DE2554116A1

DE2554116A1 - Verfahren zur katalytischen behandlung einer fluessigen charge und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2554116A1
Application number: DE19752554116
Authority: DE
Inventors: Pierre Trambouze
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1976-06-16
Also published as: NL7514106A; CH610530A5; BE836137A; FR2293238A1; FR2293238B1; GB1526977A

Description

Verfahren zur katalytischen Behandlung einer flüssigen Charge und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung einer Charge in flüssiger Phase im Diskontinuum. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens .

Zahlreiche chemische Reaktionen, insbesondere Hydrierungsreaktionen, werden diskontinuierlich in Gegenwart eines in der zu behandelnden Flüssigkeit suspendierten Katalysators durchgeführt. Diese Vorgänge - wie verbreitet sie auch seien - weisen jedoch eine Vielzahl von Nachteilen auf, die zu dieser angewandten Technik gehören. Der Hauptnachteil resultiert aus der Notwendigkeit, am Ende des Vorgangs eine Reinigung und danach eine sehr sorgfältige Filtration des Endprodukts unter besonders schwierigen Bedingungen durchzuführen in anbetracht der Feinheit der Katalysatorpartikel und der manchmal hohen Viskosität des Produkts. Selbstverständlich sind die Schwierigkeiten noch größer, wenn - wie es im allgemeinen

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der Pall ist - versucht wird, den Katalysator zu dessen Wiedergebrauch wiederzugewinnen, was zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen voraussetzt, die darauf abzielen, im Verlauf dieser Manipulationen den Katalysator zu schützen. Über diese wesentliche Schwierigkeit hinaus gibt es weitere, dem Fachmann sehr bekannte Nachteile«

Insbesondere stellen die Vorgänge des Ladens und des iäitladens, des Heizens, der Kühlung, der Aufrechterhaltung in Suspension der katalytischen Masse nicht nur heikle Probleme dar, sondern sie verursachen auch beträchtliche Zeitverluste für die wirkliche Ingangsetzung der Anlage.

Selbstverständlich kann man die meisten dieser Nachteile ausschalten, indes eau eine kontinuierliche Betriebstechnik anwendet_e Jedoch kann diese Setriebstechnik nur rentabel sein, wenn die Tonnagen des zu behandelnden Produktes und die Herstellungszeit sich betriebstechnisch rechtfertigen. Meistens ist diese Seehnologie in den Industrien wie der pharmazeutischen Industrie, der Ifarben-* industrie, der Parfüaindustrie, der Aromaindustrie, der Zellstoffindustrie, der Pestizidindustrie oder jeder anderen Art von Industrie, die relativ geringe Mengen von organischen Reagenzien zu behandeln hat, die zur Peincliemie gehören, nicht anwendbar und daher greift sau auf Sechniken der diskontinuierlichen !fabrikation in weitbegrenzier Setriebezert und in nicht spezifiziertem Einrichtungen zurück, die sa einer Vielzahl von verschiedenen Hexstellungszwecken verwendet werden können»

Bas folgende Verfahren erlaubt die Durchführung von diskontinuierlichen Herstellungsverfahren, wobei die Nachteile dieser genannten

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Technik vermieden werden.

Das Verfahren besteht erfindungsgemäß darin, daß zunächst eine flüssige Charge in einem Reservoir angeordnet wird, danach diesem Reservoir progressiv entnommen wird, indem sie durch ein festes Katalysatorbett in einer Reaktionszone außerhalb des Reservoirs geleitet wird und schließlich die flüssige Phase aus dem festen Katalysatorbett in dasselbe Reservoir zurückgeführt wird. Unter diesen Bedingungen bleibt das Volumen der im Reservoir vorhandenen Flüssigkeit ziemlich konstant, aber diese Flüssigkeit wird allmählich an Reagenz ärmer und allmählich an Reaktionsprodukt reicher.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird der Katalysator in Form von leicht austauschbaren Kartuschen benutzt.

Eine zeichnerische Darstellung dieser Kartuschen ist in Figur 1 dargestellt.

Die Kartuschen bestehen aus Zylindern (1), die die katalytisch« Masse (2) z.B.in Form von Kugeln, Granulat oder Pastillen enthalten, gehaltert zwischen zwei Gitterrosten (3).

Der Zylinder ist an seinem oberen Teil mit einem Deckel (4) versehen, der geschraubt oder mit Bolzen befestigt ist, so daß die Öffnung zum Einführen oder Entfernen der katalytischen Masse frei bleibt. Der obere Gitterrost ist vorteilhafterweise mit dem Deckel durch Verbindungsstäbe verbunden.

