。举例来说，该常规方法所遇到的难题是，当油-水混合和/或气-液混合不充分时，反应体系中的加氢催化剂的活性不能充分发挥出来，因此反应产率变的相当低。另一方面，当气-液混合太剧烈时，不仅在反应期间加氢催化剂的活性迅速降低，而且为了得到包含在油相中的所生产的环己烯而进行油相和水相的分离也需要很长的周期，因此，需要大的稳定区。
因此，该单环芳烃部分加氢的常规方法不令人满意之处不仅在于不仅不能稳定地高产率的得到所需要的环烯烃，而且在于反应之后不能有效地分离水相和油相。因此，该常规方法不能满意地投入实际应用。
为了开发一种没有上述常规方法所具有的不可避免的缺限的单环芳烃部分加氢的方法，本发明人已进行广泛的深入细致的研究。结果，意想不到的发现。通过严格的控制条件可以达到该目的，在这些条件下，反应体系的连续水相、油相和气相互相接触。更具体地说，本发明人发现，通过以下方法可以成功地解决现有技术的这些问题。在该方法中，加氢反应是在以特定的最大剪切速率和给反应体系施加一种剪切力的情况下进行，以致油相和气相分别以液滴和气泡的形式分散在连续水相中。基于这一新发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种单环芳烃部分加氢的方法，其可很有利地用于工业规模的生产环烯烃，其中，不仅反应过程中加氢催化剂的损害减到最小，而且可以高产率高选择性的得到环烯烃并保持很长的周期，反应之后油-水分离也可以很容易地进行。
由下面的详细描述及所附的权利要求及附图，本发明的上述的和其他目的、特征及优点将变的很明显。
在附图中：
图1是说明本发明方法的一种方式的示意图，其中，以说明反应器内部的剖面图的形式显示了一种反应器；
图2是说明本发明方法的另一种方式的示意图，其使用两个串联的反应器；
图3是说明本发明方法的又一种方式的示意图，其使用带搅拌器的反应器，搅拌器带有许多层状排列的叶片，反应器用隔板装置隔成许多室，每个室至少含有一组叶片；
图4(a)—4(c)是表示各种类型隔板装置的示意图，例如多孔板[图4(a)]，环形板[图4(b)]，圆形板[图4(c)]，它们可用于图3所示的反应器中，把反应器隔成许多室；
图5是说明本发明的方法的另一种方式的示意图，其使用反应器管；
图6是表示微晶加氢催化剂的平均微晶直径随操作时间而变化的曲线图，其是就本文所述的实施例4和比较实施例2而言。
在图1～图5中，类似的部件或部分用相同的数字标出。图1～3中，空圈表示气泡和油滴，圆点表示加氢催化剂。
根据本发明，主要的是提供一种单环芳烃，部分加氢生产环烯烃的方法，该方法包括在反应体系中，在主要包含有金属钌的颗粒加氢催化剂的存在下单环芳烃与氢气反应，该反应体系包括：
含有悬浮在其中的颗粒加氢催化剂的连续水相；
含有单环芳烃的油相；和
含有氢气的气相，同时以最大剪切速率为约50—约2000/秒的剪切力施加于反应体系，以便油相和气相分别以液滴和气泡的形式分散于连续水相中。
在本发明的方法中，单环芳烃(作为油相)与氢气(作为气相)的反应是在含有水和悬浮于其中的颗粒加氢催化剂的连续水相中进行。该催化剂主要含有金属钌微晶，另外可含有锌化合物及任选的其他金属化合物。
在本发明的方法中，气相含有氢气作为主要组分，也可能含有单环芳烃、环烃烃、环烷烃、水等的蒸汽和在氢气中所含的杂质如甲烷和乙烷。油相含有单环芳烃作为主要组分，也可能含有环烯烃、环烷烃、水和氢。上述的水相包含水作为主要组分，也可能含有由催化剂衍生的锌化合物、单环芳烃、环烃烃、环烷烃和氢。如上所述，颗粒加氢催化剂主要含有金属钌微晶，并任选的含有分散剂(如氧化铪和氧化锆)等，其形成了悬浮在连续水相中的固相。
在本发明的方法中所涉及到的反应相理解释如下，以苯用作单环芳烃作为实例。在反应体系中，使气相的氢气通过存在的与水相接触的气-液界面扩散并溶解在含有悬浮于其中的加氢催化剂的连续水相中。氢气也溶解到油相中，然后，通过油相某些氢气扩散并溶解到连续水相中。已扩散并溶解到连续水相中的氢气被吸附到颗粒加氢催化剂表面上的许多活性中心上，另一方面，油相中所含的苯通过存在的与水相接触的油-水界面扩散并溶解到连续水相中，然后吸附到催化剂表面上的上述活性中心上，以致使得苯与活性中心上的氢反应，由此生成环己烯。然后所生成的环己烯从催化剂上释放出来，然后扩散并溶解到连续水相中。然后，环己烯通过油-水界面从连续水相转移到油相中。从油相可以分离出环己烯。由上述可明显看出，在本发明的方法的反应体系中发生了传质反应。
苯加氢形成环己烷的反应包括两种反应路线，一种是间接的连续的反应路线，其中苯首先部分加氢生成环己烯，然后环己烯进一步加氢生成稳定的化合物环己烷。另一种是直接的反应路线，其中苯直接转化成环己烷。这两种反应路线中，间接的连续反应路线是主要的。
本发明的所要求的产物环己烯是在间接的连续反应路线中生成的中间产物。因此，在本发明中，苯部分加氢生成环己烯的反应速度应该增加。同时由环己烯生成环己烷的反应应该被抑制。为了达到此目的，必需的是水相中苯的浓度要增加，同时，生成的环己烯要从加氢催化剂中很快释放出来，以避免生成的环己烯再吸附到加氢催化剂上。为了满足这一要求，要从水相中萃取生成的环己烯，油相的存在是必要的。例如，当仅有少量的苯加入到由水和催化剂组成的并没有油相的反应体系中，而进行加氢反应时，环己烯的产率很低。这表明，在如上述的多相反应中，质量传递是很重要的，其包括例如，反应物或产物扩散到相界面及反应物或产物扩散通过相界面。
在如上述的多相反应体系中，为了保证快速的质量传递，以便在加氢催化剂上通过苯加氢生成环己烯所发生的反应变成限速反应，重要的是使气相、水相、油相和固相适当的混合和分散，以便增加这四相之间的界面面积。
该混合和分散有三种作用。一种是细小地分散气泡在水相中，由此使氢气有效地吸附在水相中。另一种是细小地分散油滴，由此增加在油相和存在催化剂的水相之间的界面上苯和生成的环己烯的质量传递速度。其余一种是悬浮和分散催化剂在水相中。在这当中，最重要的作用是如后来所述的细小地分散气泡在水相中。
关于苯加氢生成环己烯的反应速度和对环己烯的选择性，本发明人已经分析了用带有搅拌器的高压釜得到的实验数据。结果发现，当剪切力增加，同时保持氢压在高的压力时，苯的转化速度增加，直到达到一个基本上固定的值，其后，转化速度慢慢地稍微降低。苯的转化速度变成基本上为固定值的这种现象表明在催化剂上的加氢，而不是质量传递，是限速步骤，另一方面对环己烯的选择性随着剪切力的增加而增加，甚至在催化剂上的加氢速度已达到基本上固定值后，对环己烯的选择性有增加的趋势。对这些现象，可以假设如下的反应机理。
即，当剪切力增加，同时保持氢压在高的压力时，溶解到水相中的氢的浓度变得更高。那么，根据水相中氢浓度的增加，吸附到加氢催化剂的活性中心上的氢的浓度增加，按照平衡关系，吸附在活性中心上的环己烯的量减少，所以从水相很快迁移到油滴中的环己烯的量增加。
作为说明性的描述，本发明人已发现，为了增加对环己烯的选择性，就需要施加剪切力，以使要存在于反应体系中的氢气以很小的气泡的形式存在，由此保证气相和液相之间大的界面面积，因此保持在水相中溶解的氢的浓度在一高浓度下。
优选的是大量的细小的氢气泡存在于反应体系中。随着加氢反应的进行，以气泡形式存在的氢气溶于水相中。由于氢气的溶解，气泡的体积减小，使得气泡最终消失或者从反应体系顶部的气-液自由表面释放出去。气泡的直径越小，吸附到水相中的氢气越多。但是，如果提供的气泡的直径太小，则也不能给氢气吸附到水相中的作用带来更明显的效果。另一方面，为了提供很小的气泡需要大量的能量。因此，气泡的直径有一个下限。反应体系中的气泡的体积平均直径(下文简称为“平均直径”)优选为约0.4—约20mm，更优选为约0.5—约10mm。
可以用照相法测量气泡的平均直径，在该方法中，通过径于反应器侧壁的观察窗给反应器中的气泡照像，并测量气泡的直径，由此确定平均值。
