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Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
Die Erfindung bezieht sich auf ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von wasserfreiem Chlorwasserstoff mit metallischem Silizium entsprechend dem Schema
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Diese Reaktion ist nicht neu ; Trichlorsilan ist hergestellt worden durch Durchleiten von Chlorwasserstoff durch ein erhitztes Rohr, das mit einer 2-20% Kupfer enthaltenden Siliziumlegierung gefüllt war.
Die Reaktion findet bei etwa 2500C statt. Dies ist jedoch keine industrielle Herstellungsmethode.
Das Rohr muss einen kleinen Durchmesser haben, da sonst die freiwerdende Reaktionswärme beträchtliche Unregelmässigkeiten in der Temperatur bedingt und eine wesentliche Menge Siliziumtetrachlorid erhalten wird (etwa 25% des Siliziums werden in Siliziumtetrachlorid übergeführt). Anderseits ist die Produktivität eines solchen Rohres sehr gering : etwa 10 g pro Liter und Stunde. Darüber hinaus muss, da das feste Ausgangsprodukt im Rohr während der Reaktion verbraucht wird, die Herstellung periodisch unterbrochen werden, um Rückstände zu entfernen und das Rohr neu zu füllen. Dies erfordert eine sorgfältige Handhabung, da die Produkte in der feuchten Atmosphäre heftig reagieren.
Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die Herstellung einer Mischung chlorierter Produkte, die wenigstens 90% Trichlorsilan enthalten und auf eine grosse Produktivität der Apparatur, nämlich 2, 5-6 kg pro Stunde und dm2 des Reaktorquerschnittes, ohne dass das Verfahren periodisch unterbrochen werden muss.
Aus diesem Grund wird kontinuierlich gearbeitet, u. zw. in einem Reaktor, in dem das pulverisierte Silizium durch den Gasstrom als Fliessbett gehalten wird. Unter diesen Bedingungen kann durch einfache Regelung eine sehr gleichmässige Temperatur eingehalten werden. Die günstigste Temperatur ist von den Verfahrensbedingungen abhängig : Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes, Grösse der Metallteilchen, Druck usw. Sie variiert zwischen 170 und 350 C, liegt jedoch bei Atmosphärendruck im allgemeinen nahe bei 250 C.
Die Grösse der Metallteilchen, die in den Ofen gehen, beträgt 30-500 und vorzugsweise 50-200 Il.
Im Reaktor nimmt die Grösse der Teilchen wegen der Umwandlung von Silizium in Trichlorsilan kontinuierlich ab.
Ein unerwarteter und sehr wichtiger Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Möglichkeit, unlegiertes Silizium anzuwenden. Kupfer ist erforderlich für eine rasche und richtig gelenkte Reaktion von Chlorwasserstoff mit Silizium ; bei der Umwandlung von Silizium in Trichlorsilan wird jedoch nur eine geringe Menge Kupfer durch mechanische Mitführung entfernt oder durch Umwandlung in Kupferchlorid verbraucht, welches sich dann verflüchtigt. Der grösste Teil des anfänglich eingeführten Kupfers bleibt im Reaktor und die konstante Durchmischung der Teilchen im Fliessbett gewährleistet genügend Kontakt zwischen Kupfer und Silizium, welches, sobald es in Trichlorsilan umgewandelt ist, ergänzt wird.
Die erste Füllung erfolgt mit einer Silizium-Kupfer-Legierung mit 3-6% Kupfer oder mit einer Mischung von Silizium- und Kupferpulver in einem Verhältnis von 3 bis 60/0 Kupfer. Sodann wird unle-
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giertes Silizium nach Massgabe seines Verbrauches und gegebenenfalls jene Menge Kupfer kontinuierlich zugeführt, die gerade hinreicht, um den Verlust an Kupfer zu ersetzen. Kupfer wird z. B. als reines Me- tall, als Silizium-Kupfer-Legierung oder als Kupferchlorid zugesetzt.
