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Verfahren und Reaktor zur Durchführung von Reaktionen strömender Reaktions- komponenten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und eine Einrichtung zur Durchführung von Reaktionen strömender Reaktionskomponenten in Gegenwart eines festen Kontaktstoffes, genauer ein neues Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen in Gegenwart von Wasserstoff, bei welchem es möglich ist, die Verweilszeit der Reaktanten in der den festen Katalysator enthaltenden Reaktionszone genau zu regeln. Insbesondere lassen sich Verfahren besser durchführen, welche eine katalytische Hydrierung und katalytische Desulfurierung umfassen, wenn sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt werden.
Katalytische Hydrierungsreaktionen und die meisten katalytischen Desulfurierungsreaktionen müssen notwendigerweise in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff durchgeführt werden. Oftmals ist der Wasserstoff als ein zur Durchführung der Reaktion erforderliches Reagens vorhanden. In vielen Fällen ist er zum Zweck der Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen erforderlich, wobei die wirksame Lebensdauer des Katalysators wesentlich erhöht wird. Untersuchungen haben gezeigt, dass Wasserstoff und/oder normalerweise gasförmige Stoffe notwendig sind, um bei vielen Verfahren, bei welchen feste Katalysatoren oder Kontaktmassen zur Anwendung kommen, die Bildung von Koks oder anderem kohlenstoffhaltigem Material und die Ablagerung dieser Substanzen auf dem Katalysator zu verhindern.
Die Konzentration des Kohlenstoffs oder des kohlenstoffhaltigen Materials kann auf dem Katalysator sehr rasch jenen Wert erreichen, bei welchem die Aktivität und die Stabilität des Katalysators tatsächlich vernichtet ist, so dass der Katalysator entweder regeneriert oder, bei einem Verfahren, bei welchem eine Regeneration nicht vorgesehen ist, ersetzt werden muss.
Wie bereits erwähnt, drückt die Anwesenheit überschüssigen Wasserstoffs bei einem katalytischen Hydrier- oder Desulfurierverfahren die Tendenz zur Bildung und Ablagerung von Koks oder kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator herab und es gilt innerhalb der in der Praxis gegebenen Grenzen, dass die Unterdrückung dieser Bildung von Koks oder kohlenstoffhaltigem Material und seiner Ablagerung umso wirksamer ist, je höher das Verhältnis der in der Reaktionszone vorhandenen Mol Wasserstoff zu den Molen Kohlenwasserstoff oder eines andern organischen Reaktanten ist.
Dieses hohe Molverhältnis von Wasserstoff zum Einsatz wurde bei der Mehrzahl der Hydrierungsverfahren dadurch sorgsam vorgesehen, dass man einen externen Kompressionsrücklauf des Gases zu dem Zwecke anwandte, in der den Katalysator umgebenden Atmosphäre genügend Wasserstoff vorzusehen sowie jenen Wasserstoff zu ersetzen, welcher durch das Verfahren verbraucht wurde. Durch geeignete Auswahl des Katalysators und seiner Anordnung im Reaktor, wie nachfolgend noch näher beschrieben, ist es nun möglich, den kompressiven externen Rücklauf des Wasserstoffs zur Reaktionszone entweder ganz zu verhindern oder wesentlich herabzusetzen.
Früher war es notwendig, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff oder einem andern Einsatz, welcher mit Wasserstoff zu behandeln war, dadurch auf einem hohen Niveau zu halten, dass Wasserstoff zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen mit Hilfe von Kompressoren in genügend hoher Menge im Kreislauf geführt wurde.
Diese Kreislaufführung hatte gewisse wesentliche Nachteile : Erstens, eine derartige Kreislaufführung wird notwendigerweise bei erhöhten Drücken durchgeführt, was erforderlich macht, dass die gesamte zusätzliche für den Rücklauf erforderliche Einrichtung so ausgerüstet ist, dass sie derartigen Drücken Widerstand leistet ; zweitens, die grosse Menge des im Kreislauf zu führenden Produktes macht Kompressoren von genügender Kapazität erforderlich, um den notwendigen Wasserstofffluss aufrechtzuerhalten, welche Kompressoren gleichfalls geeignet sein müssen, den erhöhten Drücken Widerstand zu leisten ; und drittens, es bestehen erhebliche Schwankungen in der Verweilzeit hinsichtlich des Wasserstoffs, welche Schwankungen ein Variieren des Verhältnisses des in der Anlage dem Verfahren unterworfenen Wasserstoffs und des Einsatzes bewirken.
Nun ist aber eine wirksame Regelung des Verhältnisses (im allgemeinen in Werten molarer Mengen ausgedrückt) von Wasserstoff oder andern normalerweise gasförmigen Stoffen zu dem eingesetzten normalerweise flüssigen Material in jenen Fällen äusserst wichtig, in welchen der Wasserstoff beständig mit verschiedenen Komponenten des Einsatzes reagiert, wobei die Menge an Komponenten des Endproduktes sich erhöht, während die Menge der Komponenten des Einsatzes und die Menge an verfügbarem Wasserstoff ständig abnimmt.
