DE1592257A1

DE1592257A1 - Verfahren zur Herstellung von Metalloxyden,insbesondere Cadmium-Oxyd

Info

Publication number: DE1592257A1
Application number: DE19661592257
Authority: DE
Inventors: Emil Heckel; Harry Kloepfer; Karlheinz Neitsch
Original assignee: BEUTSCHE GOLD U SILBER SCHEIDE
Current assignee: BEUTSCHE GOLD U SILBER SCHEIDE
Priority date: 1966-02-19
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR1507845A; BE694189A; GB1125995A

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9 Verfahren zur Herstellung von Metalloxyden, insbesondere Cadmium-

Oxyd.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxyden, wie z.B. Zink-, Wismut-,Thallium-III-oxyd, Zinn IV-oxyd, Blei-II-oxvd, Antimon-III-oxyd und insbesondere Cadmiumoxyd, welches zu Produkten mit hohen Schüttgewichten bei geringem apparativen Aufwand führt.

Es i.st bekannt, durch Luf tox\ dation von dampfförmigem Cadmium das Oxyd in Form eines Rauches zu gewinnen, welcher durch Zyklone, Filter, Elektrofilter und ähnliche Vorrichtungen abgeschieden wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind in der Investition zum Teil teurer Abscheideapparaturen und im hohen Energieverbrauch bei der Metallverdampfung sowie in Verkrustungen der Apparaturen und der zum Teil schwierigen Abscheidung des Oxydrauches und Anfalles von Abgasen zu sehen.

Es ist ferner bekannt, Alkalioxvd·, insbesondere Natrlummonoxyd, in Gegenwart von Sauerstoff enthaltendem Gas, z.B. Luft, in körniger Form herzustellen, indem flüssiges Natrium und das Oxydationegae in einem mit einem Kühlmantel umgebenen Reaktionsbehälter, z.B. einem Drehrohrofen, eingeführt wird, wobei das gebildete Oxyd in Form von Granulaten anfällt, Eine Übertragung dieser Arbeitsweise auf die Herstellung von Oxyden der obengenannten Elemente, insbesondere Cadmiumoxyd, bei diesen Metallen entsprechenden hohen Temperaturen führt jedoch zu keinem Erfolg, da die Metalle nur unvollständig oxydiert und in Teilen mit Durchmessern bis zu einem cm anfallen.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxyden, insbesondere Cadmlutnoxvd, durch Ein-

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wirkung eines oxydierenden Gases auf das Metall anzugeben, mit welchem eineVseits die vorerwähnten NachteiLe vermieden und andererseits Produkte pulverförmiger oder körniger Beschaffenheit mit hohen Schüttgewichten erhalten werden können.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass das zu oxydierende Metall in flüssiger oder fester Form in oder auf dessen^f reien Sauerstoff enthaltenden Gas en_)vorge legt ein Oxyd verteilt wird und in Gegenwart von reinem Sauerstoff oder gegebenenfalls von oberhalb des Schmelzpunktes des entsprechenden Metalles.in einem geschlossenen Gefäss unter Umrühren dem Oxydationsprozess unterworfen wird.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass die Dispergierung des Metalles am zweckmässigsten unter Verwendung einer geeigneten Rührvorrichtung erfolgt, weiche eine Forderung des Reaktionsgutes während des Oxydationsprozesses In einer Aufwärtsbewegung ermöglicht. Von ausschlaggebender Bedeutung ist hierbei die Intensität und Geschwindigkeit des Ruhrvorganges. Letztere muss so bemessen sein, dass die Dispergierung des Metalles hinreichend rasch erfolgt; anderenfalls kann es zur erheblichen Krustenbildung und damit zur Herstellung schlecht durchoxydierter Produkte kommen.

Zur Oxydation wird anstelle von der bei den bekannten Verfahren verwendeten Luft, vorzugsweise reiner Sauerstoff verwendet, wodurch jegliche Abgase vermieden werden und ein Abgasstutzen am Reaktionsgefäse entfällt, so dass die Reaktion in einem völlig abgeschlossenem System, zu welchem lediglich Sauerstoff zugeführt wird, abläuft. In dieser Massnahme ist ein entscheidender Vorteil gegenüber den Verfahren des Standes der Technik zu sehen, da kein Oxvd-Aerosol oder sonstige Abgase abgeleitet und infolge der anfallenden grossan Mengen aufwendigen Abscheidevorrichtungen zugeführt zu werden· brauchen.

