DE2022940A1

DE2022940A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorfluorderivaten des Methans

Info

Publication number: DE2022940A1
Application number: DE19702022940
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Stefani; Martino Vecchio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1970-05-12
Publication date: 1970-11-26
Also published as: FR2054553A1; CA955269A; JPS505166B1; ES379486A1; NL7006581A; FR2054553B1; SE375088B; BE750353A; US3686338A; GB1303854A

Description

Verfahren zur Herstellung von Ohlorfluorderivaten des

Methans. '

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorfluorderivaten des Methans aus Methan und Chlor unter Verwendung von Galciumfluorid oder Calciumfluorid enthaltenden Materialien (z.B. Fluorit) als Fluorquelle in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffes.

Die erhaltenen Chlorfluorderivate des Methans (GFpOIp* GFCl* usw.) stellen wertvolle Produkte mit Anwendungsmöglichkeiten von beträchtlichem Interesse dar.

Sie können z.B. auf dem Gebiet der sog. Aerosoltechnik und der geschäumten Produkte, z.B. der Urethanschäume oder auch, als Kühl flüssigkeit en, als Lösungsmittel usw. angewandt werden. ~

ils ist bekannt, Ghlorfluorderivate des Methans durch Umsetzung von GGl, mit Fluorid in einer Wirbelschicht herzustellen.

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Dieses Verfahren hat abgesehen davon« daß ein bereits halogeniert er Kohlenwasserstoff vorhanden sein muß, den Nachteil, daß es auf Grund des während der Reaktion gebildeten CaGIp ^u einer Agglomerierung una/oder Zusammenbauung der iluoridteilchen kommt, was den Betrieb der Wirbelschicht außerordentlich erschwert*

Es ist auch bekannt, Chlorfluorderivate des Methans durch Umsetzung von gasförmigem Methan und Chlor mit festem Fluorid herzustellen, wobei letzteres in einer Wirbelschicht verwendet wird.

Zur Verbesserung der Aufwirbelungsbedingungen in der Schicht hat man vorgeschlagen, im Gemisch mit dem Fluorid feste Verdünnungsmittel zu verwenden, z.B. Kohle, SiOp oder AlpO,, was das Verfahren jedoch kompliziert.

Zur Lösung des Problems, eine verbesserte Aufwirbelung der Schicht zu erzielen, hat man ferner die Verwendung von homogen kugelförmig granuliertem Pluorid (z.B. Fluorit) vorgeschlagen, daa für die Verwendung in einer Wirbelschicht besonders geeignet ist und durch Sprühtrocknung einer kleine Mengen Calciumchlorid als Bindemittel enthaltenden Pluoridsuspension in Wasser erhalten wird. Die auf diese Weise erhaltenen vorgeformten kugeligen Teilchen können nachfolgend einem Chlorfluorierungsreaktor zugeführt werden, in dem eine Wirbelschicht betriebet} wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorfluorderivaten des Methans durch Umsetzung eines gasförmigen Gemisches aus Methan und Chlor mit Calciumfluorid oder mit einem Oalciumfluorid enthaltenden Material (z.B. Fluorit) in festem Zustand in einer Wirbelschicht. ■

■009 8.48/1988 original inspects?

Ein Wijitννύ:■ Ziei der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorfluoraerivaten aes Methans, das sich tnermisch gut steuern laut, hohe ReaKtionsgeschwindigkeiten ermüiTÜcnt und einfach und mit guter Wirkung durchgefüftrt weraen kann.

Diene um ι·.·: itere fir den Fachmann aus der nachfolgenden Besonrpibuiv ^raientliehen Ziele können erfindungsgemäß durch Umsetzung einer gasförmigen Miscnung aus t-ethan, Gin->r una minaeatens einem halogenieren Kohlenviasserstoff, oder TetraehlorKohlenstoff und dem genannten halogenierten Koulenwasserstoff, mit festem Calciumfluorid oder mit einem üaleiumiluorid enthaltenden Material in einer Wirbel-

o schient b.ri. Temperaturen zwischen 450 und 550 C erreicht weraen, wenn man das festes Calciumfluorid enthaltende Material, das zu mindest 90 Gew.# aus Teilchen mit einer Größe von unter 50 l'iikron besteht, dem Reaktor in Fora einer Susueri.ion in mindestens einem in flüssigem Zustand vorlie^enaen halogenierten Kohlenwasserstoff zuführt, der vor-2Ufc^riwdae a.:i Umlauf strom verwendet wird.