Diese letzteren Bedingungen
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sind hinsichtlich eines kontinuierlichen Verfahrens und insbesondere hinsichtlich solcher Verfahren vereinfacht, welche eine katalytische Hydrierung umfassen, bei welcher die molaren Konzentrationen des Einsatzes und des Wasserstoffs rücksichtlich des einen zu dem andern dazu neigen, die Wirksamkeit des Verfahrens zu beeinflussen.
Wie erwähnt, wurde die erforderliche Wasserstoffmenge früher durch einen externen Wasserstoffrücklauf unter Verwendung eines Kompressors, der geeignet war, den Reaktionsbedingungen stand zu halten, aufrechterhalten. Abgesehen von den Anschaffungskosten für den Kompressor bestanden dabei die zusätzlichen Kosten für die angewendete Kraft und für die Erhaltung. Im Falle des Ausfalles der Antriebskraft des Kompressors verursachte der Ausfall des Kreislaufgases sodann auch die unmittelbare Bildung von Koks oder kohligen Substanzen auf dem Katalysator und das in solchem Masse, dass das Verfahren bis zu dem Zeitpunkt nicht mehr durchführbar war, in dem der Katalysator regeneriert oder ersetzt wurde.
Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltiges Material kann sich in der Tat in so ausserordentlichem Masse auf dem Katalysator ablagern, dass dieser keinesfalls in normaler Weise regeneriert werden kann, falls er überhaupt regenerierbar ist. Aus diesen Gründen ist es höchst wünschenswert, das System für das kompressive Rücklaufgas und alles, was dazugehört, zu eliminieren, wobei gleichzeitig fortgefahren wird, stets eine genügende Menge Wasserstoff in der Reaktionszone zu erhalten. Die Anwendung der Erfindung macht es möglich, die Rücklaufgaskompression zu eliminieren oder wesentlich herabzusetzen, während gleichzeitig ein wirksames Molverhältnis von gasförmigen Reaktanten zum Einsatz in der Reaktionszone aufrechterhalten bleibt. Sie gestattet ferner die Regelung der Verweilszeit der gasförmigen Reaktanten und ihres molaren Verhältnisses zum Einsatz.
Während hier vorzüglich die katalytische Hydrierung und Desulfurierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere so wie sie in der Erdölindustrie ausgeübt wird, in den Vordergrund der Betrachtungen gestellt ist, versteht es sich, dass das Verfahren und die Einrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung auch zur Durchführung anderer Reaktionen verwendet werden können, welche in Gegenwart einer normalerweise gasförmigen Substanz wie Wasserstoff ausgeführt werden und/oder bei welchem eines der Produkte im Reaktionsgefäss in flüssiger Form vorhanden ist oder durch Kondensation verflüssigt wird.
Nach einer Ausführungsform sieht die Erfindung ein Verfahren zur Durchführung von Reaktionen vor, welches im wesentlichen darin besteht, dass man einen Einsatz in eine Reaktionszone, die eine Masse von festem Kontaktstoff enthält, kontinuierlich einführt, ferner derselben Reaktionszone gleichfalls kontinuierlich einen Überschuss einer normalerweise gasförmigen Reaktionskomponente zuführt, einen Teil von dieser mit dem Einsatz in Gegenwart des festen Kontaktstoffes zur Reaktion bringt, von dem flüssigen Reaktionsprodukt einen Sumpf im unteren Teil der Reaktionszone aufrechterhält, auf diese Weise einen Gasabschluss bildet und Gasverluste aus dieser Zone verhindert, aus dem Sumpf und aus der Zone einen Strom flüssigen Produktes abzieht, der höchstens eine geringe Menge Gas, das in dem flüssigen Produkt löslich ist, enthält,
aus der Zone einen Teil des normalerweise gasförmigen Reaktanten an einem Punkt oberhalb des Sumpfes des flüssigen Reaktionsproduktes kontinuierlich abzieht und im wesentlichen das gesamte nicht zur Reaktion gelangte Gas ohne kompressive Rückführung der Gasphase in der Reaktionszone erhält.
Eine besondere Ausführungsform besteht darin, dass man einen Teil der normalerweise gasförmigen Reaktanten an einem dem Sumpf des flüssigen Reaktionsproduktes benachbarten, oberhalb desselben liegenden Punkt kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht, ohne externe Kompression zum oberen Teil der Reaktionszone zurückführt und so wieder mit dem Einsatz und dem Kontaktstoff in Berührung bringt.