加入到反应体系中的氢气的速度是这样的，即以需要维持预定的反应压力的反应等摩尔量或更多的量加入氢气。未反应的氢气通过其气-液自由表面从反应体系中释放出来，并且所要求的是让从反应体系中释放出来的未反应的氢气通过自由表面尽可能多的吸收回到反应体系中。反应体系中氢气泡的量越大，气-液界面面积越大。因此，从促进反应的观点考虑，优选的是增加氢气泡的量。但是，当氢气泡的量增加到一定量时，促进反应的效果不可能有更多的改善，甚至当气泡的量进一步增加时也不会增加多少。一般的，反应体系中氢气泡与液体的体积比(即称为“气体滞留量”)优选的为约0.002—约0.2。更优选为0.004—约0.15。
希望在反应体系中气泡的分散是均匀的。但是，只要气泡分散到这样一个程度，即在水相中溶解的氢的浓度不是极不均匀，则不特别限制气泡的分散状态。在本发明的方法中，因为搅拌反应体系，因此在水相中溶解的氢的浓度变的非常不均匀的情况大概很少。
在油相和水相应该以连续相形式使用的方面，本发明人已进行了研究，结果他们发现，当水溶液中的催化剂浓度是恒定的，单位重量催化剂溶液的反应速度是不变的，因此，当水相是连续相，油相是分散相时，反应器的体积可以小于相反情况的体积。因此，在本发明中，将水相和油相分别用作连续相和分散相。反应体系中油相与水相的体积比优选为约0.01—约1.5，更优选为约0.02—约1.0。
像在气-液界面的情况一样，油-水界面面积需要尽可能的大。油相的液滴的大小需要尽可能的小，以便使油-水界面面积为令人满意的那么大，由此，增加水相中单环芳烃的浓度。当在反应体系中存在大量的细小油滴时，可以提供令人满意地传质用的油-水界面面积。但是，当油相的液滴直径太小时，则油滴互相结合所用的时间就太长，因此，反应之后油相和水相的分离需要的时间要延长。在这种情况下，当需缩短分离时间时，就需要增加稳定区的体积或油相-水相分离器的体积，以进行有效的分离。于是，要求油相和水相在油滴的体积不要太小的条件下进行接触。从保证满意的油-水界面面积及防止延长油-水分离所需的时间的观点来看，优选的油滴的体积平均直径(下文简称为“平均直径”)为约0.02—约30mm。平均油滴直径更优选地为约0.05—约10mm，
在本发明中，用下面的方法测定分离反应器中反应体系成油相和水相所需的时间。将预定的原料溶液加到一个在其壁上具有观察窗的4升不锈钢制的高压釜中，通过供给原料同时搅拌而开始操作。当原料的供给和搅拌停止时，通过外力使反应体系的运动停止，分散在水相中的油滴开始自然的上升，并且这些油滴在反应器中的反应体系的上部相互结合，由此，在连续水相的上面逐渐形成了连续的油相。连续油相的下表面的高度(即连续油相和水相之间界面的高度)继续降低，直至连续油相和连续水相之间存在的油滴与连续油相完全结合。当油滴已消失时，连续油相的下表面的高度(即连续油相和水相之间的界面的高度)就变的稳定了。通过外力使反应体系的运动停止的瞬间和连续油相下表面的高度变的稳定的瞬间之间的时间定义为油相和水相分离所需的时间(即油-水分离时间)。在本发明的方法中，当反应体系的体积例如是4升时，油-水分离时间一般为约8-约60秒。当反应体系的体积较大时，油滴上升形成连续油相所用的时间要更长，因此油水分离的时间延长。
象测量分散在水相中油滴直径的方法一样，光透射法、照相法等都是公知的。在本发明的方法中反应体系是不透明的，因此，光透射法不适用于本发明。因此，在本发明中用照相法测定分散在水相中油滴的直径。例如，把350ml含有0.2％(重)表面活性剂的水放在体积为1000ml的透明的压力容器中，其内压保持在稍微低于反应器的内压，通过取样嘴从反应器(反应器中反应体系处于循环状态)中取出大约10ml含有油滴的反应混合物样品，把取样的反应混合物放在透明压力容器中。在压力容器中用水使反应混合物样品稀释，油滴就上升到水的表面。油滴到水的表面后，拍摄油滴的照片，把照片放大，例如放大2—100倍，用普通的测量方法测量大约150—350个油滴的直径，由此确定平均值，其作为油滴直径的平均值。
当油滴的直径大时，于是在照相前的取样期间油滴就要互相结合，所以取样设备的体积要增加，以此防止在取样期间油滴的结合。
另外，就像测定气泡的平均直径的情况那样，可以不用取出反应混合物的样品，而通过反应器的壁上直接安装的观察窗给反应器中的油滴照像，来测定油滴的直径。
就像氢气泡的分散的情况一样，油滴的均匀分散是不必要的，只要油滴分散到在水相中溶解的单环芳烃的浓度不是极不均匀的这样一种程度，油滴的分散状态就不受特别的限制。在本发明的方法中，由于搅拌反应体系，因此，在水相中溶解的单环芳烃的浓度大概很少变的极不均匀。
在本发明的方法中，构成油相的油滴和构成气相的氢气泡存在于其中悬浮有颗粒催化剂的连续水相中。如上所述，对于油滴和气泡的分散状态没有特别的限制，其分散可以是或可以不是均匀的。
关于油相和气相分散于连续水相中形成油滴和气泡的方法，可以通过施加一种剪切力于反应体系来机械分散油相和气相于水相中。如后面的详细描述，例如通过使用搅拌器的方法或通过使反应体系以高的流速通过反应器管的方法，可以完成剪切力的施加。
为了产生细小的油滴和细小的气泡，需要对油相和气相施加一种外力(剪切力)达到一定的时间足以使这些相分散，该外力要足以压倒流体的界面压力和粘滞应力。通过增加剪切速率，可以提供满意的外力。该术语“剪切速度”是指流体的速度梯度。例如，当使用搅拌器提供剪切力时，剪切速率定义为由搅拌叶片产生的液体流的速度分布的梯度。使用热波测速仪、激光测速仪等可以测定剪切速率。测量剪切速率的方法在McGraw-Hill，Inc出版的James Y.Oldshue，Ph.D.，著的“Fluid Mix-ing Technology”中作了介绍。
如上所述，当施加到反应体系的剪切力太大时，催化活性的降低速度明显地增加。对此的确切原因至今还末阐明，但是可以做如下的假设。含有金属钌晶粒和/或聚集的金属钌晶粒的颗粒加氢催化剂的活性是由晶泣的表面积决定的，当催化剂的数量不变时，催化活性与晶粒直径的倒数成正比。即，当晶粒直径减小时，不仅催化剂性增加，而且认为，如日本专利申请公开说明书No.61—50930所述，在微晶表面上的活性中心的面积(其是适于形成环己烯)增加，由此，改进了对环己烯的选择性。为了用催化剂，把金属钌微晶悬浮在水相中。在这种情况下，人们认为，当太大的剪切力施加到反应体系时，不利的促进了微晶的聚集，导致催化剂微晶直径的增加。例如，当剪切力太大时，在反应期间，金属钌的微晶直径随时间而增加，由此，不仅降低了催化活性，而且降低了对环己烯的选择性。甚至在用于分散金属钌微晶的分散剂的存在下，这种现象也很可能发生。为了得到长周期稳定的催化活性，就需要施加一种不导致产生上述现象的合适强度的剪切力。可以用最大剪切速率表示剪切力的强度。在本发明的方法中，最大剪切速率约为50—约2000/秒，优选70—约1500/秒(这里，“/秒”的意思是秒的倒数)。术语“最大剪切速率”定义为例如通过搅拌叶片产生的液体流的速度分布的最大梯度。不特别限制流体流的方向，其可以是垂直的或水平的。因此，对于最大剪切速率，不限制剪切力的方向。最大剪切速率越大，油滴和气泡变的越小。
在存在或不存在分散剂倒如氧化铪和氧化锆的情况下，颗粒金属钌作为加氢催化剂悬浮在水相中。颗粒金属钌的分散需要尽可能均匀。特别是当施加到反应体系的搅拌力比较小并且催化剂的分散是如此不均匀以致催化剂发生沉降时，在沉降的催化剂的周围的水相中氢耗增加太快，由此，减少了沉降的催化剂周围的水相中的氢浓度。在氢浓度低的水相部分中，在催化剂的表面吸附的氢减少，因此对环己烯的选择性降低。人们认为，当催化剂的表面吸附的氢减少时，由于不吸附氢的催化剂的大表面积的存在，在催化剂的表面形成的环己烯就不可能很容易地从催化剂表面释放出来，所以环己烯转化成环己烷的情况更可能发生。
要用于本发明作为原料的单环芳烃的例子包括苯、甲苯、二甲苯和有4个或更少碳原子的烷基的低级烷基苯。
作为原料的单环芳烃的纯度希望尽可能的高，但是，单环芳烃可以含有(作为杂质)其它烃化合物，例如环烷烃如环己烷和环戊烷；烷烃如戊烷和己烷；和烯烃如环己烯和甲基环己烯。该原料也可含有(作为杂质)无机物质，如氮和氩。
