DE2628746C3 - Vorrichtung zur Herstellung von Aluminiumalkylverbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind die in den vorstehen- w den Patentansprüchen näher bezeichnete Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Alurniniumalkyl-Verbindungen.

Bekanntlich können Aluminiumalkyle nach Karl Ziegler ausgehend von Aluminium, Wasserstoff und Olefinen entsprechend den folgenden Gleichungen hergestellt werden:

Al + 3/2H₂ + 2AIR₃
3AlR₂H +3R-

In den Formeln steht

3AlR₂H (1) 3 AlR₃ (2)

R für eine C2—Cw-Alkylgruppe und

R - ist das dieser Alkylgruppe entsprechende «-Olefin.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Herstellung von Aluminiumtrialkyl AIR3 entweder in zwei aufeinanderfolgenden Stufen in voneinander unterschiedenen Reaktoren durchgeführt werden kann — wobei das Dialkylaluminiumhydrid in einem ersten Reaktor entsprechend der obigen Reaktion (1) und das Aluminiumtrialkyl in einem zweiten Reaktor entsprechend der obigen Gleichung (2) erzeugt und Aluminiumtrialkyl in den ersten Reaktor zurückgespeist wird — oder aber in einer einzigen Stufe in einem einzigen Reaktor.

Das zweistufige Verfahren führt allgemein zu einer besseren Ausbeute als das einstufige Verfahren; nachteilig daran ist jedoch, daß mehrere Reaktoren gebraucht werden, also eine umständlichere Anlage, sowie daß Aluminiumalkyle im Kreislauf geführt werden müssen, d. Il, daß in beträchtlichem Ausmaße gefährliche Flüssigkeiten unter erhöhten Drucken umlaufen.

Es wurden bereits verschiedene Vorrichtungen für die Herstellung von Dialkylaluminiummonohydrid beschrieben, eine Reaktion, bei der drei Phasen Gas-Flüssigkeit—Feststoff miteinander in Reaktion treten, vgL vor allem US-PS 33 73 179, FR-PS 14 20 392, FR-PS 11 73 100 und BE-PS 5 46 432.

Diese Vorrichtungen weisen jedoch folgende Nachteile auf:

Bei einigen Vorrichtungen, beispielsweise gemäß FR-PS 1173 100 wird ein System von Sieb- oder Filterplatten verwendet, zwischen denen Gaskissen angeordnet sind, um die Berührung (der Phasen) zu verbessern. Hierbei kann sich der Reaktor zusetzen oder partiell verstopfen wegen der sehr aktiven Aluminiumteilchen, die zum Agglomerieren neigen, weil sie keine isolierende oder schützende Aluminiumoxid-Schicht aufweisen; hieraus ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten wegen der Gefährlichkeit von Aluminiumalkyl-Verbindungen.

Andere Vorrichtungen, beispielsweise gemäß der FR-PS 14 20 392 sehen ein im Reaktor angeordnetes mechanisches Rührsystem vor,\iaß ein- oder mehrstufig sein kann. Es ist aber in mechanischer Hinsicht schwierig, eine gute Abdichtung der Antriebswelle zu erreichen, weil der Reaktionsdruck hoch ist (35 bis 175 bar); außerdem ergeben sich Probleme aufgrund der Erosion der Innenschaufeln, dem Sintern (Zusammenbacken) des aktiven Aluminiums auf den sich drehenden Teilen oder Elementen und das erneut in Suspension bringen der durch Absitzen gebildeten Niederschläge von Aluminiumteilchen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Dialkylaluminiummonohydrid und Aluminiumtrialkyl bereitzustellen, das zu guten Ausbeuten führt und in einer einzigen Stufe in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden kann, die vollständig homogen ist dank einer ausgezeichneten Wirksamkeit der in dieser Reaktionszone bewirkten Berührung der drei Phasen Gas—Flüssigkeit—Feststoff miteinander, wodurch alle obengenannten Nachteile vermieden werden können.

Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung wird eine erhebliche Verbesserung der Reaktionskinetik für die Alkylierung von Aluminium, die allgemein langsam verläuft, sichergestellt sowie eine erhebliche Verbesserung der Kinetik des angestrebten Wärmeaustausches. Weiterhin ermöglicht die Vorrichtung gleichzeitig und kontinuierlich das Dekantieren außerhalb des eigentlichen Reaktors des nicht umgesetzten Aluminiums,

bevor die flüssige Phase abgezogen wird, das Ruckspeisen dieses nicht umgesetzten Aluminiums unmittelbar in den Reaktor ohne dazwischengeschaltete Pumpe oder Sieb bzw. Schleusenkammer und das Abziehen der flüssigen Phase, die die erzeugten Aluminiumalkyle enthält sowie gleichzeitig sehr feine Verunreinigungen oder Begleitstoffe, die zu Beginn in dem eingesetzten Aluminiumpulver vorhanden waren und notwendig sind, um einen ausreichenden Aufschluß des Metalls zu erreichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Dialkylaluminiumhydrid und Aluminiumtrialkyl in der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird vorzugsweise ein Druck von 80 bis 150 bar eingehalten.

Der Wasserstoff und/oder das Inertgas können außerhalb des Rohres in den Ringraum eingespeist werden, der von dem in das Reaktionsmedium eintauchenden Rohr und der Peripherie der Reaktionszone gebildet wird.

Vorzugsweise werden Wasserstoff und/oder Inertgas in das in das Reaktionsmedium eintauchende Rohr eingespeist, wobei die drei Phasen des Reaktionsmediums durch den gleichen Vorgang in Umlauf gesetzt werden wie beim Einleiten von Wasserstoff und/oder Inertgas in den Ringraum, mit dem einzigen Unterschied, daß die Umlaufrichtung des Reaktionsmediums umgekehrt wird.

Infolge der kontinuierlichen Umlaufbewegung der drei nebeneinander vorhandenen Phasen Feststoff— jo Flüssigkeit—Gas wird eine ausgezeichnete Durchmischung des Reaktionsmediums und eine praktisch vollständig homogene Reaktionszone erreicht

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das flüssige Gemisch aus Dialkylaluminiummonohydrid und Aluminiumtrialkyl aus der Dekantierzone so abgezogen, daß das Niveau des Überlaufs aus dieser Zone den Spiegel der Reaktionsflüssigkeit in der Reaktionszone steuert bzw. reguliert Bevorzugt wird das Überlaufniveau der Dekantierzone auf gleiche Höhe wie das Niveau der Reaktionszone eingestellt.

Wieviel Wasserstoff und/oder Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, im unteren Bereich der Reaktionszone eingeleitet werden, hängt von den erforderlichen Umlaufgeschwindigkeiten der Reaktionsflüssigkeit zum Mitnehmen der Feststoffteilchen, insbesondere Aluminiumteilchen ab; letztere können unterschiedlich groß sein und beispielsweise eine Korngrößenverteilung von einigen Mikron bis zu einigen Millimetern aufweisen.

Vorteilhafterweise wird die oberhalb der umlaufenden Reaktionsflüssigkeit befindliche Gasphase durch einen Bereich geführt, in dem die von der Gasphase mitgerissenen kleinen Flüssigkeitströpfchen abgetrennt werden. Die auf diese Weise von Flüssigkeit befreite Gasphase kann dann kondensiert, abgekühlt, wieder erhitzt und/oder gereinigt bzw. gespült werden, bevor sie komprimiert und am Boden der Reaktionszone in diese zurückgeführt wird.

Um die Wirksamkeit des Absitzens oder Abscheidens bo zu verbessern, weist der untere Bereich der Dekantierzone, der unmittelbar mit der Reaktionszone in Verbindung steht, einen geringeren Querschnitt auf als der obere Bereich der Dekantierzone. Auf diese Weise stellt sich in der Dekantierzone oben ein beruhigter b5 Bereich ein, während im Bodenteil des Dekantierbereiches leichte Turbulenzen auftreten, die von den umlaufenden ReaktionsDartnern vor allem in unmittelbarer Nähe der Verbindungsöffnung der beiden unmittelbar benachbarten Bereiche der Dekantation und der Reaktion auftreten. Dieser Turbulenzbereich begünstigt andererseits das Rückführen der abgesessenen Aluminiumteilchen, die im Reaktionsmedium entlang der Wand gleiten.