Vorteilhaft zieht man einen Teil des normalerweise gasförmigen Reaktanten an einem Punkt unterhalb des in der Reaktionszone enthaltenen Kontaktstoffes und oberhalb des Sumpfes des flüssigen Reaktionsproduktes kontinuierlich aus der Reaktionszone ab und führt diesen Teil ohne externe Kompression dem oberen Teil der Reaktionszone an einem Punkt oberhalb des Kontakstoffes wieder zu, während ein anderer Teil des normalerweise gasförmigen Reaktanten an einem Punkt oberhalb des Sumpfes des flüssigen Reaktionsproduktes kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen und aus dem Verfahren ausgeschieden wird.
Wird das Endprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Temperatur und dem Druck, welche in der Reaktionszone aufrechterhalten werden, im wesentlichen in flüssiger Phase gebildet, so wird der Flüssigkeitsabschluss im unteren Teil der Reaktionszone in der Form eines Sumpfes aus dem flüssigen Endprodukt leicht erhalten. Liegt das Produkt in der Reaktionszone im wesentlichen in Dampfform vor, so wird das Endprodukt erfindungsgemäss im unteren Teil der Reaktionszone kondensiert, vorzugsweise in einer Wärmeaustauschzone, die zwischen jenen Teilen der Reaktionszone, die den Katalysator bzw. den Sumpf des flüssigen Reaktionsproduktes enthalten, liegt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht sodann darin, dass es auf die Reaktion von Kohlenwasserstoffen als Einsatz mit einem wasserstoffhaltigen gasförmigen Reaktanten bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck in Gegenwart eines festen katalytischen Kontaktstoffes, der die Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserstoff unterstützt, angewendet wird. Bei einer besonderen Form dieser Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man so vor, dass man die Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand in die Reaktionszone einführt und die Reaktion bei einem Druck, bei dem eine wesentliche Verdampfung der Kohlenwasserstoffe verhindert ist, durchführt.
Nach einer andern bestimmten Form dieser Anwendung des erfindungsgemässen
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Verfahrens geht man so vor, dass man normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe in dampfförmigem Zustand in die Reaktionszone einführt und das hydrierte, normalerweise flüssige Reaktionsprodukt im unteren Teil der Reaktionszone kondensiert.
Die Erfindung betrifft weiters eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, welche im wesentlichen charakterisiert ist durch eine senkrechte Kammer mit Tragevorrichtungen für eine Masse aus festem Kontaktstoff in ihrem oberen Teil, mit einer Einrichtung zum indirekten Wärmeaustausch in ihrem unteren Teil unterhalb der Tragevorrichtungen, mit einer mit dem oberen Teil verbundenen Einströmleitung, mit einem Abschnitt zum Sammeln der Flüssigkeit im unteren Teil unterhalb der Einrichtung zum indirekten Wärmeaustausch, mit einer von dem Abschnitt zum Sammeln der Flüssigkeit abgehenden Austragleitung für die Flüssigkeit und mit einer Leitung zum Abziehen des Gases an einem Punkt oberhalb dem Abschnitt zum Sammeln der Flüssigkeit.
Nach einer besonderen Ausführungsform ist diese Vorrichtung ausgezeichnet durch eine Gasrückführleitung, deren Enden einerseits zwischen dem Abschnitt zum Sammeln der Flüssigkeit und der Einrichtung zum indirekten Wärmeaustausch und anderseits an einem Punkt oberhalb der Einrichtung zum indirekten Wärmeaustausch mit der Kammer in offener Verbindung zu stehen. Der obere Teil der Vorrichtung besitzt sodann vorzugsweise eine im wesentlichen grössere Querschnittsfläche als der untere Teil. Es sind perforierte Tragevorrichtungen für die Masse des festen Kontaktstoffes in dem Kammerteil mit der grösseren Querschnittsfläche vorgesehen, während in dem Kammerteil mit der kleineren Querschnittsfläche Einrichtungen zum indirekten Wärmeaustausch angeordnet sind.
Das primäre Merkmal der Erfindung betrifft eine unabhängige Austragung von flüssigem Reaktionsprodukt und gasförmigen Stoffen aus der Reaktionszone an Stelle einer Austragung des gesamten Reaktionsproduktes und überschüssiger gasförmiger Stoffe in einem einzigen Strom. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird natürlich geringe Mengen von gelösten gasförmigen Stoffen enthalten. Bei der Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen und getrennten Austragung einer vorbestimmten Menge gasförmiger Stoffe zum Zwecke der Regelung der Verweilzeit in der Reaktionszone werden jedoch unvermeidlich die normalerweise gasförmigen Substanzen nicht in demselben Masse ausgetragen wie das flüssige Produkt.