要用于本发明的氢气的纯度要求尽可能的高，但是，氢气可以含有杂质，例如，上述关于单环芳烃所述的那些烃化合物和无机物质。
要用于本发明的颗粒加氢催化剂主要包含金属钌。该催化剂的平均微晶直径优选的是约200或更小。通过还原各种钌化合物可以得到该催化剂。该催化剂可以含有其它金属有用成分，如锌、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铁和铜有用成分，在制备催化剂的过程中或之后已加入了这些金属成分。不特别限制要用于制备该催化剂的钌化合物。可以使用的钌化合物的例子包括氯化钌、溴化钌、磺化钌、硝酸钌、硫酸钌、氢氧化钌、氧化钌、钌红和各种含钌的配合物。通过用氢的方法或通过用不原剂如福尔马林、硼氢化钠和肼的化学还原法，来进行钌化合物的还原。制备该催化剂的特别优选的一种方法是，把钌盐水解，得到氢氧化钌。然后把氢氧化钌进行还原处理。
在本发明的方法中，通过还原钌化合物与锌化合物的混合物所得到的催化剂可用来进一步改善环烯烃的产率。通过混合有化合价的钌化合物与锌化合物，并把该混合物进行还原处理，由此把钌化合物还原成金属态的方法可以得到这样的催化剂。可以使用的有化合价的钌化合物的例子包括盐如氯化钌、硝酸钌和硫酸钌；含钌的配合物如钌的氨合物盐；氢氧化钌和氧化钌。从可用性和容易控制方面考虑。特别优选三价或四价钌化合物。另一方面，可以用来制备该催化剂的锌化合物可以选自各种各样的锌化合物。可以使用的锌化合物的例子包括盐如氯化锌、硝酸锌和硫酸锌；锌配合物如锌的氨合物盐；氢氧化锌和氧化锌。
以加氢催化剂中所含的钌的重量计，上述加氢催化剂中锌的含量一般为0.1—50％(重)，优选2—20％(重)。
含锌的有化合价的钌的化合物可以以固体或均相溶液的形式得到。可以通过下面的方法得到这样的固体，例如，先制备钌化合物和锌化合物的溶液，并用常规方法把该溶液进行共沉淀，由此得到固体。
按照本专业公知的各种方法可以把含锌白有化合价的钌的这样的化合物还原。例如，这样的化合物可以优选地按照如下方法还原，即在气相中用氢气还原，或在液相中用氢气或其他还原剂如NaBH4或甲醛进行还原。特别优选的是在气相或液相中用氢气还原。
当在气相中用氢气进行还原时，为了抑制钌的微晶尺寸的增加，一般优选的是要避免极大地温度升高，并用惰性气体稀释氢气。另一方面，当在液相中用氢气进行还原时，在还原反应之前，把含锌的有化合价的钌的固体化合物或者可以分散在水或乙醇中或者可以溶解在其中得到均相溶液。优选的是把该液相搅拌和/或加热，以有效地促进还原反应。可以用碱性水溶液或金属盐例如碱金属盐的水深液代替水。
如上所述，颗粒加氢催化剂以主要由钌组成的微晶形式和/或由这样的微晶的积聚体组成的颗粒形式存在于反应体系中。为了提高对所需环烯烃的产率和选择性和提高加氢的反应速度，这样的微晶的平均直径一般高达约200，但优选高达150，更优选高达约100A。该颗粒直径越小，催化剂的催化效果越好。但是，一般的从实际来看，有一个优选的由结晶度定义的低限。结晶度是指原子的对称、规则、周期性排列，其是由X-光衍射观察到的。可以用常规方法确定上述微晶的平均直径，在该常规方法中，用X-光衍射仪测量衍射线的宽度，并根据Sherrer等式由衍射线的宽度计算平均直径。特别是，当用Cuka光作为X-光源时，由在衍射角(2θ)约44°有最大的衍射线的宽度计算微晶的平均直径。
在本发明中，颗粒加氢催化剂可以这样使用，或可以以载在载体上的催化剂复合物的形式使用，该载体如硅铝酸盐和氧化钛。除了上述颗粒加氢催化剂之外，至少选自氧化锆和氧化铪的一种化合物可以在加氢反应开始之前加到含有水的反应体系中。以存在于反应体系中的每一重量份水计，这些氧化物的量一般为1×10-3—0.3份(重量)，优选1×10-2—0.1份(重量)。
优选的是，加到本发明中的上述氧化物是很细小的颗粒，特别优选的是这些氧化物的平均颗粒直径为0.005—10μm(见U.S.P4,734,536)。
此外，醇可以加到反应体系中(见日本专利申请公开说明书No.61—44830)。
除了该加氢催化剂外，还有至少一种选自铝、镓、铌、钽、铬、铁、钴、钛和硅的氧化物(见日本专利申请公开说明书No.62—201830)在加氢反应之前可以加到反应体系中。
另外，可以在中性或酸性条件下，在上述的加氢催化剂的浆液中进行加氢反应，该浆液中至少含有一种水溶的锌化合物(见U.S.P4,734,536)，或其中含有硫酸锌作为固体碱和/或硫酸锌和固体碱性盐(见U.S.P4,734,536和日本专利申请公开说明书No.63—63627、63—88139和63—152333)。
在反应体系中所存在的加氢催化剂与水的重量比优选为约0.001—约0.2，更优选为约0.002—约0.15。当加氢催化剂的量少于下限时，加氢反应的速度很可能低到这样一种程度，即需要极大的反应器的程度，所以不利于进行工业生产。相反，当加氢催化剂的量大于上限时，水相的粘度很可能太高，以致于使水相失去流动性，因此不利于氢和单环芳烃在水相中的扩散速度。由此，不利影响的扩散速度导致了加氢反应速度降低。
该加氢反应一般在约25—约250℃，优选约100—约200℃的温度下进行。氢气的氢分压一般为约5—约150kg/cm2，优选约10—约100kg/cm2。当将带搅拌器的反应器用于反应时，加氢反应一般进行约5分钟—约2小时。相反，当将反应管用于反应时，加氢反应一般进行约1分钟—约20分钟。这些时间中的每一个时间被定义为接触时间，在该接触时间内，单环芳烃与氢气和催化剂接触，以便发生单环芳烃的部分加氢反应。
在本发明的方法中，保持在中性或酸性条件下，并在水相存在下进行加氢反应。如果水相变成碱性，反应速度将降低到不合乎要求的低水平。水相的pH值一般应为0.5—7，优选0.5—小于7，更优选1—6.5。
生成的环烯烃与油相的分离可按如下方法进行：
部分加氢反应之后的油相含有环烯烃、环烷烃和未反应的单环芳烃。例如，当苯用作原料时，部分加氢反应之后的油相含有作为所要求产物的环己烯，作为副产物的环己烷和未反应的苯。环己烯、环己烷和苯的沸点很接近(分别为83.0℃、80.8℃和80.1℃)。因此，通过简单的蒸馏很难从油相中单独分离出环己烯。因此，用萃取蒸馏分离环己烯可能是有利的。在萃取蒸馏中，是在合适的溶剂如己二腈、环丁砜、二甲基乙酰胺等存在下进行蒸馏。在萃取蒸馏中，由于环己烯、环己烷和未反应的苯与溶剂的亲合力的不同，所以环己烯的相对挥发性变高。更具体地说，环己烯和环己烷的相对挥发性分别为1.5—3和2—6(相对于苯的挥发性)。因此，可以首先把环己烯和环己烷与未反应的苯分离开来，然后把环己烯与环己烷分离开。另外，可以首先把未反应的苯和环己烯与环己烷分离，然后将环己烯和未反应的苯分离。用这样的方式，所生成的环己烯可以很容易地被分离出。如上所述，通过萃取蒸馏，环己烷和苯可以彼此分离，所以，苯可以作为原料再用，环己烷可以用于其他有用的目的。
萃取蒸馏公开在日本专利申请公开说明书No.58—164524(其中二甲基乙酰胺用作溶剂)、57—47628(其中磺基化合物用作溶剂)、57—55129(其中脂肪族二腈化合物用作溶剂)及1—135730(其中二甲基乙酰胺和己二腈的混合溶剂用作溶剂)。
根据图1—5，把本发明的单环芳烃进行部分加氢的方法的几种方式介绍如下，但是其不应作为对本发明的限制。
在图1中，其是说明本发明的方法的一种方式的示意图，其中以剖面图的形式表示反应器内部的情况。反应器中装有搅拌器、温度计保护套(未画出)、用于加入由管线1加入的含有单环芳烃的油相的普通管、用于加入由管线2加入的水的普通管、用于加入含有氢气的气相的管3、通过管线5取出生成的环己烯的产物出口和压力表(未画出)。该反应器在产物出口周围有堰6，该堰从气-液自由表面之上延伸到反应器中的自由表面之下，以提供一个有利于油相和水相分离的稳定区。此外，该反应器有一个外部电加热器(未画出)，以调节反应器温度。管线1—3有它们各自的流量计(未画出)。产物出口安装在反应器的上部。为了观察在稳定区中油相和水相的分离状态并测量油相-水相界面高度，反应器在侧壁有一个玻璃制的观察窗(未画出)。就是说，根据本发明的方法的这一方式，反应是在装有带许多搅拌叶片的搅拌器的反应器中进行，该搅拌器以最大的剪切速率约50—2000/秒给反应体系提供剪切力，以便油相和气相分别以油滴和气泡的形式分散在连续水相中。当搅拌器操作时，搅拌整个反应体系，以防止悬浮在连续水相中。中的催化剂沉降，并把在反应体系中离搅拌叶片远的地方形成的聚集的气泡和聚集的油滴分散成重新分散的气泡和重新分散的油滴，以便保持气相以气泡的形式，油相以油滴的形式分散在连续水相中。