Bei der erfinuurigsgemUfiSen Arbeitsweise entsteht auf Grund der Umsetzung zwischen dem Methan, Chlor und Galciumfluorid Calciumchlorid, das auf die in Suspension zugeführten Teilchen als Bindemittel winet, wodurch das Wachstum der bereits vorliegenden Körnchen sowie die Bildung neuer im wesentlichen kugeliger Körnchen, die sich für eine Wirbelscnieht besonders gut eignen, begünstigt wird.

Wie schon erwähnt, kann das Verfanren bei Temperaturen zwischen 450 und 55O⁰G durchgeführt werden, wobei die Kontaktzeiten der gasförmigen Phase »it der Caldumfluoridschicht innerhalb weiter Grenzen schwanken können, bis zu Werten um 60 Sekunden, da von diesen Kontaktzeiten sowohl die Bildung und Teilchengrößenverteilung der Körnchen der Wir-

.,£0 98 48/1986 ^{βΑ0 0Fl|}QiNAL

belschicht als auch die Umwandlung des Methans in das gewünschte Chlorfluoraerivat weitgehend bestimmt werden.

Aus praktischen Gründen in bezug auf aas Vermählen hat das zugeführte Calciumfluorid im allgemeinen eine Teilchengröße zwischen 1 Mikron und 44 Mikron.

Das Galciumfluorid wird in im wesentlichen stöchiometrischem Molverhältnis zugeführt, obgleich ein Überschuß nicht nachteilig ist. Das Chlor und das Methan werden in einem Molverhältnis Glg/CH* zwischen 3»5 und.4» 5 in den Reaktor eingeführt.

Der haiokenierte Kohlenwasserstoff (der z.B. als Umlauf material vorliegt), besteht aus mindestens einem Kohlen wasserstoff mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und wird aus den Reaktionsteilnehmern, Zwischenprodukten, den Produkten und den Nebenprodukten der Umsetzung ausgewählt. Die in Frage stehenden Kohlenwasserstoffe bestehen vorzugsweise aus mindestens einem der folgenden Kohlenwasserstoffe! CGI., CHGl₃, CH₂Cl₂, CH₅Cl, CPCl₅, CHP₅, CP₂Cl₂, CP₅Cl, CHPCl₂, CHi₂Cl, C₂Cl₄, C₂Cl₆, C₂HGl₅USW..

Die Zusammensetzung des Gemisches der halogenierten Kohlenwasserstoffe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach den Reaktionsbedingungen und in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der gewünschten Produkte. Diese Kohlenwasserstoffe nehmen anscheinend an der Umsetzung nicht teil, da sie sich am Ende des Verfahrens in unveränderter Form vorfinden und erfindungsgemäö entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zurückgeführt werden können.

Das quantitative Verhältnis zwischen dem halogenierten Kohlenwasserstoff und der zugeführten gasförmigen CIL-CIp Mischung

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variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, den Erfordernisaen für die Wärmeregulierung und den Produkten, die hauptsächlich erhalten werden'sollen.

Darüber hinaus hängt die Konzentration des Feststoffes (Oalciumfluorid) in dem in flüssigem Zustand befindlichen halogenierten Kohlenwasserstoff von der Art und den Eigenschaften des verwendeten Beschickungssystems ab. Schließ lieh kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem einstufigen Wirbelschichtreaktor oder in aufeinanderfolgenden Stufen mit mehr als einer Wirbelschicht durchgeführt werden.

!fach einer bevorzugten aber nicht ausschließlichen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man in den Reaktor außer Methan und Chlor gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff als Umlaufmaterial in Gasphase und das Calciumfluorid als Suspension in einem Teil oder im gesamten in flüssigem Zustand vorliegenden Umlaufmaterial einführt. Die Reaktionsprodukte werden dann gewonnen und nach den verschiedenen bekannten Methoden getrennt.