Dieselben werden vielmehr eine gewünschte Zeitperiode lang als Reaktanten oder als Stoffe, welche zur Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen bestimmt sind, in der Reaktionszone zurückgehalten. Das Mass der Austragung der gasförmigen Stoffe wird natürlich abhängen von dem Ausmass der Chargierung, vom Umfang der Reaktion, vom Wechsel der Qualität des Einsatzes oder der bestimmten Art des Produktes u. dgl.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist jedenfalls, dass die Austragung kontinuierlich und getrennt und nicht intermittierend erfolgt. Bei einigen Reaktionen entsteht oftmals ein leichtes gasförmiges Paraffin, z. B. Methan, das in dem auszutragenden Flüssigkeitsprodukt nicht vollständig löslich ist und die Tendenz hat, das Hauptreaktionsgas, wie Wasserstoff, zu vermehren und zu verdünnen oder das in oder durch sich selbst die Tendenz äussert, die gewünschte Reaktion zu stören oder die Bildung von Koks und/oder andern kohlenstoffhaltigen Substanzen zu unterstützen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, derartiges unlösliches Gas aus der Reaktionszone kontinuierlich, jedoch getrennt, zu dem Zweck abzuziehen, dasselbe zu eliminieren und auf diese Weise die Verdünnung des Reaktionsgases und die Tendenz einer Beeinträchtigung der gewünschten Reaktionen zu vermindern.
Die Menge des auf diese Weise aus der Reaktionszone abgeblasenen Gases kann gering sein. Es wird im wesentlichen nur ein Flüssigprodukt und eine getrennt geregelte Menge Gas abgezogen und es ist dabei möglich, die Mengen der Substanzen in der Reaktionszone und somit im Katalysatorbett selbst zu regulieren. Beispielsweise bleibt bei einem Verfahren zur Hydrierung eines Gasöls über einem Chromoxydtonerdekatalysator beim Einsatz des Gasöls in dem Reaktor in flüssigem Zustand unter einem Wasserstoffdruck von 68 atü und bei einer Temperatur von etwa 343 C das Gasöl im wesentlichen in flüssiger Phase. Etwas Wasserstoff löst sich unvermittelt in dem Kohlenwasserstofföl und steht zur Durchführung der Hydrierung zur Verfügung. Es muss ein Überschuss von Wasserstoff zur Verfügung stehen, damit die Hydrierungsreaktion weitergehen kann.
Der dünne Film flüssigen Öls, welcher den Katalysator umgibt, hat ursprünglich Wasserstoff aufgelöst und es wird mehr Wasserstoff aus der umgebenden wasserstoffreichen Atmosphäre zugeführt, wenn die Hydrierungsreaktion fortschreitet.
Das Gasöl steigt sodann durch die Katalysatormasse in einem solchen Ausmass abwärts, dass stets ein Überschuss an Wasserstoff einschliesslich des Wasserstoffs im Katalysator, im Öl in den freien Räumen und in der die Katalysatorteilchen unmittelbar umgebenden Atmosphäre vorhanden ist. Dadurch, dass an der Austrittslinie ein Flüssigkeitsabschluss aufrechterhalten wird, wird lediglich eine geringe Menge an gelöstem Wasserstoff mit der Flüssigkeit ausgetragen. Dadurch, dass eine kontinuierliche, jedoch getrennte, Austragung von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen aufrechterhalten wird, ist es möglich, die Verweilzeit des Wasserstoffs im Hinblick auf die Verweilzeit der flüssigen Kohlenwasserstoffcharge zu regeln.
Wasserstoff wird lediglich in der Menge zugeführt, die notwendig ist, um den Druck aufrechtzuerhalten und es ist möglich, ein merklich höheres Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in der ganzen Reaktionszone und im Katalysatorbett aufrechtzuerhalten als es in den Stoffen aufrechterhalten ist, die kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden. Dadurch, dass ein Kühlvorgang im unteren Teil der Reaktionszone aufrechterhalten wird, kann das Verfahren angewendet werden, obgleich die Produkte unter den Reaktionsbedingungen in Dampfphase vorliegen.
Wird das Verfahren zur Desulfurierung eines schwefelhaltigenKohlenwasserstofföleinsatzes verwendet, so wird ein schwefelbeständiger Katalysator, wie Kobaltsulfid und/oder Molybdänsulfid auf einen geeigneten
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hochschmelzenden Träger wie Tonerde in der Reaktionszone verwendet. Es kann irgendeiner der bekannten Desulfurierungskatalysatoren verwendet werden. In ähnlicher Weise kann, wenn das Verfahren zur Hydrierung verwendet wird, irgendein geeigneter Hydrierkatalysator wie beispielsweise Nickel-Kieselgur verwendet werden. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung irgendeines bestimmten Katalysators beschränkt.