反应器4的结构没有特别的限制，它可以是垂直型或水平型，可以是长方体或圆柱体的形式。但是，一般要求避免浆液的聚集和液体的滞流，由此，从这个观点出发，最优选的反应器结构是垂直的圆柱体。
搅拌器的搅拌叶片7优选的可以是涡轮叶片型、螺旋浆型和叶片型，特别优选的是涡轮叶片型，因为在本发明的方法的实践中，气体分散是最重要的。搅拌器的轴不必装在反应器的中心。在本发明的部分加氢方法中，可以只用一个搅拌器或可以用许多搅拌器。
可以在反应器中在接近反应器侧壁的部位垂直地安装至少一个隔板。隔板越长，反应体系垂直循环的越有效。
在本发明的方法中，优选的是，搅拌反应体系以致产生下流的部分，以便含有氢气的气相和含有单环芳烃的油相能够与水相以混合物的形式循环。举例来说，因为气相和油相的比重比水相小，为了使该气相及水相混合，优选的是该搅拌的反应体系含有向下流动的部分，以迫使气泡和油滚向下流动，由于气泡和油滴比重小，它们是上升的。如图1所示，在反应器的中心部分，或在离开中心部位的侧面部分可以产生向下流动的部分。
尽管如此，气泡终究要上升并到达气-液自由表面，然后由那里放出。为了保证使气泡在反应体系中停留足够的时间，要求反应器的高度大于它的内径。反应体系的高度与反应器内径之比优选为至少1，更优选为1—10。当上述之比大时，即大于10时，搅拌器的轴必须要比反应器的内径要长，所以很可能发生不需要的轴振动。
优选的是，氢气在反应器下部，就在搅拌叶片7之下，通过进料管线3，更优选地通过带有分散头的进料管线3加到反应器中，以便加入的氢气分散到所通过的水相中。这样的分散头具有例如许多直径为1.0—50mm的通孔。
同样，更优选的是，单环芳烃在反应器的下部，恰好在搅拌叶片7的下边，通过带有分散头进料管线1进入反应器，以便进料芳烃分散到水相中。更具体地说，这样的分散头最好装在远离产物出口的位置。否则，加入的单环芳烃很可能通过水相马上到达气-液自由表面，然后从气-液自由表面蒸发掉，因此反应产率变低。这样的分散头具有例如许多直径为1.0—75mm的通孔。
搅拌器可以具有在一公共平面排列的单套搅拌叶片(后面简称为“叶片”)或具有许多分层排列的叶片，它们的结构可以相同或不同。
在有许多分层排列的叶片的情况下，该叶片一般包括装在最低部位的第一叶片，以产生和分散气泡和油滴于连续水相中，并混合整个反应体系中的气泡和油滴。
当反应器是工业规模时，反应器中的气-液自由表面之上存在的氢气通过自由表面被吸收到反应体系中的量是很少的，因此，必须从这样的反应器中清除氢气。但是，当氢气仅仅是为了从反应体系排放而被清除时，排放的气体就成为很大的损失，所以氢气的消耗增加。因此，可以设想再压缩清除的气体，并把再压缩的气体再加到反应器的下部。但是，这就另外需要再次压缩的气体循环压缩机，由此使得反应装置复杂化。在这种情况下，本发明人已进行了广泛和深入的研究，为的是使存在于反应器中气-液自由表面以上的氢气通过该气-液自由表面而被吸收入反应体系，从而不再需要气体循环压缩机。结果发现，合乎需要的是分层安装许多叶片，其包括安装在这样一个位置上的叶片(此处称为“第二叶片”)，以致当搅拌器操作时，使得反应器中气-液自由表面之上存在的气体通过该叶片的作用被卷入到自由表面之下的反应体系中。上述的位置取决于搅拌叶片的结构和施加的搅拌力。第二叶片波动了该气-液自由表面，以使自由表面的面积增加，由此，使得反应器中气-液自由表面之上存在的气体能够卷入到自由表面之下的反应体系。一般优选的是第二叶片安装在气-液自由表面以下约1m的范围内。另外，一般优选的是在搅拌器周围安装吸入管，其促进氢气通过气-液自由表面而卷入到反应体系中。上述的吸入管是一种本专业公知的抽空设备(Cavitator)。
分离油相和水相从而仅取得含有生成的环烯烃的油相，该分离可通过在生成的环烯烃的产物出口(其连接到管5上)周围配置的堰6来实现，以便提供一个利于相分离的稳定区，如图1所示。也就是说，当反应混合物在该稳定区中处于不流动状态时，使得油滴上浮，从而在稳定区中形成作为上层的连续油相和作为下层的连续水相。然后，通过出口管5回收连续的油相，并从油相中分离出环烯烃。从另一方面来说，与油相分离的连续的水相因其比重大于反应混合物而下沉，结果是反应混合物替换了分离出的连续的水相。然后，如上所述将反应混合物分离成油相和水相。
分离油相和水相的另一种方法有这样一种方法，在该方法中反应得到的反应混合物含有包含氢气的气体和由油相和水相组成的液体，将该反应混合物送入配置在反应器外面的气-液分离器(图1中未给出)以进行气体和液体的分离，将液体送入油相-水相分离器(配置在反应器的外面)从而将作为上层的含有生成的环烯烃的油相和作为下层的含有水和悬浮于其中的颗粒加氢催化剂的水相分离开，接着回收上层的油相，同时用泵或通过重力将下层的水相循环到反应器中。
作为安装在反应器外面的气-液分离器和油相-水相分离器(图1中未画出)，例如，可使用如图2、3和5中所示的相同的气-液分离器8和油相-水相分离器9。
返回来参考图1，在装有堰6的反应器中提供的稳定区中分离油相和水相的过程中，当氢气泡存在于稳定区中时，氢气泡和其携带的催化剂从水相进到连续油相中，因此当从稳定区回收反应产物(油相)时，催化剂将泄漏。为了避免气泡进入稳定区，需要在稳定区的出口附近安装隔板13，如图1所示。此外，如上所述，当气-液分离器和油相-水相分离器安装于反应器的外面时，要求由气-液分离器送入到油相-水相分离器的液体不含有气泡。从保证完全分离气体和液体的观点来看，最好是气-液分离器带有一个象常规筛塔盘型蒸馏塔中的泄水管这样的部分，以便液体慢慢地送入油相-水相分离器而不产生气泡。从这个观点出发，希望气-液分离器具有一个象图2、3和5中的气-液分离8这样的结构。
根据本发明方法的另一种方式(第二种方式)，部分加氢反应是使用多个串联的反应器并包括一个第一反应器和至少一个附加反应器来进行。在所述附加反应器前面的反应器中得到的反应混合物包含生成的环烯烃和未反应的单环芳烃，将该反应混合物送入附加反应器中，从而部分加氢未反应的单环芳烃。
图2显示说明使用两个串联反应器的本发明方法的第二种方式的示意图。第一反应器4—1装有一个搅拌器、温度计保护套(未画出)，用于输送由管1送入的含单环芳烃的油相的普通管和用于加入由管2送入的水的普通管、用于输送含氢气的气相的管3、第一反应器4—1中得到的反应混合物的出口管5A—1、和压力表(未画出)。该反应器有一个外部电加热器(未画出)用来调节反应器的温度。管1至3分别装有流量计(未画出)。出口管5A—1连接到反应器4—1的上部。为了观察反应器的内部情况，反应器的侧壁上有一个玻璃制的观察窗(未画出)，气体通过氢气排出管12—1从反应器4—1排出，出口管5A—1连接到附加反应器4—2的下部，用于加入含氢气的气相的管3也连接到反应器4—2上，管3是在出口管5A—1连接处下面的地方与反应器4—2连接。连接到管5A—1前端的分散装置(如图2所示)可省去，气体通过氢气排出管12—2从反应器4—2排出。各种其它设备，例如压力表等都与反应器4—1中所用的相同。反应器4—2的出口管5A—2连接到气-液分离器8上，以便将反应器4—2中得到的反应混合物送入气-液分离器8中。在气-液离器8中，含有氢气的气体与由油相和水相组成的液体分离开，气体通过氢气排出管12—3排出。气-液分离器8在其底部与油相-水相分离器9的上部相连通，以便将液体送入油相-水相分离9中。在油相-水相分离器9中，液体分离成含有生成的环己烯的油相的上层和由水和悬浮于其中的加氢催化剂组成的水相的下层，油相经油相出口管5回收。另一方面，水相通过油相-水相分离器9的最低部位处的水相出口管排出，并通过泵11经循环管10循环到第一反应器4—1的入口。所有的管都分别装有流量计。