Der Druck stellt keinen kritischen Parameter dar und kann im wesentlichen auf Atmosphärendruck gehalten werden. Wegen der einfachen Verfahrensbedingungen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders zweckmäßig.

Einer seiner Vorteile liegt in der Möglichkeit, die Ghlorfluorierung des Methans gleichzeitig mit der Granulierung des Calciumfluorids durchzuführen, das als Suspension in dem in flüssigem Zustand vorliegenden Umlaufmaterial eingeführt wird, wodurch die vorhergehende Herstellung einer Schicht aus körnigem CaIeiumsluorid und der hierfür erforderliche Energieaufwand (Verdampfung usw.) umgangen werden.

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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verdampfung des flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff-Umlauf materials, in dem das GaIciumfluorid suspendiert ist, die Aufnahme der durch.die Umsetzung erzeugten beträchtlichen Wärmemenge wesentlich unterstützt. Tatsächlich verläuft die Chlorfluorierung des Methans exotherm, und es ist daher bei der Durchführung des Verfahrens notwendig, für die Verteilung eines Teils der freigesetzten \1äxme zu sorgen. Diese Wärmeverteilung kann außer mit den bekannten üblichen Methoden zweckmäßig durch geeignete Einstellung der verwendeten Menge an flüssigem Umlaufmaterial erreicht werden, dessen Verdampfung zur thermischen Steuerung des Gesamtsystems beiträgt.

gin weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, das Cälciumfluorid oder das es enthaltende Material in der geeignetsten Korngröße zuzuführen, d.h. in besonders feiner Korngröße (denn es ist bekannt, daß die Reaktionsfähigkeit des Calciumfluorids u.a. von seiner Teilchengröße abhängt), wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, bei dem sich aas Cälciumfluorid nach der Verdampfung des flüssigen Kohlenwasserstoffes, in dem es suspendiert ist, im Reaktionsmectium in sehr feiner Teilchengröße mit hoher Reaktionsfähigkeit vorfindet.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der leichten Zuführung der Calciumfluoridsuspension im flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff mittels Pumpen, selbst wenn innerhalb des Reaktors Überdruck herrscht, und der gleichzeitigen Granulierung des Calciumfluorids zu Kügelchen, die besonders gut für Wirbelschichten geeignet sind.

Auf jeden Fall kann das nicht im Reaktor zurückgehaltene Cälciumfluorid nach üblichen Verfahren gewonnen und zurückgeführt werden, wodurch die Granulatausbeute des Systems erhöht wird.

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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungegemäße Verfahren:

Es wurden zwei Versucheerien durchgeführt

Ca) Chlorfluorierung von CH* mit Chlor und Fluorid in Gegenwart eines Umlaufmaterials aus flüssigem OCl₄₁ in dem das Fluorid suspendiert war (Beispiele 1 und 2).

(b) Fluorierung von CCl* mit Fluorid in Form einer Suspension in einem Teil des flüssigen CCl₊ (Beispiel 3).

In Beispiel 3, das unter den gleichen Beschickungsbedingungen für das Fluorid durchgeführt wird wie die Beispiele 1 und 2 und das von CCl₄ und Fluorid ausgeht, wird insbesondere gezeigt, daß hier erfindungsgemäß gleichzeitig die Umsetzung des Fluoride und dessen Granulierung bewirkt wird, auch wenn anstelle von Methan und Chlor ein halogeniertes Hethanderivat verwendet wird.

Bei beiden Yersuchseerien ging man von einer Fluorid-Wirbelschicht aus "herkömmlich" granuliertem Fluorid aus, in welche die Fluoridsuspension im flüssigen Umlaufmaterial eingesprüht worden war.

Die Vorrichtung, in der die Versuche chargenwelse durchgeführt wurden, bestand aus den Beschickungsleitungen für die Reaktioneteilnehmer, einem Wirbelschichtreaktor, in dessen unterem Teil eine Einsprühvorrichtung angeordnet war, und einem Produkt-Sammelsystem.