Das Katalysatorbett kann so angeordnet sein, dass die Gase leicht durch dasselbe hindurchtreten können, d. h. die Anordnung des Bettes kann so getroffen sein, dass es auch in Gegenwart eines fliessenden Flüssigeinsatzes oder Produktes eine hohe Porosität aufweist. Um dies zu erreichen, ist es vorzuziehen, dass die Katalysatorteilchen genügend gross sind, damit eine sehr dichte Packung der Teilchen und eine vollständige Füllung der Zwischenräume durch die Flüssigkeit verhindert wird. Vom Katalysator werden Formstücke ausgewählt, welche die Bildung relativ grosser freier Räume erleichtern. Beispiele geeigneter Formstücke sind Kugeln, Vollzylinder ebensowohl wie Hohlzylinder, Ringe, Sattelkörper, Gemische von Stücken unregelmässiger Gestalt und Grösse u. dgl.
Zur weiteren Unterstützung des Kontaktes zwischen den Reaktanten und dem Katalysator kann nichtkatalytisches Material wie Kugeln aus keramischem Material mit dem Katalysator vermischt werden. Der Katalysator kann auch in dünnen Schichten im Reaktor angeordnet sein und die Zwischenräume zwischen den Betten können als Zonen zur neuerlichen Verteilung verwendet werden, in denen die Reaktanten neuerlich verteilt werden, um einen gleichmässigeren Kontakt mit dem nächsten Bett des Katalysators zu verstärken. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, die gesamte Flüssigkeit, welche sich an den Wänden der Reaktionskammer konzentriert haben kann, zu sammeln und neuerlich über die Masse des Katalysators zu verteilen.
Bei der vorerwähnten Situation wird die externe Gasrückführung bzw. die sogenannte Rückführungsleitung, welche weiter unten unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch im einzelnen beschrieben werden wird, nicht dazu benötigt, eine wirksame Rückführung der Gase zu erhalten, und es wird das Verfahren durch die Anwendung einer inneren Rückführung innerhalb der Reaktionszone ausgeführt. Die Ausschaltung dieser externen Rückführungsleitung liegt innerhalb der breiten Durchführungsmöglichkeiten der Erfindung.
Neuheit und Nutzen der Erfindung sind nachfolgend an Hand der Zeichnung näher erläutert. Fig. 1 illustriert eines der möglichen Verfahrensschemata. Die Darstellung der Ventile, Wärmeaustauscher, Kühler, Regler u. ähnl. Zubehörs wurde dabei entweder eingeschränkt oder gänzlich weggelassen. Diese Teile sind bekannt und für ein volles Verständnis der geschilderten besonderen Ausführungsform nicht wesentlich. Fig. 2 zeigt schematisch und teilweise im Schnitt eine Ausführungsform einer Vorrichtung, wie sie vorzugsweise bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Anwendung kommen kann.
In der Darstellung der Fig. 1 wird ein zu hydrierender Kohlenwasserstoffeinsatz durch Leitung 1 in das Verfahren eingesetzt, von der Pumpe 2 angesaugt und in die Leitung 3 gefördert. Der in das Verfahren durch Leitung 4 eintretende Wasserstoff wird vom Kompressor 5 angesaugt und in die Leitung 6 gefördert.
Das Öl aus Leitung 3 und der Wasserstoff aus Leitung 6 vermischen sich in Leitung 7 und das Gemisch gelangt in den Vorheizer 8. Darin wird die Temperatur des Gemisches auf die gewünschte Höhe gebracht und dieses in Leitung 9 ausgetragen. Das erhitzte Öl und der Wasserstoff werden durch eine Sprühdüse 10 in abwärtsgerichtetem Strom in das Reaktionsgefäss 11 eingeführt. Die Sprühdüse ist eine brauchbare Einrichtung zur gleichmässigen Verteilung des Kohlenwasserstofföles und des Wasserstoffs über die obere Fläche des Katalysatorbettes. Im hier beschriebenen Falle, ist, da das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere für eine Arbeitsweise im Festbett eingerichtet ist, der Katalysator als Festbett im Reaktor 11 angeordnet dargestellt.
Das hydrierte Produkt, welches gelösten Wasserstoff enthält, wird im Reaktionsgefäss 11 in der Flüssigkeitssammelzone 12 gesammelt und durch Leitung 13 und den Kühler 14 in den Abscheider 15 abgezogen.
Das Reaktionsgefäss 11 wird, wie bereits erwähnt, auf einer Temperatur und unter einem Druck gehalten, wie sie erforderlich sind, um eine übermässige Verdampfung des Öls zu verhindern. Im Reaktor 11 besteht auch eine hohe Wasserstoffkonzentration und es kann darin durch Regelung des Zuflusses des Öls zum Reaktor 11 ein hohes Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff aufrechterhalten werden. Der Flüssigkeitsabschluss in Flüssigkeitssammelraum 12 kann durch einen Siphon oder vorzugsweise durch ein in Leitung 13 angeordnetes Ventil aufrechterhalten werden, welches durch ein vom Flüssigkeitsstand im Sammelraum 12 betätigtes Instrument ständig geregelt wird. Das Gas ist auf diese Weise im Gefäss 11 abgeschlossen.