使用这种多个反应器，其中反应混合物以活塞流形式移动，可以提高环烯烃的选择性。其原因在于在本发明的方法中，所需产物是连续反应的中间反应产物，当反应混合物以活塞流形式移动通过多个反应器时，单环芳烃的浓度可保持在最大值，从而有利于形成环烯烃，同时抑制环烯烃进一步转化成作为副产物的环烷烃。
使用多个串联反应器的本发明方法的上述第二种方式的作用也可用一个反应器来达到，该反应器用隔板分成许多层状排列的室，以便每个室含有至少一组所述叶片。这种反应器的一个实例示于图3中。
因此，在本发明方法的另一种方式(第三种方式)中，如图3所示，反应是在一个装有搅拌器的反应器4中进行，该搅拌器有许多产生剪切力的搅拌叶片7，这些搅拌叶片7包括许多分层安装的叶片，其中反应器4用隔板14分成许多层状排列的室，以便每个室含有至少一组叶片。
在本发明的方法的第三种方式中，每个室中的整个反应体系被安装在其中的搅拌器搅拌，从而防止悬浮于连续水相中的催化剂沉淀，并且将每个室中的离搅拌叶片远的地方的反应体系中形成的聚集气泡和聚集油滴分散成再分散的气泡和再分散的油滴，以便保持作为气泡的气相和作为油滴的油相在每个室的连续水相中分散。
隔板14使得反应体系按照其流动的预定方向由被隔板分开的两个相邻室中的第一个室流到相邻室的第二个室，隔板避免了反应体系以与预定方向相反的方向流动，从而尽可能地避免了第二室中的反应体系与第一室中的反应体系返混。因此，每个被隔板14分开的室可以起到一个带有搅拌器的单独的反应器的作用。
对隔板14没有特殊的限制，它可以是，例如多孔板、网状结构板、环形板、月牙形板、槽板、锥形角板、和一种安装在反应器中并使该板的周边与反应器内壁面之间留有空隙的板。各种类型的隔板可单独使用或混合使用。
在图4(a)、4(b)和4(c)中显示了隔板的三种类型。图4(a)显示了多孔板15的隔板的实例，图4(b)显示了环形板16的隔板的实例，图4(c)显示了安装在反应器中并使该板的周边与反应器的内壁面之间留有空隙的板17的隔板的实例。板17可用支撑物18固定在反应器的内壁面上。当使用隔板14时，反应体系是以每个图中箭头所示的方向流过隔板14。
两个相邻隔板14之间形成的室(即搅拌区)的高度与反应器的直径之比优选为0.2至2。搅拌区之间的搅拌叶片7的类型可以是或不是不同的，搅拌区中叶片的位置最好在搅拌区高度的中间部位，但是叶片的位置没有特殊的限制，只要能够达到满意的搅拌就可以。
在本发明方法的第三种方式中，最上层的室中带有的最上面的一组叶片最好安装在这样的位置上，即当搅拌器操作时，通过最上层叶片的作用，存在于反应器中的气-液自由面以上的气体可被卷入到自由面以下反应体系中。
为了得到反应产物，在反应器4的外面替代着提供了一个通过气-液分离器和油相-水相分离器的循环路线，如图3所示，图3中所示的反应器4可以有一个反应产物的产物出口(其与管5B相连)，并且有一个在产物出口周围的堰(未画出)，以提供一个稳定区，从而有利于将反应得到的反应混合物分离成含有生成的环烯烃的上部油层和含有悬浮于其中的催化剂的下部水层，如图1所示。在这种情况下产物出口和堰安装在最上面的室中。另外，为防止气泡进入稳定区，隔板可安装在稳定区入口的周围。
此外，如图3所示，由这样的反应器4得到的反应混合物可送入安装在反应器外面的气-液分离器8中进行气体和液体的分离。将液体送入油相-水相分离器9中，从而分离作为上层的含有生成的环烯烃的油相和作为下层的含有水和悬浮于其中的催化剂的水相，接着回收油相，同时将水相循环至反应器。
在本发明方法的第三种方式中，使用由隔板分开的反应器，不但反应体系采用活塞流形式通过层状排列的许多室，从而提高一次通过反应器的反应收率，而且也增加了气体的量，从而有利于氢气的吸附。
参考图5，该图显示了本发明方法的另一种方式(第4种方式)。在第4种方式中，反应是在足以使剪切力在最大剪切速度为约50和约2000/秒之间的流速通过反应管4循环反应体系的情况下进行。
在图5中，油相、水相和气相分别由管1、2和3送入反应管4，反应体系在足以使剪切力在上述所需最大切速下通过反应管4循环。
关于反应管4的形状，可以使用圆柱形或棱形。最好反应管4的长度相对于其内径来说应足够的长，以便能够达到反应体系的活塞流。如上所述，反应体系的活塞流导致了对环烯烃的选择性的改善。反应体系在足以达到所需的剪切力的流速循环通过反应管4。当反应体系以太高的流速循环时，在反应器的入口和出口之间产生的压力损失增加，从而降低了反应管下游处的气相中氢气的浓度，其依次降低了对环烯烃的选择性。氢气和单环芳烃可由各自的加料管直接加入。然而，当加料管装有一种带有许多通孔的分散装置时，有利于形成油滴和气泡。为了便于在反应之后分离油相和水相以得到含环烯烃的油相，气-液分离器8安装在反应管4的出口一边。也就是说，将反应得到的并含有包含氢气的气体和由油相和水相组成的液体的反应混合物送入安装在反应管4的外面的气-液分离器8中，以便气体和液体分离。气体由管12回收，并将液体送入气相-水相分离器9，从而分离作为上层的含有生成的环烯烃的油相和作为下层的含有水和分散于其中的颗粒加氢催化剂的水相，然后由管5回收作为反应产物的油相，同时用例如泵11将水相循环至反应管4。
顺便说一下，在使用反应管的第4种方式中，当氢气仅从第3供给时，反应体系的气体量很可能会不够，从而使反应速度受到限制。为了增加反应体系的气体量，可安装一个氢气的循环体系，在该体系中氢气通过管线12从气-液分离器8回收，并通过例如循环压缩机返回到反应管4，以便提供足够量的气泡。
在本发明方法的第4种方式中，使反应体系以活塞流的形式通过反应管4，因此，提高了对环烯烃的选择性，从而使得反应收率率提高。然而，如上所述，当使用反应管时，需经常使用氢气的循环体系，因此需提供复杂的反应装置。另一方面，在本发明的上述第1至第3种方式中，使用了带有搅拌器的反应器(例如图1至3)，与使用反应管的第4种方式相比较，这些反应装置相当简单。通常，当考虑上述方式的优缺点时，使用带有搅拌器的反应器的第1至第3种方式比使用反应管的第4种方式更好。
本发明的优选实施方案
参考下列实施例和对比实施例，本发明将得到更详细的说明，这些实施例并不构成对本发明范围的限制。实施例1
使用具有平均晶粒直径为55并含有7.4％(重量)的锌的颗粒金属钌作为加氢催化剂。
苯的部分加氢反应在下列条件下进行。
使用具有4升容量的高压釜作为部分加氢反应器。如图1所示，涂有Teflon(由E.J.Du PontDe Nemours and CompanyU.S.A.生产的聚四氟乙烯树脂的商标)的内表面的高压釜装有搅拌器、温度计保护套(未画出)、用于输送由管1送入的含苯的油相的普通管和用于加入由管2送入的水的普通管、用于输送含氢气的气相的管3、生成的环己烯的产物出口(其连到管线5上)和压力表(未画出)。搅拌器的搅拌叶片7是一步型涡轮叶片。高压釜具有一个堰6，该堰是在反应器产物出口周围由气-液自由表面的上面延伸到该自由表面的下面，以提供一个有利于油相和水相分离的稳定区。此外，高压釜具有一个用于调节高压釜温度的外部电加热器。管1至3各自带有流量计。产物出口(其与管5连接)安装在高压釜的上部，为了观察稳定区中油相和水相的分离情况和测定油相-水相界面高度，在高压釜的侧壁装有一个玻璃制观察窗。