Nach einem Merkmal der Erfindung ist der untere Teil der Dekantier- oder Abscheidezone um mehr als 45° gegenüber der Horizontalen geneigt Die Wirksamkeit beim Absitzen oder Dekantieren der nicht umgesetzten Aluminiumteilchen ist noch besser, wenn die Neigung 60° oder mehr beträgt

Es kann vorkommen, daß von der umlaufenden Flüssigkeit mitgerissene Gasblasen in die Dekantierzone aufsteigen und deren Gleichgewicht zerstören. Um diesen Nachteil zu beheben, wird vorteilhafterweise eine vertikale Zone zwischen dem oberen und dem unteren Bereich der Dekantierzone vorgesehen; hier werden die Gasbiasen eingefangen, die in diesem Dekantierbereich aufsteigen.

Die Vorrichtung sowie bevorzugte Ausführungsformen werden mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

F i g. 2 zeigt das Schema einer Anlage zur Herstellung von Aluminiumalkylen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie dies konkret im nachfolgenden Beispiel näher beschrieben wird.

In F i g. 1 bezeichnet A den eigentlichen Reaktor mit pneumatischem Flüssigkeitsumlauf (»gas-Iift«): durch das in die flüssige Reaktionsphase eingeleitete Gas oder Gasgemisch werden Dichteunterschiede erzeugt die zum Umlauf der Reaktionsphase führen.

Die Umlaufgeschwindigkeit der flüssigen Phase muß ausreichend groß sein, um die feste Phase, die als Aluminiumpulver, -granulat oder -späne oder ganz allgemein als zerteiltes Aluminium vorliegt in Suspension zu halten.

Hierzu sind Reaktor A und Innenrohr oder Schacht C in Form von zwei konzentrischen Rohren ausgeb-ldet derart, daß der Innendurchmesser oder -querschnitt des Rohres C etwa gleich ist dem Durchmesser oder Querschnitt des durch die beiden Rohre gebildeten Ringraumes. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist im unteren Teil des Rohres C, vorzugsweise im Bodenbereich des Rohres ein Gasverteiler oder Gasinjektor E vorgesehen, aus dem Gasblasen in die zentrale Flüssigkeitssäule aufsteigen und den Umlauf der Reaktionspartner bewirken sowie die feste Phase in Suspension bringen.

Der Außenmantel des Reaktors A ist im oberen Teil erweitert, um ein Entgasen der aus dem Innenrohr aufsteigenden und überlaufenden Flüssigkeit zu ermöglichen und so das Zurückführen der Gasblasen zu verringern.

Am Kopf des eigentlichen Reaktors A sind Zuleitungen M und N für die Ausgangsstoffe Wasserstoff, feinzerteiltes Aluminium und Olefine sowie gegebenenfalls Lösungsmittel bekannter Art vorgesehen. Diese Zuleitungen können in das Reaktionsmedium eintauchen oder einfach in die Gasphase des Reaktors münden; letzteres ist in F i g. 1 gezeigt; die zugespeisten Reaktionspartner werden unmittelbar von dem umlaufenden Reaktionsmedium eingefangen und innig mit diesem und miteinander vermischt.

Der Gasverteiler kann unterschiedlich ausgebildet sein. Es werden bekannte Systeme gewählt wie

Sinterscheibe oder Metallscheibe, perforierte Platte oder Rohr oder Düse.