Der Boden der Katusche ist ebenfalls geschraubt, mit Bolzen versehen oder einfach geschweißt..

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Die beiden Enden des Zylinders sind mit dem Hauptkreislauf durch zwei Leitungen (5) und (6) verbunden, die mit Verbindungsstücken versehen sind, die den Betriebsbedingungen angepaßt sind (mit Bolzen versehene Plansche, geschraubte Verbindungsstücke oder jede andere geeignete Verbindung.(7) ). Darüberhinaus trägt der Deckel ein Abzugsrohrsystean (8), versehen mit einem Hahn (9)* Der Boden trägt ein Entieerungsrohrsystem (10) und einen Hahn (11) „ Die Häh-= ne (12) und (13) sind auch jeweils in den Leitungen (5) und (6) angebracht«

Vorteilhafterweise kann man mehrere Zylinder parallel anordnen (gemäß Figur 2), Zusätzlich, kann aan einen Bypaesaufbau von Kartuschen, die parallel angeordnet sind, verwirklichen*

Die Gesamtheit der Kartuschen, ist in einer Vorrichtung angeordnet, die in Figur 2 gezeigt ist, Diese Vorrichtung umfaßtί

ein Reservoir (14) für die Charge im Laufe der Behandlung, das keinen Katalysator in Suspension enthält und infolgedessen Jene Voraussetzungen dieser Bedingung nicht eu erfüllen braucht|

eine Kreislauf pumpe (15)» die das zu behandelnde Liquid transportiert durch Zuführen desselben in 3

einen Reaktor (16) ₉ der den Katalysator in einem festen Bett enthält« Vorzugsweise umfaßt dieser Eeaktor eine variable Anzahl von sü/b katalytischer Masse versehenen. Karinisclieii angesichts der Verwirklichung der betrachteten Reaktion., Dieser Eeaktor ist mit einem allgemeinen Bypass (17) versehen und kann so - wenn notwendig - vom Rest des Kreislaufs isoliert werden. Die Pumpe kann auch nach dem Eeaktor angeordnet sein;

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einen oder mehrere Wärmeaustauscher (18), die ζ.B.nach dem Reaktor angeordnet sind und dazu dienen, die zu behandelnde Charge auf die Betriebstemperatur zu bringen, die Kalorien, die der Reaktionswärme entsprechen zu eliminieren oder zu liefern und / oder das Produkt vor der Entnahme abzukühlen. Gemäß einer Variante kann dieser Wärmeaustauscher oder ein zusätzlicher Wärmeaustauscher vor oder nach der Pumpe (15) angeordnet sein.

Diese prinzipiellen Komponenten sind untereinander derart verbunden, daß die Zirkulation der zu behandelnden Charge in der Richtung Reservoir-Reaktor-Reservoir möglich ist, wobei der oder die Wärmeaustauscher vorzugsweise stromabwärts der Pumpe angeordnet sind und die Zirkulation durch die Kartuschen von unten nach oben oder vorzugsweise von oben nach unten stattfindet*

Außer diesen prinzipiellen Komponenten kann die Vorrichtung eines oder mehrere der folgenden Vorteile umfassen?

ein Rührwerk (19) zusätzlich innerhalb des Reservoirs zur Vervollständigung der Homogenisierung;

eine Einrichtung zur Vorwärmung und / oder Abkühlung des Reservoirs oder des Reaktors,entweder außerhalb gemäß der Bezugsziffer (20) oder innerhalb gemäß der Bezugsziffer (21) angeordnet ;

eine Zuführung (22) für das Reagenzgas, die vorzugsweise am Eingang des Reaktors (I6) angeordnet istj

eine Abführung von verarmten Reagenzgas oder von Gas, das während der Reaktion erzeugt worden ist (23)?

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Meß- und Eontrolleinrichtungen für Durchflußleistungen, Drücke, Temperaturen, Niveaus und andere Regelungsparameter;

eine Einrichtung zur Umwälzung von Gasen mittels Kompressor, Ejektor oder jeder anderen adäquaten Einrichtung (24);

MIl- und Entleerungs einrichtungen (25) "bzw. (26) des Reservoirs;

ein Schutzfilter (27), der stromabwärts nach dem Reaktor angeordnet ist und zum Auffangen der eventuell mitgeführten festen Teilchen dient«

Im allgemeinen ist das anfänglich in dem Reservoir enthaltene Volumen der flüssigen Charge größer als das totale Volumen, das die flüssigkeit in äem externen Xreislaaf des Reservoirs elimehmen kann, d.h*die nutzbaren summierten Volumen der "Leitungen, des Reaktors, der Wärmeaustauscher und der Pumpen etc,

Als Beispiel kam das Volumen der Teile außerhalb des Hauptbehälters (Pumpen, Wärmeaustauscher, Rohrleitungssysteme, Katalysatorkarbusehen) ein- Mb Imnäeirtffial kleiner sein als das Volumen* das im Hauptreaktor enthalten ist.