按照下述过程进行加氢反应。首先，用氮气吹扫反应器内部，用氮气吹扫后，将9.8g上述加氢催化剂、1.40升水、248gZnSO4·7H2O和49g平均粒径为0.35μm的粉状ZrO2加入到反应器中。搅拌器以600rpm运转以搅拌加入的物料，用外部电加热器使反应器的内部温度升高到并保持在140℃。然后，将氢气加压通入到反应器中，然后逐渐地加入新鲜苯液体，在稳定操作条件下以1.25kg/hr的流量加入。在稳定操作条件下反应器内部的总压力保持在50kg/cm2。调节稳定区中油相-水相的界面高度，以便该界面保持在低于生成的环己烯的产物出口(其与管5连接)的位置，通过管2另外加入水，加入的水量应相应于在反应产物中以溶解的形式所消耗的水量。采用溢流型管作为出口管5以保持气-液界面(自由表面)高度不变。另一个观察窗安装在反应器的侧壁以观察反应器的内部情况。通过观察窗的观察看到通入的氢气以细小气泡的形式相当均匀地分散，油相以小油滴的形式也相当均匀地分散。当整个反应体系变的稳定之后，分析由出口管5取出的反应产物的组成。分析表明，苯的转化率为38％，对环己烯的选择性为80％，副产物是环己烷。得到的这些值是在限制反应速速的条件下进行反应所得到的结果，并且发现这些值是令人满意的。另外，该反应中的最大切速为约440/秒，油滴的平均直径为0.1mm，稳定区中油相和水相的分离是好的，并且在从出口管5取出的反应产物中没有看到有催化剂。
为了测定分离油相和水相所需的时间，同时暂停加料和整个反应体系的搅拌，停止搅拌后23秒钟，形成了作为上层的连续油相和作为下层的连续水相，两相之间存在的油滴已完全消失。反应体系中油相与水相的体积比为0.25。实施例2和3
使用与实施例1相同的反应器，苯的部分加氢反应是在与实施例1基本相同的反应条件下进行，只是搅拌器的转速如下表所示变化。得到的结果也示于表中。得到的值是在限定反应速度的条件下进行反应所到的结果，并且发现这些值是令人满意的。稳定区中油相和水相的分离是好的，并且在由出口管5回收的反应产物中看不到有催化剂存在。对比实施例1
使用与实施例1相同的反应器，部分加氢反应是在与实施例1基本相同的反应条件下进行，只是搅拌器以60rpm代替600rpm的转速操作。分析由出口管5回收的反应产物的组成表明苯的转化率为4％，对环己烯的选择性为45％，副产物为环己烷。最大切速为44/秒，关于在搅拌期间观察到的分散情况，我们发明连续油相存在于反应体系的上层，即油相和水相完全分离，并且几乎没有观察到分散的油相(油滴)。实施例4(实施例4—1)
使用与实施例1相同类型的加氢催化剂，苯的部分加氢反应是下列条件下进行。
使用高压釜作为部分加氢反应器，该反应器与实施例1的反应器是相同类型的，只是高压釜的容量为4,000升而不是4升，并且高压釜装有一个带有作为搅拌叶片7的二步型涡轮叶片而不是一步型涡轮叶片的搅拌器。此外，高压釜有一个外夹套以调节高压釜的温度，而不是用外部电加热器。各种加料管包括管1、2和3、出口管5，压力表，流量计，玻璃制观察窗等都与实施例1所用的相同。
加氢反应按照下述过程进行。首先，用氮气吹扫反应器内部，用氮气吹扫后，将14.7kg上述加氢催化剂、2,100升水372kgZnSO4·7H2O和74kg具有平均粒径为0.35μm的粉状ZrO2加入到反应器中。搅拌器以108rpm的转速操作以搅拌加入的物料，将蒸汽通入到固定在高压釜上的夹套中，使反应器的内部温度升高至140℃。然后，将氢气加压通入到反应器中，逐渐加入新鲜的苯液体，在稳定操作条件下苯以1,870kg/hr的流量加入，反应开始后，将冷却水加入到夹套中以使高压釜内部温度调节至140℃。在稳定操作条件下反应器内部的总压保持在50kg/cm2，调节稳定区中油相-水相界面的高度以使该界面保持在低于生成的环己烯的产物出口(其与管5连接)位置的高度，由管2另外加入水，其量相当于反应产物中以溶解形式所消耗的水量。采用溢流型管作为出口管5使气-液界面(自由表面)的高度保持不变。通过安装在反应器侧壁上的观察窗观察反应器的内部情况，通过观察窗的观察可以看到通入的氢气以细小气泡的形式相当均匀地分散和油相以小油滴的形式也相当均匀地分散。我们认为气泡具有的平均直径为约2mm。反应器在这样的条件下操作，即由排出管12排出的氢气为零。当整个反应体系变得稳定后，分析由出口管5排出的反应产物的组成。分析表明，苯的转化率为39％，对环己烯的选择性为80％，副产物是环己烷。得到的值是在限制反应速度的条件下进行反应的结果，并且发现这些值是令人满意的。另外，该反应中的最大切速为约860/秒，油滴具有的平均直径0.2mm，稳定区中油相和水相的分离是好的，并且由出口管5排出的反应产物中看不到有催化剂存在。
为了测定分离油相和水相所需的时间，同时暂停加料和反应体系的搅拌，停止搅拌后5分钟，形成了作为上层的连续油相和作为下层的连续水相，存在于两相之间的油滴已完全消失，反应体系中油相与水相的体积比为0.3，反应体系中气相的量为0.03。(实施例4—2)
测定稳定区分离油相和水相所需的时间后，再开始部分加氢反应，并在与实施例4—1基本相同的反应条件下连续进行反应20天，同时偶尔地测定颗粒加氢催化剂的平均晶粒直径。重新开始反应后20天，评价颗粒加氢催化剂的平均晶粒直径随时间而变化的情况，该晶粒直径表示催化活性，结果示于图6中(见实施例4的曲线图)。如图6所示，我们发现催化剂的平均晶粒直径随时间而增大的非常小，并且催化活性是稳定的。对重新开始反应20天后由出口管5排出的反应产物的组成进行分析，表明苯的转化率为38％，对环己烯的选择性为81％，副产物是环己烷，几乎没有观察到催化活性的降低。稳定区中油相和水相的分离是好的，在由出口管5排出的反应产物中看不到有催化剂存在。对比实施例2(对比实施例2—1)
使用与实施例4相同的反应器，部分加氢反应是在与实施例4基本相同的反应条件下进行，只是搅拌器以200rpm转速操作。当整个反应体系变得稳定后，分析从出口管5排出的反应产物的组成，分析表明，苯的转化率为38％，对环己烯的选择性为81％，副产物是环己烷。加氢催化剂的平均晶粒直径为61，油滴的平均直径为0.015mm。
为了测定分离油相和水相所需的时间，同时暂停加料和对整个反应体系的搅拌，结果我们发现停止搅拌后即使长达10分钟的时间，部分油相仍以油滴的形式存在。(对比实施例2—2)
对比实施例2—1的反应在与对比实施例2—1基本相同的反应条件下继续进行22天，同时偶尔地测定颗粒加氢催化剂的平均晶粒直径。反应完成后，评价加氢催化剂的晶粒直径随时间变化的情况，结果示于图6中(参见对比实施例2的曲线图)。分析从出口管5排的反应产物的组成，分析表明，苯的转化率为24％，对环己烯的选择性是79％，副产物是环己烷，最大切速为2200/秒。从上可明显地看出，催化活性随时间明显地下降。实施例5
使用与实施例4相同的反应器，只是搅拌器装有两步型螺旋叶片而不是两步型涡轮叶片。苯的部分加氢反应是在与实施例4基本相同的反应条件下进行，只是搅拌器在45rpm而不是108rpm下操作，反应器的内部温度调节至150℃而不是140℃，在稳定操作条件下反应器的内部总压力保持在70kg/cm2而不是50kg/cm2。在稳定操作条件下新鲜苯液体以1870kg/hr的流量加入。
当整个反应体系变得稳定后，通过安装在反应器侧壁上的观察窗进行观察，结果我们发现通入的氢气以小气泡的形式相当均匀地分散和油相以小油滴的形式也相当均匀地分散。我们发现气泡的平均直径为约13mm，油滴的平均直径为24mm。分析从出口管5取出的反应产物的组成得出苯的转化率为37％，对环己烯的选择性为78％，副产物为环己烷。得到的值几乎是在限制反应速率的条件下进行反应所得到的结果，并且发现这些值是令人满意的。另外，该反应中的最大切速为约70/秒。在稳定区中油相和水相的分离是好的，并且在从出口管5取出的反应产物中看不到有催化剂存在。实施例6(实施例6—1)
使用与实施例4相同的反应器，苯的部分加氯反应是在与实施例4基本相同的反应条件下进行，只是搅拌器是在175rpm而不是108rpm下操作，在稳定操作条件下反应器的内部温度调节至125℃而不是140℃，反应器的内部总压力保持在45kg/cm2而不是50kg/cm2。