Abgesehen von der verbesserten Ausbeute und Produktivität bietet das erfindungsgemässe Verfahren verschiedene Vorteile :
Es kann gearbeitet werden, ohne den Rückstand von Kupfer oder einer kupferreichen Legierung zu entfernen, das durch Beschicken des Reaktors mit einer Legierung aus Silizium mit 2 - 60/0 Kupfer erfor- derlich wäre.
Pulverisiertes, technisches Silizium kann durch Waschen mit Salpetersäure gereinigt werden. So ist es möglich, den Reaktor mit einem Silizium mit einer Reinheit von 99. 91o zu beschicken. Eine techni- sche Silizium-Kupfer-Legierung kann auf diese Weise nicht gereinigt werden.
Pulverisiertes Silizium ist viel billiger als eine pulverisierte Silizium-Kupfer-Legierung und vermin- dert so den Preis von Trichlorsilan.
Die Apparatur zur Herstellung von Trichlorsilan besteht aus einem vertikalen Reaktor, dessen Boden aus einer porösen oder metallischen, mit kleinen Löchern versehenen Platte besteht. Er ist mit einer Gaszuleitung unterhalb der porösen Platte und mit einem Beschickungssystem versehen, das die kontinuierliche Zuführung einer solchen Menge Silizium und Kupfer erlaubt, die durch die Reaktion verbraucht wird.
Das den Reaktor verlassende Gas geht durch eine Staubkammer zur Entfernung fester Teilchen, die durch das Gas mitgeführt werden. Diese Teilchen können gesammelt oder dem Reaktor wieder zugeführt werden. Die feinsten Teilchen, die durch die Staubkammer hindurchgehen, werden durch mineralische Wollfilter zurückgehalten.
Zu Beginn der Operation wird der Reaktor durch eine geeignete Vorrichtung auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die erste Metallbeschickung wird auf die poröse Platte gefüllt und Chlorwasserstoff, rein oder mit einem inerten Gas, wie Wasserstoff, vermischt, zugeführt. Die Gasgeschwindigkeit im Reaktor kann zwischen 2 und 20 cm/sec variieren und wird vorzugsweise auf 3 - 10 cm/sec eingestellt. Um im Fliessbett trotz seiner geringen thermischen Trägheit und der grossen Reaktionswärme eine konstante Temperatur zu erhalten, wird durch einen Wärmeaustauscher eine kontinuierliche Temperaturregelung erzielt.
Die Fläche des Wärmeaustauschers ergibt sich aus der Grösse der Apparatur. Die Wände eines kleinen Reaktors genügen, um als Austauscheroberfläche zu wirken. In einer grossen Apparatur liegen die Austauscheroberflächen im Fliessbett selbst. Das Austauschmittel ist eine rasch zirkulierende Flüssigkeit, die mit den Austauscheroberflächen in Berührung ist. Ihre Temperatur wird automatisch reguliert.
Das im Reaktor hergestellte Trichlorsilan wird nach Entfernung des Staubes durch Kondensation von Wasserstoff und Chlorwasserstoff abgetrennt. Diese Verflüssigung erfolgt entweder unter Atmosphärendruck bei -400C oder unter grösserem Druck. Die erhaltene Flüssigkeit ist klar und farblos. Sie enthält 90-98% Trichlorsilan, vermischt mit einer kleinen Menge anderer chlorierter Produkte, besonders Dichlorsilan und Siliziumtetrachlorid. Das reine Trichlorsilan erhält man durch übliche Destillation, wobei auf Feuchtigkeitsabschluss zu achten ist. Die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Silizium erfolgt leicht unter Atmosphärendruck, man kann jedoch auch unter höheren DrUcken arbeiten, wodurch die Kondensation von chlorierten Produkten leichter erfolgt.