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Andererseits ist jedoch auch die Verwendung von freiem Sauerstoff enthaltenden Gase, z.B. Luft, bei vorliegendem Verfahren möglich. In diesem Fall mus aber die Abtrennung des Oxyd-Aerosols, das zu einem geringen Anteil entsteht, von den ebenfalls entstandenen Abgasen berücksichtigt werden, indem' am Reaktionsgefäss ein zusätzlicher AbfUhrstutzen angebracht ist, durch welchen das Oxyd-Aerosol-Abgasgemisch zu einer Abscheidevorrichtung kleinerer Abmessung geleitet wird. Aber auch hierbei ist der Anfall an Oxyd-Aerosol und Abgas durch die erfindungsgeraässe Verfahrensweise im Verhältnis zu den bekannten Verfahren sehr gering, so dass auch in dieser Abwandlung das Verfahren vorteilhaft ausführbar ist.

Das erf indungsgeinässe Verfahren ermöglicht sowohl eine diskontinuierliche als auch eine kontinuierliche Herstellung des Oxyds. Da zur Dosierung des Metalls in fester Form keine geeigneten Cadmiumgranalien bisher bekannt und im Handel erhältlich waren, wurde nach einem anderen Vorschlag der Antnelderin ein Verfahren zur Herstellung derselben entwickelt. Um den zusätzlichen Arbeitsaufwand des Granulierens zu vermeiden, kann erfindungsgemäss das Cadmium auch schmelzflüssig dosiert werden.

Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung kann in sehr einfacher Weise wie folgt ausgeführt seim

Das Reaktionsgefäss kann irgend eine geeignete Form besitzen, z.B. zylindrisch, konisch, kugelförmig etc. Als besonders vorteilhaft hat sich eine konische oder annähernd konische Form erwiesen. An dem Gefäss sollen eine Zuführung für Sauerstoff bzw. für sauerstoffhaltige Gase, ein Stutzen für die Dosierung des Metalle in fester oder flüssiger Form, eine Vorrichtung zur Temperaturmessung, ein Entnahmestutzen für das Oxyd und bei Verwendung sauerstoffhaltiger Gase zur Oxydation eine Abführung fUr die Abgas· angebracht sein.

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Das Reaktionsgefäss ist weiterhin mit einem geeigneten Rührsystem, z.B. einem Flügelrührer, versehen. Die Rührwirkung muss so erfolgen, dass das Reaktionsgut nach oben gefördert wird, um einen genügenden Kontakt des zu oxvdierenden Metalls mit dem Sauerstoff bzw. den sauerstoffhaltigen Gasen, zu gewährleisten. Das geschieht in vorteilhafter Weise z.B. durch eine derartige Ausbildung des Rührs^stems, dass beim Ändern der Drehrichtung infolge Schrägstellung der Flügel entweder eine Abwärts- oder Aufwärtsbewegung des Reaktionsgutes erfolgt.

Die Oxydationsvorrichtung ist mit einer Gas- oder elektrischen Beheizung ausgestattet, um das vorgelegte Oxyd auf Reaktionstemperatur zu bringen. Da die Reaktion exotherm ist, kann bei geeigneter Reaktionsführung auf zusätzliche Heizung verzichtet werden. Die Aufnahme des Sauerstoffs bzw. der sauerstoffhaltigen Gase wird mit Messeinrichtungen (liotameter, Gasuhr) verfolgt. In der Zuführungsleitung befindet sich zweckmässigerweise ein Vorratsgefäse für die zur Oxydation benötigten Gase, damit DruckSchwankungen in der Apparatur rasch ausgeglichen werden.

Die Chargierung der Cadmiumgranalien erfolgt kontinuierlich mit einer üblichen, für diese Zwecke geeigneten Vorrichtung, z.B. einer Schnecke, Dosierrinne u.a.m. Im Falle der Dosierung von flüssigem Cadmium-für die Oxydation wird die gleiche — Vorrichtung verwendet - ist auf dem Zuführungsstutzen ein beheizter, gasdichter Schmelztopf angeflanscht. Das Metall wird mit Stickstoff durch eine DUsenöffnung am Boden desselben gedrückt. Verkrustungen am Austritt der Schmelze werden mit Hilfe eines Drahtes beseitigt, der in der Düse durch eine mechanische Vorrichtung dauernd bewegt werden kann.