Der Gasverteiler wird von einer außerhalb des Reaktors liegenden Quelle C für Reaktionsgas gespeist, das gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt ist und/oder mit Hilfe eines zwischengeschalteten Gasumwälzers oder -kompressors, der zwischen F und G angeordnet und im Bild nicht gezeigt ist; in diesem Falle wird die Gasphase bei F oberhalb des Reaktors angesaugt und bei G in das Rohr gepumpt, das mit dem κι Verteiler Earn Boden des Reaktors in Verbindung steht.

Es kann zweckmäßig sein, im oberen Teil des Reaktors A einen Bereich H vorzusehen, in welchem die von der Gasphase mitgerissenen kleinen Flüssigkeitströpfchen abgetrennt werden. Durch diesen Bereich wird die oberhalb der umlaufenden Reaktionsflüssigkcit vorhandene Gasphase geleitet, bevor sie über Faustritt und bei G wie oben angegeben in das mit dem Verteiler Ein Verbindung stehenden Rohr zurückgepumpt wird.

Das angestrebte thermische Gleichgewicht des Reaktors A wird mit Hilfe eines Außenmantels / bewirkt. Anstelle dieses Außenmantels können beliebige andere Mittel vorgesehen sein, beispielsweise ein im Inneren des Reaktors verlaufendes Schlangenrohr oder aber Abkühlen, Aufheizen oder Kondensieren der Gase 2s außerhalb des Reaktors.

Die Vorrichtung umfaßt weiterhin einen Abscheider B, der über das Rohr K unmittelbar mit dem Ringraum des Reaktors A in Verbindung steht. In diesem Abscheider wird eine beruhigte Zone erzeugt, in der die jo Trennung festflüssig erfolgt. Der Querschnitt des oberen Teils des Abscheiders B wird so gewählt, daß der gewünschte Trennungsgrad erreicht wird.

Im Verlauf des Abscheide- oder Absitzvorganges gleiten die in dem geneigten Rohr K abgeschiedenen Feststoffteilchen in diesem Rohr nach unten und werden wieder in Umlauf gebracht, sobald sie in den Ringraum des Reaktors eintreten.

Der Abscheider B arbeitet bei konstantem Niveau oder Flüssigkeitsspiegel; die Flüssigkeit, ein Gemisch aus Dialkylaluminiummonohydrid und Trialkylaluminium wird mit Hilfe eines Überlaufs abgezogen, beispielsweise über das Ablaufrohr L Die Höhe des Abzugs oder das Niveau des Überlaufs reguliert die Höhe oder das Niveau der Flüssigkeit im Reaktor A.

Zweckmäßigerweise zweigt im oberen Bereich des Rohres K vor dem Abscheider B ein weiteres Rohr / ab, das zum Entgasen dient und die Gasblasen auffängt, die im Ringraum des Reaktors A mitgerissen und gegebenenfalls in dem Abscheider aufsteigen und dort das Gleichgewicht zerstören.

Die Vorrichtung ist zum Arbeiten unter erhöhtem Druck vorgesehen, um Aluminiumalkyle herzustellen; infolgedessen verbinden (im Bild nicht gezeigte) Ausgleichsleitungen für die Gase die Reaktoren A, das Entgasungsrohr/und den Abscheider B.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich durch eine sehr einfache Innen-Ausführung aus, weil weder Stopfbuchsen für die Welle, mechanisches Rührwerk, Rltersiebe, Platten oder Böden oder Einbauten notwendig sind. Hieraus ergibt sich eine Anzahl wesentlicher technischer Vorteile, wenn man berücksichtigt, daß der Reaktionsdruck beispielsweise 80 bis 175 bar beträgt daß Ahimmhimalkylverbindungen entzündlich sind und mit besonderer Vorsicht gehandhabt werden müssen, daß weiterhin das umlaufende Aluminium in sehr feinvertefltem und aktiviertem Zustand vorliegt

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung können gleichzeitig mit der Flüssigkeit die sehr feinen Begleitstoffe abgezogen werden, die zu Beginn im Aluminiumpulver vorhanden und notwendig sind, damit das Metall in entsprechender Weise aufgeschlossen bzw. angegriffen wird.