Beispiel l : Ein vertikaler, zylindrischer Reaktor, der in bekannter Weise entsprechend den Fliessbettbedingungen arbeitet, wird durch einen Temperaturregler auf 2600C gehalten. Er wird zunächst mit 6, 8 kg pro dm Querschnitt Silizium-Kupfer-Legierung mit einer Korngrösse von 90 li gefüllt. Die pulverisierte Legierung wird durch einen Strom von Chlorwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2, 27 mS/Stunde/dmz Reaktorquerschnitt (Gasvolumen bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur gemessen) im Fliessbettzustand gehalten.
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serstoff, die in den Reaktor gehen, 400 g pulverisiertes Silizium und 90 g Silizium-Kupfer-Legierung mit 3% Kupfer in den Reaktor eingespeist werden.
Der durch den Gasstrom mitgeführte Staub wird in einem Staubraum abgetrennt und gesondert gesammelt. Sein Gewicht beträgt bis 25% des reagierenden Siliziums. In diesem Staub sind geringe Mengen Kupfer und Kupferchlorid enthalten. Das die Staubkammer verlassende Gas wird durch Glaswolle filtriert und dann bei Atmosphärendruck auf-40 C abgekühlt. Die kondensierte rohe Flüssigkeit enthält 94, 5 Gew.-% Trichlorsilan und 5,5 Gew.-% Siliziumtetrachlorid. Pro Stunde und dm Querschnitt werden 4050 g rohes Trichlorsilan erhalten.
Wasserstoff und Chlorwasserstoff kondensieren nicht ; das aus
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<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> rohen <SEP> Trichlorsilans <SEP> 4050 <SEP> g
<tb> Eingesetzter <SEP> Chlorwasserstoff <SEP> 2,27 <SEP> mus <SEP>
<tb> Eingesetztes <SEP> Silizium <SEP> 1106 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> Mole
<tb> Erhaltenes <SEP> Trichlorsilan <SEP> 3827 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 28, <SEP> 24 <SEP> Mole
<tb> Siliziumtetrachlorid <SEP> 223 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> Mole
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Reines Trichlorsilan erhält man durch fraktionierte Destillation des Rohmaterials unter sorgfältigem Ausschluss feuchter Luft.
Beispiel 2 : Der Vorgang entspricht dem Beispiel 1, die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwas- serstoffes wird jedoch auf 3,42 mus pro dm2 und Stunde eingestellt und die Temperatur auf 270 C gehalten. Zur Aufrechterhaltung des Fliessbettes wird Silizium mit einer Geschwindigkeit von 435 g pro m Chlorwasserstoff zugeführt, wobei 3/4 des Siliziums unlegiert sind und der Rest in Form einer Legierung mit 4% Kupfer zugegeben wird. Das rohe Trichlorsilan enthält 96% SiHCL und 4% SiCl. Pro Stunde und dm2 werden 4950 g rohes Chlorsilan hergestellt. Im Restgas sind 25, 7% des eingesetzten Chlorwasserstof- fes enthalten.
Die Bilanz des Verfahrens pro Stunde und dm2 Querschnitt :
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<tb>
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> rohen <SEP> Trichlorsilans <SEP> 4950 <SEP> g
<tb> Eingesetzter <SEP> Chlorwasserstoff <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> m3 <SEP>
<tb> Eingesetztes <SEP> Silizium
<tb> (wovon <SEP> 32% <SEP> nicht <SEP> reagierten) <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> Mole
<tb> Erhaltenes <SEP> reines <SEP> Trichlorsilan <SEP> 4752 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 35, <SEP> 07 <SEP> Mole
<tb> Siliziumtetrachlorid <SEP> 198 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP> Mole
<tb>
Diese zwei Beispiele zeigen, dass die Produktivität des Reaktors durch Erhöhen der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes erhöht wird, die Ausbeute in bezug auf Si und HC1 jedoch abnimmt. Der grösste Teil des nicht umgesetzten Siliziums wurde als Staub wiedergewonnen.