Wie bereits eswäfant worden ist, kann die katalytisch^ Masse aus Granulaten, Pastillen, extrudierten Teilchen oder Kugeln bestehen. Me übliche Größe der Partikel beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 3 mm, !fen kann Jedoch Partikel viel geringeren Durchmessers benützen, 2.B*bis 2u einem Durchmesser von 0,1mm, vorausgesetzt, daß man die Gittermasehen vorher den Katalysator-Gitterrosten entsprechend anpaßt, Man kann auch als katalytische Masse poröse Massen verwenden, die geformt sind und geeignet vorbereitet sind,

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auf denen man die aktiven katalytischen Elemente fixiert durch, dem Fachmann bekannte Methoden.

Im allgemeinen wird man durch, den Chargenverlust - hervorgerufen durch den Durchfluß des Fluids durch die Kartusche - nicht begrenzt, denn es genügt dann, den Staudruck der Pumpe entsprechend anzupassen.

Darüber hinaus begrenzt man im Falle von starken exo- oder endothermischen Reaktionen den Umwandlungsgrad bei jedem Durchgang durch den Katalysator, um so eine übermäßige Temperaturschwankung zu vermeiden, die der Reaktion schädlich wäre. Das kann vorallem dadurch bewerkstelligt werden, daß man nur eine einzige Kartusche am Anfang der Reaktion in Dienst stellt, d.h.wenn im allgemeinen die Reaktion am lebhaftesten ist; danach schaltet man allmählich die übrigen Kartuschen hinzu, wenn die Reaktion sich verlangsamte

Es wurde festgestellt, daß die Ingangsetzung der beschriebenen Vorrichtung eine sehr große Anpassungsfähigkeit des Gebrauchs erlaubt und es ermöglicht, die Produktivität des Verfahrens mit Bedacht zu erhöhen, besonders durch die Unterdrückung des Schlußvorgangs der Separation des Katalysators in Suspension. Während als Beispiel die effektive Reaktionszeit im Verlauf eines diskontinuierlichen Hydrierungsvorganges mit suspensiertem Katalysator kaum über 40 bis 50% der Totalzeit eines Verfahrens in Standardarbeitsweise mit einer traditionellen Ausrüstung hinausgeht, wurde festgestellt, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung den Wirkungsgrad bis zu 70 bis 80% zu erhöhen ermöglicht.

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Darüber hinaus ist die Qualität des Produktes verbessert, da ein zu langer Kontakt awisehen dem Endprodukt und dem Katalysator sowie die Gegenwart von sehr feinen Katalysatorpartikeln innerhalb des Endprodukts durch eine machmal defekte Filtration vermieden werden kann. Daneben wurde gefunden, daß !Fehler im Verlauf der Verarbeitung leichter korrigiert werden können, daß das Verfahren angehalten und ohne Nachteil wieder aufgenommen werden kann, z*B, beim Auftreten eines momentanen Defektes,und daß irgendein IeIl der Anlage repariert werden oder die Anzahl _t die Aufteilung oder die Beachaffenheit der Kartuschen modifiziert werden kann* Schließlich wurde festgestellt, äaB die Entaktivierung des Katalysators -■ obvOiü. im allgemeinen noch im Verlauf von auf einanderf olgenden Operationen ijeobaeiitet - ebenfalls geringer h.&TYQTtxa,-t* Sine partielle Entaktivierung· des Katalysators kommt einfach äureh eine etwas längere Reakti ons dauer eines nachfolgenden Arbeitsganges zum Ausdruck, die leicht auf einen akzeptablen Wert gebracht werden kann durch die Ersetzung einer oust mehrerer Kartuschen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen, Die Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung ist mit Erfolg während der Ingangsetzung von Reaktionen der Hydrierung, der Dehydrierung, der Oligomerisation und der Polymerisation erprobt worden. Dennoch ist die Erfindung nicnt auf diese Beispiele beschränkt, denn das erfindungsgeaäSe Verfahren imü. die Vorrichtung kann überall dort mit Erfolg eingesetzt werden, wo eine flüssige Cnarge in hetero-ogener Katalyse mit Vermittlung oder nicht von gasförmigen Komponenten wie Wasserstoff, Sauerstoff, Imft, Kohlenoxide, Halogenide, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Ammoniak, gasförmige Kohlenwasserstoffe etc. wo. behandeln ist,

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Beispiel 1
Hydrierung von Sojaöl:

Dieses Beispiel illustriert eine klassische diskontinuierliche Hydri erungs t e chnik.