Der beschriebene Reaktor ermöglicht weiterhin einen ausgezeichneten Umlauf und ein inniges Mischen der Reaktionspartner, wodurch ein zufriedenstellender Massenübergang und Wärmeaustausch sichergestellt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zur Horizontalen geneigte Verbindungsstück mit einem vertikalen Rohr verbunden, das zwischen der Verbindungsstelle Reaktor-Abscheider und der Abscheider-KarttiTser so angeordnet ist, daß gegebenenfalls aus dem Reaktor stammende Gasblasen eingefangen werden; im oberen Teil des Innenraumes des eigentlichen Reaktors befindet sich eine Zone zum Abtrennen von mitgerissenen Flüssigkeitströpfchen aus der Gasphase, die beim Ansaugen der Gasphase, beispielsweise mit Hilfe eines außerhalb des Reaktors vorgesehenen Systems zum Ansaugen und Zurückpumpen ihre Wirkung zeigt

Im nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung eines Gemisches aus Aluminiumtributyl und Dibutylaluminiummonohydrid, ausgehend von Wasserstoff, feinzerteiltem Aluminium und einer C4-Kohlenwasserstofffraktion gezeigt. Die Herstellung erfolgte in einer Anlage gemäß F i g. 2, die die Vorrichtung gemäß F i g. 1 umfaßt.

Beispiel

Aus dem Vorratsbehälter 1 wurde Aluminium in Form von Granulat, Pailetten oder Spänen in den Mischer 3 mit Mahlwerk gefördert, zusammen mit einer Kohlenwasserstofffraktion aus dem Vorratsbehälter 2, die beim Cracken von Erdöl angefallen war und folgender Zusammensetzung entsprach:

1-Buten	53,9%
2-Buten	28.6%
Isobuten	7.2%
Butan	8,7%
Isobutan	1.5%
Butadien	0.050/0

Durch das Vermählen in flüssigem Medium wurde gleichzeitig die Teilchengröße des Aluminiums verringert und das Metall aktiviert

Die Aufschlämmung aus feinzerteiltem Aluminium in der C4-Kohlenwasserstofffraktion wurde dann mit Hilfe einer Pumpe 4 in den Reaktor 11 eingespeist Mit dem über die Leitung 5 zugeführten Wasserstoff wurde der Druck im Reaktor konstant gehalten. Der Reaktor war so ausgebildet daß er hohen Drucken (bis zu 200 bar) wiederstand; im Inneren umfaßte er ein Innenrohr 13, in dessen Bodenbereich ein Gasverteiler zur Erzeugung von Gasblasen vorgesehen war, der mit Hilfe des Druckluftgebläses 7 gespeist wurde, das die Gasphase am Kopf des Reaktors ansaugte und in den Bodenbereich des Reaktors mit Hilfe des Gasverteilers zurückführte; auf diese Weise wurden die Reaktionspartner in Umlauf gesetzt

An den Außenwänden des Reaktors 11 ist zur Steuerung der Temperatur des Reaktionsgemisches ein Heiz- bzw. Kühlmantel vorgesehen.

Der Reaktor ist weiterhin mit einer Zuleitung 6 für Lösungsmittel, beispielsweise ein Lösungsmittel zum

Spülen und mil Ausgleichsleitungen 8 fiii clic Gasphasen in den anderen Teilen der Vorrichtung, mit üblichen Sicherheitssystemen wie Ventil und Berstscheibe!! ausgestattet.

Die Reaktionspartner /iir Herstellung von Aluminiiimbulylverbindungen (Gemisch aus Aluniiniiimiribunl und Dibuiylaluminiumiiionohydnd) wurden kontinuierlich in folgenden Mengen je Stunde eingespeist:

Aluminium 104 Teile

Wasserstoff 13 Teile
CV Kohlen wasserstoff Iraki ion

wie oben angegeben 656 Teile.

Die Umsetzung erfolgte bei 140"C unter einem Druck von 120 bar. Die eingespeisten Reaktionspartner wurden solort mit dem in Umlauf befindlichen Reaktionsmedium vermischt.