Der Kompressor 5 dient vorzugsweise der Druckregelung, d. h. der Kompressor arbeitet so, dass er den Druck im Reaktionsgefäss 11 aufrecht erhält. Der Kompressor 5 arbeitet nicht als Umlaufkompressor, sondern erfüllt bloss die Funktion einer Zuführung von so viel Wasserstoff, als notwendigerweise im Verfahren verbraucht wird.
Nach der Darstellung ist das Reaktionsgefäss 11 auch mit einer Gasrückführungsleitung 20, welche mit dem Regelventil ausgerüstet ist, ausgestattet. Wenn das Verfahren gerade so arbeitet, dass ein stärkerer Wasserstoffumlauf, in Überschuss über die innere Rückführung der Reaktionszone, gewünscht wird, kann das Ventil 21 geöffnet und Wasserstoff durch Leitung 20 aufwärtsgeführt werden, u. zw. ohne Hilfe eines Kompressors in dieser Leitung. Die Leitung 20 ist vorzugsweise an den unteren Teil des Reaktionsgefässes an einen Punkt oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Sammelraum 12 und unterhalb des Katalysatorbettes angeschlossen und ferner mit dem oberen Teil des Reaktionsgefässes an einem Punkt oberhalb des Katalysatorbettes verbunden.
Wie bereits erwähnt, kann der katalytische Stoff in der Reaktions-
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zone 11 in einer Weise angeordnet werden, welche den freien Durchgang der Gase durch das Katalysatorbett erleichtert. Dabei kann das erfindungsgemässe Verfahren ohne die Verwendung der externen Rückflussgasleitung 20 durchgeführt werden. Das Schema betrifft eine der Ausführungsformen der Erfindung, d. h. ist genügend weit, um ein Verfahren einzuschliessen, welches die bestimmte Vorrichtung mit ausschliesslichem internen Wasserstoff rücklauf durch die Zwischenräume des Katalysators verwendet, in welchem Verfahren die Leitung 20 nicht existiert.
Das Reaktionsgefäss kann ferner auch mit Leitungen 22 und 23 ausgestattet sein, welche zur Einleitung von Wasserstoff in die Reaktionszone an bestimmten Punkten verwendet werden können, und dieser Wasserstoff kann aus Leitung 6 erhalten werden. Eine Gasableitung 24 mit einem Ventil 25 kann gleichfalls am Reaktionsgefäss vorgesehen sein. Sie kann zur Ableitung eines vorbestimmten kleinen Teiles der normalerweise gasförmigen Stoffe verwendet werden, wie es bereits erwähnt wurde. Bei einer vorteilhaften Arbeitsweise wird eine grössere Menge gasförmiger Stoffe durch die Leitung 20 und das Regelventil ohne externe Kompression zurückgeführt und sodann durch Leitung24 und das Regelventil 25 aus dem Verfahren ausgetragen.
Im Abscheider 15 wird das flüssige hydrierte Produkt vom gelösten Wasserstoff getrennt. Das hydrierte Produkt wird aus den Abscheider 15 durch die mit dem Ventil 19 ausgerüstete Leitung 18 abgezogen und die kleine Menge gelösten Wasserstoffs wird durch die mit dem Ventil 17 ausgestattete Leitung 16 abgezogen. Dieser Wasserstoff kann zum abermaligen Einsatz in das Reaktionsgefäss 11 auf die Saugseite des Kompressors 5 zurückgeführt werden.
In Fig. 2 ist als Reaktor eine senkrecht angeordnete Reaktionskammer 26 mit einem oberen Mantelteil 27 von weiterer Querschnittsfläche dargestellt, wobei dieser Mantel üblicherweise aus Stahl hergestellt ist und das wesentliche Gehäuse und ein struktureller Träger der Vorrichtung ist. Dieser Mantel kann mit irgendwelchen bekannten Isoliermaterialien und/oder Isolierzementen ausgestattet sein, um die Wand aus Stahl vor den hohen Temperaturen, welche in der Reaktionszone angewendet werden können, zu schützen. Es können auch zwischen dem äusseren Mantel 27 und einem dünneren inneren Metallfutter Isolierstoffe angeordnet sein. Diese besondere Ausführungsform ist jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt.
Ein fliessfähiges Material, üblicherweise heisses Öl und/oder heisses Gas, wird in die Reaktionskammer durch Leitung 28 eingeleitet, welche in zentralaxialer Anordnung in bezug auf die Reaktionskammer dargestellt ist. Der äussere Mantel 27 mit seiner Isolierung begrenzt eine zylindrische Kammer 29, welche zur Aufnahme einer Masse oder eines Bettes katalytischer Stoffe, üblicherweise von Presskörpern, wie Kugeln oder Pillen 30, eingerichtet ist. Die Katalysatorteilchen 30 werden durch eine Tragvorrichtung, wie eine perforierte Platte 31, in ihrer Lage gehalten. Die perforierte Platte 31 kann eine Metallplatte sein, in welche Löcher geeigneter lichter Weite gestampft oder gebohrt wurden.