In einem Reaktor vom Typ "Grignard", der mit einem Berührsystem mittels Turbine ausgestattet ist, ordnet man 4 kg Nickelpulver als Katalysator an. Darauf evakuiert man den "Grignard" und lädt 100 Sojaöl hinzu, das vorher schon von Superoxid freigemacht wurde durch Percolation in einer Kolonne von aktivierten lrden_c Die Zusammensetzung des Sojaöls ist in der Tabelle I, Kolonne 1 _t angegeben«. Es wird Stickstoff hinzugefügt und die Temperatur bis 80⁰C gefahren, indem man - um diese Wirkung zu erzielen - die äußere Heizmanschette des "Grignard" benutzt* Der Arbeitsvorgang dauert eine Stunde. Wenn die Charge eine Temperatur von SO C besitzt, stellt man wiederum unterdruck in der Torrichtung her, danach wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 bar absolut zugegeben. Das Rührwerk wird danach in Gang gesetzt und die Reaktion läuft an. Der Wasserstoffdruckabfall wird durch ein Angebot von außen kompensiert, um den Druck bei 4 bar absolut während der ganzen Reaktionszeit aufrecht zu erhalten» Entnahmen von reagiertem Liquid werden jeweils nach 30, 60 und 120 Minuten durchgeführt· Die entsprechenden Analysen sind in Tabelle I, Kolonne 2, 3 und 4 wiedergegeben«

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TABELLE I

Kolonne 1 Kolonne 2 Kolonne 3 Kolonne 4 Charge

C 16 11 C 18 (gesättigt) 4,5

C 18 (1 33oppelbindimg) 24

G 18 <2 «■ « ) 52,5 * ö 18 (3 * * ■ ) t,5 0 20 0,5

Errechnete JttüzaML 13i

b*65°ö 1,4598

30 Min.	60 Min.	120 Min. (Ende der Reaktion) Gew. -%
10,5	12	ΛΛ.5
6	- 7,5	11
35,5	49	57
43	29	20
4,5	2	aiolit aeffisar
0,5	0,5	0_?5
117	97	84
1,4581	1,4562	1,4502

Sack zwei Standes ist die Konzentration Ton G 18 (3 Doppelbindungen) auf lall gefallen und die Reaktion wird als beendet betrachtet,» Bis isfrafctioBszahl ist auf 1,4502 abgesratou*

Danach "wird das Sährwerl: angeimlten und es wird damit bis auf 60⁰G absskShlen, indem die innere Eählscnlaiige wird» Der ¥organg dauert eine nalbe Stunde.

Banacli wird der fieaktor darch Saugneberwirtamg geleert _y wobei der Katalysator in Suspension. mitgenoBmen wird« JMs Erodakt wird wiederholt aaf einer filterpresse bei 6ö°C gefiltert, danach, seotrifugiert. SelilieSlich werden 95 ^g Öl erhalten, das partiell hydriert -sind frei ^on C 18 (3 Doppelbindungen) gewo^äea ist.

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Die vollständige Arbeitsbehandlung hat ungefähr 8 Stunden gedauert. Der Katalysator wird nicht wiedergewonnene

Beispiel 2
Hydrierung von Sojaöl:

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Technik, die Gegenstand vorliegender Erfindung ist.

Die Vorrichtung besteht aus einem Reservoir von 200 l_t das kein Rührsystem aufweist. Innen ist eine Kreislaufpumpe angeordnet, die eine Förderleistung von 10 m /h bei einer Druckdifferenz von 2 bar liefert* Im Stau dieser Pumpe - d.h.stromabwärts - ist ein Reaktor angeordnet, der vier Kartuschen umfaßt, die jede 1000 g Nickel als Katalysator in Körnern von 2 mm Durchmesser enthalten.

Nach dem Reaktor ist ein Wärmetauscher angeordnet, der in gleicher Weise mit Dampf und mit Kühlwasser mittels eines Einsatzes von entsprechenden Ventilen gespeist werden kann. Der Ausgang des Wärmetauschers ist mit dem oberen Teil des Reservoirs verbunden. Die Gesamtheit der Vorrichtung wird evakuiert, danach wird in das Reservoir 100 1 deperoxidiertes Sojaöl eingegeben und die Gesamtheit unter Stickstoff gesetzt.