Sie Beschickungeleitungen für das CH₄, das Chlor und den Stickstoff waren in der üblichen Weise konstruiert und mit einer Flasche, einem Fließgeschwindigkeitsmesser und einem Druckmesser ausgestattet.

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Die Beschickungsleitung für das gasförmige Umlaufmaterial bestand aus einem Aufbewahrungsbehälter, einer Meßpumpe, einem Druckmesser und einem Verdampfer.

Die Beschickungsleitung für die Fluoridsuspension im flüssigen Umlaufmaterial bestand aus einem Aufbewahrungsbehälter mit einem Rührer, einer Meßpumpe für die Aufschlämmung und" einem Druckmesser. Die verschiedenen Beschickungsleitungen vereinigten sich in der Einsprühvorrichtung.

Der Reaktor selbst bestand aus einem Zylinder mit einem konischen Boden und einem Durchmesser von 50 mm aus Nickellegierung, der mit einer Temperaturmaßvorrichtung versehen war. Er wurde von außen elektrisch geheizt. Im oberen Teil des Reaktors befand sich ein Filter, das die kleineren Feststoffteilchen zurückhielt, die durch den Gasstrom aus der Wirbelschicht gerissen wurden.

Die Einsprühvorrichtung, die unmittelbar in Stromrichtung vor dem Reaktor lag, bestand aus drei konzentrischen zylindrischen Kammern. Durch die innere Kammer wurde die Suspension, durch die mittlere Kammer das auf Raumtemperatur gehaltene Chlor und durch die äußere Kammer das Methan eingeführt, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Teil des in Gasform vorliegenden Umlaufmaterials. Die Einsprühvorrichtung diente auch als Mischer für das Methan, das gasförmige Umlaufgemisch der Außenkammer und das Chlor der mittleren Kammer. Bei der Fluorierung des CGI. (Beispiel 3) wurde die Suspension des Fluoride im flüssigen CCIj in die innere Kammer eingeführt, ähnlich wie bei der Chlorfluorierung des Methans. In die mittlere Kammer flloß der Stickstoff, während die äußere Kammer unbenutzt blieb.

Das Frodukt-Sammelsystem bestand aus einem mit Wasser gekühlten Kühler, einem Kessel für das Waschen mit Wasser

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und einem Kessel für das Waschen mit NaOH-Losung. Die in den beiden Waschkesseln gesammelte organische Phase wurde durch GasChromatographie analysiert. In den folgenden Beispielen wurde der Reaktor zu Anfang mit einer Mischung aus CaJp und CaCIp beladen, die in Form vorgeformter, in "üblicher Weise" granulierter kugelförmiger Körnchen vorlagen.

Während des Erhitzens wurde die Schicht mit einem Stickstoff strom in aufgewirbeltem Zustand gehalten. Wenn die Betriebstemperatur erreicht war, wurden die Reaktionsteilnehmer eingeführt. Gleichzeitig wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen (bei der Fluorierung von CCl₄ (Beispiel 3) wurde auih eine gewisse Menge Stickstoff zugeführt).

Nach Beendigung des Versuchs wurde die feste Phase einer Siebtrennung unterworfen und mit ;}eder Fraktion eine anorganische Analyse durchgeführt.

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- το -

Beispiel 1

Chlorfluorierung von CH.	500° G
Versuchsbedingungen:	1 atm.
Temperatur	18,8 cm
Druck	24 cm/sec.
Innenquerschnitt des Reaktors	1,05 sek.
Lineare Beschickungsgeschwindigkeit	20/4/1
Kontaktzeit	CCl₄
Molverhältnis Umlaufflüssigkeit/Clg/Ci^
Zusammensetzung der Umlaufflüssigkeit	11,6 Gew.# (g)
Zusammensetzung der Suspension:	88,4 Gev/.$ (g)
Pluorid	60 Hin.
Flüssiges CCl.
Dauer des Versuchs

Molverhältnis Umlaufgas/Umlaufflüssigkeit 1,07

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	Zusammensetzung	der festen	Phase	Gew. i» CaF₂	Mole CaCl₂	Mole CaF₂	Mole insges.
	λ) Zu Anfang Körnung	Gewicht, g	Gew.# CaCl₂	8,0 100	4,970	0,616 2,563	5,586 2,563
O O	246-495 Mikron 1- 5 Mikron	600 *200)**	92,0