Sie kann aber auch grössere Löcher, die mit einem Sieb geeigneter Maschenweite bedeckt sind, oder sie kann Siebfläche aufweisen, welche unmittelbar unter dem Sieb durch Metallstäbe oder -stangen verstärkt sind. Bei der dargestellten Ausführungsform wird der Tragrost 31 durch Träger 32 an seinem Platz gehalten, welche mit dem Mantel 27 verschweisst oder an diesem in irgendeiner andern Weise befestigt sind. In der Zeichnung sind die Träger 32 als kurze Stücke aus Winkeleisen dargestellt.
Wasserstoff (oder andere gasförmige Reaktanten) kann oberhalb des Katalysatorbettes 30 durch Lei- tung 33 eingeführt werden. Wasserstoff kann gleichfalls unterhalb des Katalysatorbettes 30 durch Leitung 34 zugeführt werden. Die Leitungen 33 und 34 können durch eine übliche, nicht dargestellte Leitung miteinander verbunden sein. Die Leitungen 33 und 34 können auch in Abhängigkeit von der bestimmten durchzuführenden Arbeitsweise mit geeigneten Ventilen ausgestattet sein und es liegt im Rahmen der Erfindung, entweder die eine oder die andere der beiden Leitungen oder beide alternierend zu verwenden.
Diese Leitungen können bei einigen Arbeitsweisen auch durch Ventile verschlossen gehalten werden, wobei dann der gasförmige Reaktant zusammen mit dem Einsatz durch Leitung 28 zugeführt wird. Die Reaktionskammer 26 ist bei 35 verjüngt, so dass sie in ihrem unteren Teil, in welchem ein Wärmeaustauscher angeordnet ist, eine geringere Querschnittsfläche aufweist.
Nach der Darstellung besteht der Wärmeaustauscher aus einer Anzahl von Rohren 36. Bei normaler Arbeitsweise fliesst das Produkt der katalytischen Reaktion durch die Rohre 36 abwärts, während diese von einer im Mantel 37 eingeschlossenen Kühlflüssigkeit umgeben sind. Die Kühlflüssigkeit tritt durch Leitung 38 ein und durch Leitung 39 aus. Der Kühler kann mit geeigneten Pralleinrichtungen ausgestattet sein, um eine gute Verteilung der Wärme abgebenden Stoffe in der ganzen Vorrichtung zu sichern. Es kann ein beliebiger Wärmeaustauscher mit indirekter Wärmeübertragung verwendet werden, wobei sich die Kühlflüssigkeit in den Rohren oder im Mantel befinden kann. Die Rohre können waagrecht, oder wie dargestellt, senkrecht bzw. auch in einer Schräglage angeordnet sein.
Der Wärmeaustauscher ist so gebaut, dass der freie Raum in den Durchgängen oder Rohren relativ klein ist. Diese Type von Wärmeautauscher wird vorgezogen, da das Verfahren und die Vorrichtung gemäss der Erfindung sehr viel wirksamer arbeiten, wenn der Wärmeaustauscher oder Kondensator auch etwas als Diffusionspumpe arbeitet. Obgleich nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf diese Theorie einzuschränken, scheint es, dass die kondensierenden Reaktionsprodukte die Gase vor sich herstossen bzw. durch den Kondensator hindurchzupumpen scheinen, so dass auf diese Weise eine interne Pumpenwirkung entsteht, welche das leichte Gas, wie Wasserstoff, in der Vorrichtung herumfördert.
Vorzugsweise sollte der Wärmeaustauscher oder der Kühler dem abwärtsstreichenden Gasstrom eine gewisse Einengung darbieten, so dass die kondensierenden Dämpfe der grösseren Moleküle die leichten gasförmigen Moleküle leichter abwärtsführen können. Es liegt auch im Rahmen
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der Erfindung, einen Kühler zu verwenden, welcher geradezu als Diffusionspumpe wirkt und entsprechend eingerichtet ist.
Unterhalb der Kühlkammer ist der Abschnitt 40 zum Sammeln der Flüssigkeit angeordnet, welcher zur Ausflussleitung 41 hin verengt ist. Nach der Darstellung ist in diesem Abschnitt 40 eine vom Flüssigkeitsspiegel gesteuerte Vorrichtung 42 angeordnet, welche das Ventil 43 betätigt. Diese Vorrichtung 42 und das Ventil 43 arbeiten so zusammen, dass im Abschnitt 40 stets ein Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten bleibt. In der Zeichnung ist ein Niveauregler nach Art eines Schwimmers dargestellt. Es kann jedoch jede beliebige andere in ihrer Tätigkeit durch den Stand des Flüssigkeitsspiegels bestimmte Vorrichtung an seiner Stelle verwendet werden. Oberhalb des Abschnittes 40 zum Sammeln der Flüssigkeit und unterhalb der Kühlkammer ist eine Gasrückführungsleitung 44 angeordnet.