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Beispieles

1.) Eine Vorlage von 1,o - 1,5 1- Cadmiumoxyd (entsprechend 3-5 je nach Schüttgewicht) wird aus vorhergehenden Chargen in das Reaktionagefäss eingetragen. Nach Aufheizen der Apparatur auf Reaktionstemperatur ( ca. k$o ) wird eine geeignete Umlaufgeschwindigkeit des Rührers eingestellt - in vorliegendem Falle 33o UpM - und gleichzeitig mit der Cadmium- und Sauerstoffzufuhr begonnen. Die Sauerstoffzugabe richtet sich nach der chargierten Cadmiummenge. An Hand der Rotameterablesung für Sauerstoff kann daher die Cadmiumdosiergeschwindigkeit geschützt werden. (Die Variierung der Reaktionstemperatur sowie der Cadtniumdosiergeschwindigkeit ist aus Tab. I zu ersehen.

Nach Beendigung des Cadmiuraeinträges wird bei diskontinuierlich Arbeitsweise das Reaktionsgut noch eine Stunde unter Rühren bei oder höher als Reaktionstemperatur belassen und danach durch den Entnahmestutzen des Reaktionagefässes abgefüllt. Da* Reaktionsprodukt kann durch Siebung Xn mehrere Fraktionen zerlegt werden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte können durch Änderung der Reaktionstemperatur, der Dosiergeschwindigkeit des Metalls und der Beschaffenheit des vorgelegten Oxyds beeinflusst werden. Bei Verwendung von Cadroiumgranalien werden ""beispielsweise Produkte erhalten, deren Herstellungsweise sowie deren analytische Daten in Tabelle XI wiedergegeben sind.

Bei niedriger Reaktionstemperatur (vgl. Tab. I und II) wird durch Dosierung von ca. 3 kg/h Cadmium viel feines, schwarzes Material erhalten, dessen Restgehalt an metallischem Cadmium leicht durch die weiter unten beschriebene Nachbehandlung gesenkt werden kann. Bei höherer Reaktionstemperatur kann

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die Charglerungsgeschwindigkeit etwas gesteigert werden; es werden dann im wesentlichen körnige Produkte erhalten. Ausserdem tritt bei diesen Temperaturen eine merkliche Kornvergrösserung ein.

2.)Zur Vermeidung des zusätzlichen Aufwandes der Granulierung bei diesem Verfahren kann eine Dosierung von Cadmiunischmelze vorgenommen werden. Die Dosierung des flüssigen Metalls erfolgt aus einem auf ca. h5o C aufgeheizten Druckgefäss. Die Schmelze wird durch eine enge Öffnung (fif 1 nun) gedrückt, in der sich ein Draht ($ o,8 mm) befindet. Der Draht ragt ca. 4 mm aus der Öffnung und wird fortwährend durch eine mechanische Vorrichtung bewegt. Die dosierte Cadmiuinmenge kann durch die Änderung des Stickstoffdruckes (o,2 - 3 atü) auf die Oberfläche der Schmelze geregelt werden. Als günstig erweist es sich, das Druckgefäss ca. 5*> cm oberhalb des Deckels des Reaktionsgefässea anzubringen. Im übrigen wird gemäss Beispiel 1.) verfahren.

3.)Um die Gehalte an metallischem Cadmium zu senken, können die Produkte einer Nachbehandlung unterworfen werden, indem diese in einem Gefäss, z.B. einem Drehrohr, in Sauerstoffatmoephäre auf höhere Temperatur (k^o - 7oo C) erhitzt werden. Di· Nachbehandlung kann vor oder nach der Zerlegung des Reaktionsgutes in Siebfraktionen erfolgen. Die Gehalte an freiem Cadmium der Siebfraktionen K.o,1 mm können durch ein - bis zweistündige Behandlung bei 45o bis 48o° C auf ♦ ca. o,o1 ia erniedrigt werden. Die Anwendung höherer Tempera-* türen (} 5oo°C) verkürzt die Nachreaktionszeiten. Bei den gröberen Fraktionen sind längere Nachbehandlungszeiten und höhere Temperaturen erforderlich. Die Bedingungen können jedoch wie oben beschrieben gewählt werden» wenn ein Zerkleinerungsvorgang des Materials vorgeschaltet wird.