Die Einspeisungsgeschwindigkeit der Reaklionsparlner wurde so eingestellt, daß der Molanteil an Dibutylaluminiummonohydrid (bestimmbar durch Komplexbildung mit lsochinolin) in den Aluminiumbutylverbindungen sich bei 56% hielt. Der Anteil an diesem Monohydrid wurde durch das Verhältnis der über Leitung 1 zugespeisten Menge Aluminium zu der über 2 zugespeisten Menge Ci-Fraktion eingehalten bzw. gesteuert.

Das nicht umgesetzte Aluminium setzte sich aus dem Reaktionsmediiim im Abscheider 12 ab. und die von •Muminiummetallteilchen befreite flüssige Phase, die jedoch noch sehr feine. »Schlamm« bezeichnete Begleitstoffe einhielt, wurde in einen Behäller 14 mit konstantem Flüssigkeitsspiegel abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit entsprach der Flüssigkeit über dem Abzugsrohr im Abscheider Lind wurde bis auf Aimosphärcndruck entspannt. Die Gasphase wurde bei 9 zurückgewonnen und bestand hauptsächlich aus Wasserstoff sowie 136 Gew.-Teilen (je Stunde) C .!-Kohlenwasserstoffe der folgenden Zusammensetzung:

1-Buten	4,4%
2-Buten	1 5,5%
Isobuten	2,9%
Butan+ Isobutan	77.1%

Über die Leitung 10 schließlich wurde die flüssige Phase abgezogen, die im wesentlichen aus 635 Gew.-Teilen Gemisch aus Aluminiuintributyl und Dibutylaluminiummonohydrid bestand, wobei die Butylgruppen sich wie folgt aufteilten: 81% n-Bulylgruppen, 11% sek.-Butylgruppen und 8% Isobutylgruppen (stündliche Ausbeute).

Hierzu 2 Blatt Zeichiuiniien

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Herstellung von Aluminiumalkylverbindungen aus feinzerteiltem Aluminium, Wasserstoff und C2—Cjo-Olefinen, bestehend aus einem Reaktor und einem Abscheider, gekennzeichnet durch einen zylindrischen, in seinem oberen Bereich erweiterten Reaktor (A) mit am Kopf vorgesehenen Zuleitungen (M. N) für die Reaktionspartner, einem innen konzentrisch angeordneten Rohr (C) und unten einem Gasverteiler (EX einen umgekehrt kegelstumpfförmigen Abscheider (B) mit Abzugsleitung (L) für das Reaktionsprodukt und Verbindungsrohr (K) zum Boden teil des Reaktors, das mit der Horizontalen einen Winkel von mehr als 45° einschließt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Tröpfchenabscheider-Bereich (H) im erweiterten Teil des Reaktors.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein vertikales Gasableitungsrohr (J), das vom Verbindungsrohr (K) in dessen oberen Bereich abzweigt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Dialkylaluminiumhydrid und Aluminiumtrialkyl in einer Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3 unter einem Druck von 30 bis 200 bar bei 100 bis 200° C ausgehend von Wasserstoff, feinzerteiltem Aluminium und mindestens einem C2—C^-Olefin, dadurch jo gekennzeichnet, daß man die Umsetzung einstufig durchführt, die Reaktionspartner über die Zuleitungen am Kopf des Reaktors sowie Wasserstoff und/oder Inertgas über den Gasverteiler am Boden der Reaktionszone in das aus den drei nebeneinander vorhandenen Phasen Feststoff, Flüssigkeit und Gas bestehende Reaktionsmedium einspeist, die Reaktionspartner durch pneumatischen Transport des Reaktionsmediums in zwei Flüssigkeitssäulen in Berührung miteinander bringt, das erhaltene Gemisch aus Reaktionsprodukt und nicht umgesetztem festem Aluminium in den Abscheider überführt und aus diesem nach Absitzen des Aluminiums das Gemisch aus Dialkylaluminiummonohydrid und Aluminiumtrialkyl abzieht. <r>