Bei dieser bestimmten Ausführungsform ist die Leitung 44 als in der Reaktionskammer oberhalb des Katalysatorbettes mündend dargestellt und es ist dies die bevorzugte Anordnung. Die Leitung kann jedoch auch in die Reaktionskammer im Bereich des Katalysatorbettes oder unterhalb desselben zurückgeführt werden. Beim Arbeiten kann das Ventil 45 geöffnet oder geschlossen sein. Bei einer Arbeitsweise, bei welcher der Wasserstoff sehr rasch verbraucht wird, kann genügend Wasserstoff durch Leitung 33 zugeführt werden. In diesem Falle ist das Ventil 45 geschlossen und der Wasserstoff wird, wie weiter oben bei Erklärung der Fig. 1 bereits erwähnt, zur Gänze in der Reaktionskammer 26 im Kreislauf geführt.
Die mit dem Ventil 47 ausgestattete Leitung 46 ist eine Gasableitung der Apparatur, welche, wie bereits weiter oben erörtert, betätigt wird, um die Regelung der Verweilzeit des Wasserstoffs im Reaktor 26 zu gestatten. Es kann daher die mit dem Regelventil 45 ausgestattete Gasrückführungsleitung 44 in Verbindung mit der Ableitung 46 und Ventil 47 in der gleichen Weise verwendet werden, wie dies zu Fig. 1 für die Rückführungsleitung 20 und die Ableitung 24 beschrieben wurde.
Bei geeigneter Modifizierung kann der Reaktor 26 nach Fig. 2 als Reaktionsgefäss 11 in Fig. 1 verwendet werden.
Wird eine Kühleinrichtung im unteren Abschnitt der Reaktionskammer verwendet, so können die Bedingungen am Katalysator so gewählt sein, dass dort eine vollständige Verdampfung des Einsatzes und/oder Produktes stattfindet, und es kann vollends, wenn ein Kühler verwendet wird, die Charge in Dampfphase eingespeist werden. Bei einem Hydrierverfahren liegt der angewendete Druck oberhalb dem atmosphärischen Druck und vorzugsweise oberhalb etwa 13 atü. Es können Drücke von 680 atü angewendet werden. Es werden jedoch Drücke unter etwa 135 atü bevorzugt. Wird das Verfahren für die Hydrodesulfurierung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföles verwendet, so sind die Arbeitsbedingungen im wesentlichen die gleichen wie für eine Hydrierungsreaktion.
Es wird jedoch, wenn das Verfahren für eine Hydrodesulfurierung verwendet wird, vorzugsweise ein schwefelfester Katalysator verwendet.
Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, dass ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Durchführung von Reaktionen strömender Reaktanten in Gegenwart eines festen Kontaktstoffes wie die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff in Gegenwart eines festen Katalysators, vorgeschlagen wird. Die vorerwähnten bestimmten Beispiele sind dazu gedacht, die Vorteile einer bestimmten Arbeitsweise gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren und eine bestimmte Vorrichtung, mit welcher dieselben erreicht werden können, aufzuzeigen. Es könnten viele andere Beispiele, welche in Einzelheiten von den beschriebenen abweichen, jedoch im Rahmen der Erfindung liegen, geschildert werden. Die Erfindung soll daher nicht als auf die bestimmten hier beschriebenen Arbeitsweisen beschränkt angesehen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Durchführung von Reaktionen strömender Reaktionskomponenten in Gegenwart eines festen Kontaktstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Einsatz in eine Reaktionszone, die eine Masse von festem Kontaktstoff enthält, kontinuierlich einführt, ferner derselben Reaktionszone gleichfalls kontinuierlich einen Überschuss einer normalerweise gasförmigen Reaktionskomponente zuführt, einen Teil von dieser mit dem Einsatz in Gegenwart des festen Kontaktstoffes zur Reaktion bringt, von dem flüssigen Reaktionsprodukt einen Sumpf im unteren Teil der Reaktionszone aufrechterhält, auf diese Weise einen Gasabschluss bildet und Gasverluste aus dieser Zone verhindert, aus dem Sumpf und aus der Zone einen Strom flüssigen Produktes abzieht, der höchstens eine geringe Menge Gas, das in dem flüssigen Produkt löslich ist, enthält,
aus der Zone einen Teil des normalerweise gasförmigen Reaktanten an einem Punkt oberhalb des Sumpfes des flüssigen Reaktionsproduktes kontinuierlich abzieht und im wesentlichen das gesamte nicht zur Reaktion gelangte Gas ohne kompressive Rückführung der Gasphase in der Reaktionszone erhält.