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Bei einer Produktion ist die Nachbehandlung der gröberen Fraktionen jedoch nicht notwendig,- da diese als Vorlage für die nachfolgenden AnsHtze dienen.

Für die Nachbehandlung können anstelle von reinem Sauerstoff auch sauerstoffhaltige Gase, z.B. Luft, verwendet werden.

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Tabelle Γ

Dosierung von Cadmiomgricß

7θ2?Ο· ITS»·	1/h	• Cd-Mo charg h	tall- ierung leg/h	CdO- '^; Durch— cats &e/h	Temp· un- JcorrA- gierfc ⁰C	r t h	acli- eafc- ion ⁰C
1	80	, 4	0,88	0,75	^ί30	1	470
2	30	4	0,75	0₉62	4θΟ	1	470
3,	120	6	1,14	1,05	*\έο	1	490
h	160	4 1/2	1,^1-	1,52	470 ·	1	470
■ 5	240	5	2,29	1,74	490	1	490
6	500	2 1/5	5,10	2,21	490	1	460
7	500	2	5,25	2,15	460	2	/JQO
8.	590	1 1/2	5,90	2,24	450	1	500
'. O	570	1 5Α	5,45	2,10	550	* 1	500
1ο	'400	1 1/2	5,61	2,05	550	1	500
. 11 .	300 φ	2 1/4	2,70	1,85	540	1	500

1) Kino lialbe Stunde Au^helsisclt und o3.no St und ο

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Tabelle

CdrDosle- rutig [kg/h3	gemessene	Cd-Metall in CdO C563	ι Körnung de? Hauptfrak- tion [mm]	Schutt· gewicht te/13	Beochaffen- heit
ca· 1 ca· 2 ca· 3	450 - «30	O₉I - 1 0,1 - 1 ca· 0,5	0,1 - 0,5 0,1 · 0₀5\ imd <0p1^/ < 0,1	2,7 - 3,4 ^l l «w ^ O** 2,2 - 2,4	violet J;» Guichig schwarz, schweres Pal' ver
. 3,5	530 - 5Q0	0,2 - 0,5	0,1 - 0,5	3,4- - 3,9

x) Eo viurtlcn etwa gloiclxe Hengon an grobeia xxaä feinem Hatorial 'cca.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Oxyden von Metallen der 2. Nebengruppe und der 3·»^· und 5 Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente, deren Schmelzpunkte. grosser ale 2oo C und kleiner als 65o° C, vorzugsweise grosser als 25o C und kleiner als 35o° C₁ betragen und deren Oxyde innerhalb dieser Temperaturbereiche beständig sind, durch Einwirkung eines ox dierenden Gases bei erhöhter Temperatur auf das Metall, dadurch gekennzeichnet, dass das zu oxydierende Metall in oder auf dessen vorgelegtem Oxyd verteilt und in Gegenwart von reinem Sauerstoff oder gegebenenfalls von freiem Sauerstoff enthaltenden Gasen in einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei Tempera-.türen oberhalb des Schmelzpunktes de· jeweiligen Metalles unter Rühren dem Oxydationsprozess unterworfen wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgelegte Oxyd im Reaktionsgefäss auf Reaktionstemperatur vorgeheizt, anschliessend das zu ox·dieronde Metall bei vorgegebener Rührgeschwindigkeit in das Reaktionsgefä*s eingetragen und unter Sauerstoffzufuhr dem Oxydationsprozess unterworfen wird, wobei vorzugsweise dem Reaktionsgut durch den Rührer eine AufwHrtsbewegung gegeben wird.

3.) Verfahren^nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zu oxydierende Metall in Form gleiehmiissiger, kleiner Granalien in das Reaktionsgefäss eingetragen wird.

h.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zu oxydierende Metall in schmelzflüssiger Form in das Reaktionsgefiiss eingetragen wird.

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5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekenn?:elehnet, dass nach Abschluss der Reaktion zur Oxydation des Metallrestgehaltes im Oxyd eine Nachbehandlung unter Rühren bei oder höher als Reaktionstemperatur angeschlossen wird.

Go/T 17.2.66

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