Die Kreislaufpumpe wird gestartet unter Einschalten des Bypasses des Reaktors und indem der Wärmetauscher mit Dampf erhitzt wird. Wan erreicht so sehr schnell 80⁰G und die Heizung wird danach unterbrochen, indem der Wärmetauscher mit Kühlwasser durchflossen wird, um so 80⁰C in dem Reservoir aufrecht zu erhalten. Die Ge-

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samtheit wird mit Wasserstoff gefüllt und mit äußerer Hilfe auf einem Druck von 4 "bar absolut gehalten. Danach wird der Bypass des Reaktors geschlossen. Die Reaktion nimmt zu. Nach einer Stunde ist die Refraktionszahl auf 1,4510 abgefallen. Polglich kann die Reaktion als beendet betrachtet werden (siehe Tabelle II). Das Kühlwasser wird danach weit geöffnet, der Reaktor wird auf Bypass geschaltet und man kühlt schnell bis auf 30⁰C ab. Das Reservoir wird danach durch Überdruck gelehrt bis auf den Lagertank des fertigen Öls. Die Vorrichtung ist für einen neuen Arbeitsgang bereit. Das ganze Verfahren hat ungefähr fünf Stunden gedauert. Das analysierte Produkt wird durch Spezifikationen gebildet ( 0,5% C 18 (3 Doppelbindungen)). Es ist unnötig, das in dem Teil des externen Kreislaufs des Reservoirs enthaltene Produkt zu entleeren, wenn der darauffolgende Arbeitsgang der gleiche ist wie der soeben beendete. Im gegenteiligen Pail empfiehlt es sich, diesen ganzen Teil sorgfältig zu entleeren,außer dem Hauptbehälter, und die ganze Anlage mit einem geeigneten Lösungsmittel durchzuspülen und eventuell mit inertem Gas oder unter Vakuum zu trocknen, bevor die Anlage wiederum in Dienst gestellt wird, indem man ~ wenn notwendig - andere Kartuschen vorsieht, die einen anderen Katalysatortyp enthalten.

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TABELLE II

	Kolonne 1	Kolonne 2
	Charge	60 Minuten
		(Ende der Reaktion)
	Gew. -%	\JC\S Vf ψ ^^^w
C 16	11	12
C 18 (gesättigt)	4,5	10
C 18 (1 Doppelbindung)	24	52
C 18 (2 " ^H )	52,5	25
C 18 (3 ^u * )	7,5	0,5
C 20	0,5	0,5
Errechnete Jodzahl	151	89,5
Refraktionszahl b.65°C	1,4596	1,4510

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Claims

■Patentansprüche

f\\ Verfahren zur katalytischer!., diskontinuierlichen Behandlung einer Charge in fXiissiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die flüssige Charge in ein Reservoir eingegeben wird, danach die flüssige Charge zunehmend aus diesem Reservoir abgelassen wird, wobei die abgelassene !Fraktion ein festes Katalysatorbett in einer Reaktionszone außerhalb des Reservoirs passiert und die nach Durchlauf des festen Katalysatorbettes als Ergebnis erhaltene flüssige Phase im gleichen Reservoir gesammelt wird, wobei das freie Volumen des externen Kreislaufs des Reservoirs kleiner ist als das Volumen der flüssigen Charge und daß die im Reservoir enthaltene flüssige Phase zunehmend an Reagenz verarmt und zunehmend an Reaktionsprodukt angereichert wird, wobei der Vorgang solange durchgeführt wird, bis die Umwandlung der Charge den gewünschte Grad erreicht hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die War?- me der Reaktion durch Vermittlung eines Wärmetauschers entzogen oder zugeführt wird, der im äußeren Kreislauf angeordnet ist, wobei dieser Wärmetauscher vorzugsweise nach der Zirkulationspumpe angeordnet ist.
3« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytische Behandlung eine Hydrierung durchgeführt wird, wobei der Katalysator ein Hydrierungskatalysator ist und die mit Wasserstoff gemischte Charge ein festes Katalysatorbett passiert.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytische Behandlung eine Dehydrierung durchgeführt wird, wobei der Katalysator ein Dehydrierungskatalysator ist und mindestens ein Teil des Wasserstoffes separiert wird, der nach Durchlaufen der Charge durch das feste Katalysatorbett gebildet worden ist.
5. Vorrichtung zur Durchführung einer der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Filter, der nach dem Reaktor angeordnet ist, um die mitgetragenen Katalysatorpartikel aufzuhalten.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von mindestens zwei parallelen Kartuschen benützt wird.

7e Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bypass parallel zur Reaktionszone angeordnet ist»

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