当整个反应体系变得稳定后，通过安装在反应器侧壁上的观察窗进行观察，结果发现，通入的氢气以小气泡的形式相当均匀地分散和油相以小油滴的形式也相当均匀地分散。我们发现，气泡的平均直径为约0.6mm，油滴的平均直径为0.04mm。分析从出口管5取出的反应产物的组成，得出苯的转化率为32％，对环己烯的选择性为82％，副产物为环己烷。加氢催化剂的平均晶粒直径为56A。得到的值是在限制反应速率的条件下进行反应所得到的结果，并且发现，这些值是令人满意的。另外，该反应中的最大切速为约1800/秒，稳定区中油相和水相的分离是好的，并且在从出口管5取出的反应产物中看不到有催化剂存在。(实施例6—2)
在与实施例6—1基本相同的反应条件下，将实施例6—1的反应继续15天。反应完成后，分析由出口管5排出的反应产物的组成。分析表明，苯的转化率是30％，对环己烯的选择性是82％，副产物是环己烷。加氢催化剂的平均粒径为65。由上面可以明显的看出，加氢催化剂的粒径随时间的增加是很少的，因此，在反应期间，催化活性是稳定的。实施例7
使用与实施例1相同的加氢催化剂，苯的部分加氢反应在下列条件下进行。
使用容量为4000升的反应管作为部分加氢反应器，该反应器具有涂有Teflon(由E.J.Du PontDe Nemours and Company，U.S.A.生产和销售的聚四氟乙烯的商标)的内表面。
使用图5所示的反应管4，反应管4在它的入口，有一个温度计保护套(未画出)。反应管4装有用于加入由管1送入的苯的普通管和用于加入由管2送入的水的普通管、用于加入氢气的管3和压力表(未画出)。此外，反应管4在其出口处也有一个温度计保护套(未画出)和压力表(未画出)。反应管4的出口液密地连接到气-液分离器8上，以便将反应管4中生成的反应混合物送入气-液分离器8中。在气-液分离器8中，含有氢气的气体与含有油相和水相的液体分离开，气体通过氢气排出管12排出。气-液分离器8在其下部液密地连接到油相-水相分离器9的上部，以便将液体由气-液分离器8送入分离器9。在分离器9中，液体被分离成作为上层的含有生成的环己烯的油相和作为下层的含有水和分散于其中的加氢催化剂的水相，油相通过油相出口管5排出。另一方面，水相通过安装在分离器9的最底部的水相出口管排出，并经循环管10用泵11循环至反应管4的入口。
所有的管都具有其各自的流量计。反应器4具有一个由外管和内管组成的双管结构，通过将加热蒸汽或冷却水通入到内管和外管之间的空隙中使反应管4的内管的内部温度保持在恒定的温度下。
加氢反应是以与实施例1基本相同的方式进行，只是，使用不同的反应器，即上述反应管。具体说明如下，首先，用氮气吹扫反应管的内部，用氮气吹扫后，将由相同的加氢催化剂、水、ZnSO4·7H2O和粉末状ZrO2以与实施例1相同的比例组成的水相加到反应管4、气-液分离器8、油相-水相分离器9、泵11和循环管10中。通过泵11，水相以50000升/小时的流量循环。反应管4通过通入蒸汽而加热，并且反应管4的内部温度保持在140℃，然后，将氢气以1200Nm3/hr的流量加压通入到反应管4中，同时在稳定操作条件下保持反应管4的内部总压力在50kg/cm2。在开工时逐渐加入新鲜苯液体，然后在稳定操作条件下以2000kg/hr的流量加入。保持分离器9中油相-水相的界面高度低于油相出口管5的位置，通过管2加入水，该水量相当于溶解于油相中和从油相出口管5排出的水量。通过控制排出的油相量使气-液分离器8中的气-液界面(自由面)的高度保持不变。当整个反应体系变得稳定后，分析从油相出口管5排出的油相的组成，分析表明，苯的转化率为55％，对环己烯的选择性为79％，副产物为环己烷。这些得到的值是在限制反应速率的条件下进行反应所得到的结果，并且发现，这些值是令人满意的。反应管4中的最大切速为约750/秒，油滴的平均直径为0.5mm，油相和水相的分离是好的，并且在从油相出口管5排出的油相中看不到有催化剂存在。实施例8和9
使用与实施例7相同的设备，部分加氢反应在与实施例7基本相同的反应条件下分别进行，只是在实施例8中水相以80000升/小时的流量循环，在实施例9中水相以30000升/小时的流量循环。如下表所示，得到的结果是好的。对比实施例3
使用与实施例7相同的设备，部分加氢反应是在与实施例7基本相同的反应条件下进行，只是水相以低至3000升/小时的流量循环，氢气以1000Nm3/hr的流量加入，在开工时逐渐加入新鲜苯液体，然后在稳定操作条件下以2000kg/hr的流量加入。反应管4中反应体系以液相层(含有油相和水相)和分开的气相层的双层流体的形式输送，在连续的水相层没有形成小气泡和小油滴。气相的体积大于液相的体积。分析从油相出口管5排出的油相的组成，得出苯的转化率为7％，对环己烯的选择性为60％，副产物是环己烷，反应管4中的最大切速为38/秒。实施例10
使用与实施例1相同的加氢催化剂，苯的部分加氢反应是下列条件下进行。
使用如图3所示的容量为8000升的反应器4作为部分加氢反应器，该反应器有一个装有搅拌涡轮叶片7的搅拌器。搅拌涡轮叶片7包括6个层状排列的叶片。反应器4被作为隔板的孔隙率为5％的多孔板14分成6个层状排列的室，以便每个室包含一组叶片。多孔板14可使反应体系按照其向上流动的方向从被多孔板14分开的每两个相邻室的第一个室流到这两个相邻室的第二个室中，同时多孔板14防止反应体系以与向上流动的方向相反的方向流动，从而避免了第二个室中的反应体系与第一个室中的反应体系返混。反应器4有涂有Teflon由(E.J.Du Pont De Nemours And Com.pany，U.S.A.生产和销售的聚四氟乙烯的商标)的内表面，反应器4在其较低的位置上有一个温度计保护套(未画出)，反应器4还装有用于加入由管1送入的苯的普通管和用于加入由管2送入的水的普通管、用于通入氢气的管3和压力表(未画出)。此外，反应器4在其上部装有温度计保护套(未画出)和压力表(未画出)。反应器4的上部液密地连接到气-液分离器8的上部，以便将反应器4中生成的反应混合物送入气-液分离器8中。在气-液分离器8中，含有氢气的气体与由油相和水相组成的液体分离开，气体从氢气排出管12排出。气-液分离器8在其较低的位置液密地连接到油相-水相分离9的上部，以便将液体从分离器8送入分离器9。在分离器9中，液体被分离成作为上层的含有生成的环己烯的油相和作为下层的含有水和悬浮于其中的加氢催化剂的水相。油相通过油相出口管5排出。另一方面，水相通过安装在分离器9最低部的水相出口管排出，并通过泵11经循环管10循环到反应器4的较低位置。
所有的管都有其各自的流量计。反应器4有一个外夹套(未画出)，通过将加热蒸汽或冷却水通入到该夹套中使反应器4内的温度保持在恒定温度下。
加氢反应是与实施例1基本相同的方式进行，只是使用了加上所述的和图3所示的不同反应器。具体说明如下，首先，用氮气吹扫反应器的内部，用氮气吹扫后，将含有相同的加氢催化剂、水、ZnSO4·7H2O和粉状ZrO2以与实施例1相同的比例的水相加入到反应器4、气-液分离器8、油相-水相分离器9、泵11和循环管10中。搅拌器以90rpm的转速操作以搅拌加入的水相。利用泵11将水相以25000升/小时的流速循环，用蒸汽将反应器4内的温度升高至140℃，然后，在加压下将氢气通入到反应器4中，以置换用于吹扫的氮气，并在稳定操作条件下保持反应器4的内部总压力在50kg/cm2。在开工时逐渐加入新鲜的苯液体，然后在稳定操作条件下以4000kg/hr的流量加入苯液体。开始反应后，将冷却水通入到夹套中以使高压釜内的温度调节至140℃。保持分离器9中油相-水相的界面高度低于油相出口管5的位置，通过管2加入水，其水量相当于溶解于油相中和从油相出口管5排出的水量。通过控制排出的油相量使气-液分离器8中的气-液界面(自由面)的高度保持不变。当整个反应体系变得稳定后，分析从油相出口管5排出的油相的组成。分析表明苯的转化率为52％，对环己烯的选择性为81％，副产物是环己烷。这些得到的值是在限制反应速率的条件下进行反应所得到的结果，并且认为这些值是令人满意的。反应器4中的最大切速为约600/秒，其中油滴的直径为0.3mm，油相和水相的分离是好的，并且在从油相出口管5排出的油相中看不到有催化剂存在。