S 800 4,970 3,179 8,149

CD . ' .

cd Diese Menge wurde als Suspension zugeführt

»^ IV CO

	B) Am Ende	Gewicht g	, Gew.ji CaCl₂	Gew. i»	Mole CaCl₂	Mole CaP₂	Mole insges.	I
	Körnung	10*)	15,2	84,8	0,014	0,109	0,123	ro
	1- 5 Mikron	18	45,0	55,0	0,073	0,127	0,200	I
	74-175 Mikron	45	58,2	41,8	0,236	0,242	0,478
	175-246 Mikron	619	80,3	19,7	4,480	1,565	6,045
O	246-495 Mikron	65	70,5	29,5	0,413	0,246	0,659
O	495-701 Mikron	52	57,0	43,0	0,267	0,288	0,555
CD CO	701-991 Mikron	809			5,483	2,577	8,060
co		auf dem I A VlO + + Q		Filter gesammelt, der	im oberen \ ex A α α -ί in C	Teil des	Reaktors
9861	) Diese Menge wurde Qv» ίτβΛί^Λΐήο+ i.ro -r· · es ^J*

Fluorid,

Mole zu Anfang (OaF₂ +CaCl₂) 8,149

Mole am Ende (CaP₂ + CaCl₂) 8.060

Verlorengegangene Mole (CaF₀ + CaCl₀) 0,089

^{ά ά} (3,5 $ in bezug

auf das in Suspension zugeführte . Fluorid)

Zu diesem Verlust muß hinsichtlich der Granulatausbeute . des Versuchs die Menge an Peststoffen addiert werden, die auf dem Filter im oberen Teil des Reaktors gesammelt wurde und 5 ^c/o des in Suspension zugeführten Pluorids entsprach, so daß die granulierte Pluoridmenge etwa 91,5 $ des zugefügten Pluorids betrug.

Mole am	Ende	CaCl₂	5	,483
Mole zu	Anfang	CaCl₂	4	,970
Gebildet	e Mole	CaCl₂	0	,513

0,513 (entsprechend einer Umwandlung von 20 i> in bezug auf das in Suspension zugeführte Fluorid)

Die durch gaschromatographisehe Analyse errechnete Menge an gebildeten Chlorfluormethanen betrug:

0,040 Mole CF₂Cl₂ 0,904 Mole CPCl₃

Die Umwandlung von CH. in CFCl, betrug damit 90 <f> und die

Umwandlung von CH, in CP₀Cl₀ 4 #.

4 ic

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-H-

Beispiel 2

Ohlorfluorierung von Methan Versuchsbedingungen:

Temperatur Druck

Innenquerschnitt des Reaktors Lineare Beschickungsgeschwindigkeit Kontaktzeit Molverhältnis Umlaufflüssigkeit/Cl^

Zusammensetzung der Umlaufflüssigkeit

Zusammensetzung der Suspension:

Fluorid Flüssiges CCl.

Dauer des Versuchs

Molverhältnis Umlaufgas/Umlaufflüssigkeit 0,67

500	⁰ C	4'	(g)
1	atm.	,2 G-ew,#	(g)
¹ 18	,8 cm²	,8 Gew.$
25	cm/sec.	Min,
2	sec.
7/4/1
CCl
12
•87
45

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Zusammensetzung der festen Phase

CO OO CD

A) Zu Anfang Körnung

276-495 Mikron 1- 5 Mikron

Gewicht, g

1180 150

1330

Gew. CaCX

₂

90,5

+) Diese Menge wurde ale Suspension zugeführt

Mole
CaCl

9,625

Mole
CaP₂

1,437
1,923

Mole insgeβ.