Beispiel 3 : Der auf 2500C gehaltene Reaktor wird mit einer Mischung von unlegiertem Silizium (Korngrösse 90 jn) und CiLCL der gleichen Korngrösse (in einer Menge von 3% des Gewichtes des Siliziums) beschickt. Pro Stunde und dm2 Querschnitt werden 1,13 m3 Chlorwasserstoff eingefuhrt. Die Höhe des Fliessbettes wird durch Zugabe einer Mischung von Silizium und Kupferchlorid mit einer Geschwin-
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schnitt wurden 1820 g rohes Chlorsilan hergestellt.
Die Bilanz des Verfahrens pro Stunde und dm2 Querschnitt :
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<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> rohen <SEP> Trichlorsilans <SEP> 1820 <SEP> g
<tb> Eingesetzter <SEP> Chlorwasserstoff <SEP> 1,13 <SEP> m3
<tb> Eingesetztes <SEP> Silizium
<tb> (wovon <SEP> 20% <SEP> nicht <SEP> reagierten) <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> Mole
<tb> Erhaltenes <SEP> Dichlorsilan <SEP> 81, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 0,81 <SEP> Mole
<tb> Trichlorsilan <SEP> 1720 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 12, <SEP> 69 <SEP> Mole
<tb> Siliziumtetrachlorid <SEP> 18 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 0,11 <SEP> Mole
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Die Produktivität ist geringer als bei den andern Beispielen, da die Strömungsgeschwindigkeit des HC1 verringert wurde, die Ausbeute bezüglich Silizium wurde jedoch erhöht. Dieser Versuch zeigt, dass metallisches Kupfer nicht erforderlich ist.
Beispiel 4 : Der auf 2500C gehaltene Reaktor wird mit einer Mischung von unlegiertem Silizium und 6% Kupfer von 100 Il Korngrösse beschickt. Das zugeführte Gas besteht aus einer Mischung von 1,7 mus Chlorwasserstoff und 0,6 m3 Wasserstoff. Seine Strömungsgeschwindigkeit beträgt pro Stunde und dm2 2,3 mus.
Die Höhe des Fliessbettes wird durch Zugabe von Siliziumpulver im Verhältnis von 370 g pro mS Chlorwasserstoff auf 55 cm gehalten. Während des 30stündigen Versuches wurde kein Kupfer zugegeben.
Das Restgas enthält 25, 5% des eingesetzten Chlorwasserstoffes. Die chlorierten Produkte werden bei-40 C kondensiert. Ihr Gewicht beträgt 2, 5 kg pro Stunde und dm2 Querschnitt. Sie enthalten 96 Gew.-% SiHCl 1, 5% SiH2C und 2, 5% SiCI.
Die Bilanz des Versuches pro Stunde und dm2 :
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<tb> Eingesetzter <SEP> Chlorwasserstoff <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> m'oder <SEP> 74, <SEP> 3 <SEP> Mole
<tb> Eingesetztes <SEP> Silizium <SEP> 625 <SEP> g
<tb> Erhaltenes <SEP> Dichlorsilan <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> Mole
<tb> Trichlorsilan <SEP> 2400 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 17,71 <SEP> Mole
<tb> Siliziumtetrachlorid <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> oder <SEP> 0,37 <SEP> Mole
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Insgesamt werden 18,45 Mole, entsprechend 517 g Silizium, und 55, 35 Mole Chlorwasserstoff erhalten. Daher wurden 74, 50/0 von HC1 und 82, 7% des Siliziums in chlorierte Produkte übergeführt. Nicht umgesetztes Silizium wurde in der Staubkammer gefunden.
Das Beispiel zeigt, dass das Kupfer der ersten Beschickung nur sehr langsam weggeführt wird und ausreicht, um ohne Ergänzung die Reaktion einige zehn Stunden aufrecht zu erhalten.
Diese Beispiele grenzen die Erfindung nicht ein. Änderungen in der Zusammensetzung der Beschikkung, der Temperatur, des Druckes und der Strömungsgeschwindigkeit des Gases liegen im Bereich der Erfindung.