                                                            表(有续页)
实施例和对比实施例序号   实施例1  实施例2  实施例3  对比实施例1 实施例4—1 实施例4—2  对比实施例2—1  对比实施例2—2 实施例5 实施例6—1 实施例6—2
反应器的容量(升) 4 4 4 4 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000
搅拌器的转速(rpm)    600    490    800   60  108  108  200  200   45  175  175
油滴的平均直径(mm)    0.1    0.15    0.05   *  0.2  0.2  0.015  0.015   24  0.04  0.04
气泡的平均直径(mm)    1.5    1.8    1.3   10  2  2  0.9  0.9   13  1.2  1.2
最大切速(秒-1)    440    360    590   44  860  860  2200  2200   70  1800  1800
苯的转化率(％)    38    38    37   4  39  38  38  18   37  32  30
对环己烯的选择性(％)    80    79    81   45  80  81  81  79   78  82  82
体积比(油相/连续水相)    0.25    0.25    0.25   0.25  0.3  0.3  0.3  0.3   0.3  0.3  0.3
注：*油相不分散并在反应体系的上部形成连续层。
实施例和双比实施例序号    实施例7    实施例8    实施例9  对比实施例3    实施例10
反应器的容量(升)     4000     4000     4000     4000     8000
搅拌器的转速(rpm)     90
连续水相的流量(升/小时)     50000     80000     30000     3000
油滴的平均直径(mm)     0.5     0.3     1.2     **     0.3
气泡的平均直径(mm) 3 2.4 4 ** 2.2
最大切速(秒-1)     750     1200     440     38     600
苯的转化率(％)     55     53     56     7     52
对环己烯的选择性(％)     79     80     78     60     81
体积比(油相/连续水相)     0.054     0.034     0.09     0.9     0.35
注：**在反应管中，反应体系液相层(含有油相和水相)和分开的气相层的双层流动形式输送。气相的体积大于液相的体积。

Claims (14)

1.一种单环芳烃部分加氢制备环烯烃的方法，包括在下述反应体系中在主要包括金属钌的颗粒加氢催化剂存在下在氢分压约5和约150kg/cm2之间、温度约25℃和约250℃之间的条件下进行单环芳烃与氢气反应，所述的反应体系包括：
含有悬浮于其中的颗粒加氢催化剂的连续水相，其中所说的加氢催化剂与存在于所述反应体系中的水的重量比在约0.001和约0.2之间；
含有单环芳烃的油相，其中所说的油相与所说的连续水相的体积比在约0.01和约1.5之间；和
含有氢气的气相，
同时以在约50和约2000/秒之间的最大切速向反应体系施加剪切力，以便油相和气相分别以油滴和气泡的形式分散于连续水相中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的金属钌的平均晶粒直径为约200或更小。
3.根据权利要求1的方法，其中所述油相的油滴的平均直径在约0.02和约30mm之间。
4.根据权利要求1的方法，其中所述气相的气泡的平均直径在约0.4和约20mm之间。
5.根据权利要求1的方法，其中所述反应是在至少一个这样的反应器中进行，即该反应器装有一个有许多用于产生所述剪切力的搅拌叶片的搅拌器，其中操作所述搅拌器来搅拌所述反应器中的整个反应体系以防止悬浮于连续水相中的催化剂沉降，并将所述反应体系中距所述搅拌叶片较远的地方形成的聚集的气泡和聚集的油滴分散成再分散的气泡和再分散的油滴，以便保持所述连续水相中的气相以气泡的形式分散和油相以油滴的形式分散。
6.根据权利要求5的方法，其中所述反应是利用许多层状连接的反应器来进行，并且该反应器包括一个第一反应器和至少一个附加反应器，其中将在该附加反应器前面的反应器中得到的并含有生成的环烯烃和未反应的单环芳烃的反应混合物送入所述的附加反应器中，从而部分加氢所述未反应的单环芳烃。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述的许多搅拌叶片包括许多层状排列的叶片，其中所述的叶片包括第一和第二叶片，所述的第一叶片安装在最低位置上以产生和分散所述连续水相中的气泡和油滴，并混合整个反应体系中的气泡和油滴，所述的第二叶片安装在这样的位置上，即当所述搅拌器操作时，通过所述第二叶片的作用，反应器中存在于气-液自由面以上的气体可被卷入所述自由面以下的所述反应体系中。
8.根据权利要求5或6的方法，其中所述的反应器有一个反应产物的出口和在该出口周围的堰以提供一个稳定区，从而有利于将反应得到的反应混合物分离成含有生成的环烯烃的上油层和含有悬浮于其中的催化剂的下水层。
9.根据权利要求1的方法，其中所述是在以足以施加所述剪切力的流速通过反应管循环所述反应体系的条件下进行的。
10.根据权利要求5或9的方法，其中将反应得到的并含有包含氢气的气体和含油相和水相的液体的反应混合物送入安装在所述反应器外面的气-液分离器，以分离气体和液体，将所述液体送入油相-水相分离器中，从而分离作为上层的含有生成的环烯烃的油相和作为下层的含有水和悬浮于其中的催化剂和水相，接着回收所述油相，同时将所述水相循环至所述反应器。
11.根据权利要求1至6之一的方法，其中所述反应是在这样一个反应器中进行，即该反应器装有一个有许多用于产生所述剪切力的搅拌叶片的搅拌器，所述的许多搅拌叶片包括许多层状排列的叶片。
其中所述反应器用隔板分成许多层状排列的室以便每个室含有至少一组叶片，
其中操作所述搅拌器来搅拌每个室中的整个反应体系，以防止悬浮于连续水相中的催化剂沉降，并将每个室的所述反应体系中距搅拌叶片较远的地方形成的聚集的气泡和聚集的油滴分散成再分散和气泡和再分散的油滴，以便保持每个室中的所述连续水相中的气相以气泡形式分散和油相以油滴形式分散，和
其中所述隔板使反应体系按照其预定的流动方向从被该隔板分开的两个相邻室中的第一个室流到该相邻室的第二个室，同时该隔板防止反应体系与预定方向相反的方向流动，从而避免了第二室中的反应体系与第一室中的反应体系返混。
12.根据权利要求11的方法，其中这些室中的最上面的室有一个反应产物的出口和在该出口周围的堰，以提供一个稳定区，从而有利于将反应得到的反应混合物分离成含有生成的环烯烃的上油层和含有悬浮于其中的催化剂的下水层。
13.根据权利要求11的方法，其中这些室中的最上面的那个室含有这些叶片中的最上面的一个叶片，该叶片安装在这样的位置上，即当操作搅拌器时，通过这个最上面的叶片的作用，存在于反应器中气-液自由面以上的气体可被卷入到自由面以下的反应体系中。
14.根据权利要求11的方法，其中将由反应得到的并含有含氢气的气体和含油相和水相的液体的反应混合物送入安装在反应器外面的气-液分离器中以分离气体和液体，将所述液体送入油相-水相分离器中，从而分离作为上层的含有生成的环烯烃的油相和作为下层的含有水和悬浮于其中的催化剂的水相，接着排出所述油相，同时将所述水相循环到反应器中。
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