11,062 1,923

9,625 3,360 12,985

B) Am Ende	Gewicht, g	Gew. ^ CaCl₂	CaF₂	Mole CaCl₂	Mole CaF₂	Mole insges.
Körnung	5*)	18,5	91,5	0,008	0,059	0,067
1- 5 Mikron	16	51,0	49,0	0,074	0,101	0,175
74-175 Mikron	35	75,2	24,8	0,237	0,111	0,348
176-246 Mikron	1219	87,1	12,9	9,558	2,016	11,574
246-495 Mikron	45	85,0	15,0	0,345	0,087	0,432
495-701 Mikron	30	80,5	19,5	0,218	■ 0,075	0,293
701-991 Mikron

1350

10,440

2,449 12,889

Diese Menge wurde auf dem Filter gesammelt, der im oberen Teil des Reaktors angeordnet war; sie hatte die gleiche Körnung wie das in Suspension zugeführte Fluorid. .

Mole zu Anfang (CaP₂ + CaCl₂) 12,985 Mole am Ende (CaP₂ + CaCl₂) 12,889

Verlorengegange Mole

(CaP₂ + CaCl₂) 0,096 (5 # in bezug auf dae

in Suspension zugeführte Pluorid)

Zu diesem Verlust muß hinsichtlich der Granulatausbeute
des Versuchs die Menge an Feststoffen addiert werden, die auf dem Filter im oberen Teil des Reaktors gesammelt wurde und 3,5 # des in Suspension zugeführten Fluoride entsprach, so daß die Menge an granuliertem Fluor id. etwa 91,5 i» des
zugeführten Fluoride betrug.

Mole am Ende CaCl₂ 10,440 Mole am Anfang CaCl₀ 9,625

C.

Gebildete Mole CaCl₂ 0,815 (entsprechend einer Umwandlung von etwa 42 56 in bezug auf das in Suspension zugeführte Fluorid1

Die durch gaschromatographische Analyse errechnete Menge
an gebildeten Chlorfluormethanen betrug;

0,058 Mole

1,474 Mole CFCl "

Die Umwandlung von CH. in CFCl, betrug damit 88,8 °fa und
die Umwandlung von CH. in CF₂Cl₂ 3,5 #.

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Beispiel 3 Fluorierung von CCl.

Versuchsbedingungen:

!Temperatur Druck

Innenquerschnitt des Reaktors Lineare Beschickungsgeschwindigkeit

Kontaktzeit Molverhältnis CC1₄/N₂

Zusammensetzung der Suspensions

Pluorid Flüssiges CCl. Dauer des Versuchs

500°	C	(g)
1	atm.	(g)
18,	8 cm²
25	cm/sec.
1	see.
2
10,	3 Gew.#
89,	7 Gew.#
56	Min.

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Zusammensetzung der festen Phase :

A) Zu Anfang

Körnung Gewicht, 3ew.jS Sew.$ Hole KoIe Hole

CaCl- CaF₀ CaCl_n CaF., insges

»"<J WCH Q

o 246-495 Mikron 592 87,2 12,8 4,651 0,970 5,621

to 1-5 Mikron 240 ^; - etwa 100 # - 5,074 3,074

co θ$2 4,651 4,044 8,695

⁺' Diese Menge wurde als Suspension zugeführt.

	B) Am Ende	Gewicht, β	CaCl₂	CaP₂	Mole CaCl₂	Mole	Mole insges.
	Körnung	13	17,4	82,6	0,020	0,138	0,158
	*) ' 1- 5 Mikron	20	50,2	49,8	0,090	0,128	0,218
	74-175 Mikron	52	60,7	39,3	0,284	0,262	0,546
CD	175-246 Mikron	626	75,4	24,6	4,252	1,972	6,224
CD	246-495 Mikron	20	68,5	31,5	0,123	0,081	0,204
CD	495-701 Mikron	102	57,7	42,3	0,530	0,553	1,083
CD	701-991 Mikron	17	56,2	43,8	0,086	0,095	0,181
	991-1397 Mikron	-850			5,385	3,229	8,614
986

Diese Menge wurde auf dem Filter gesammelt; sie hatte die gleiche Körnung
wie das zu Anfang in Suspension zugeführte Fluorid.

Mole zu Anfang (CaP₂ + CaCl₂) 8,695

Mole am Ende (CaP₂ + CaCl₂) 8,614

Verlorengegangene Mole

(CaP₂ + CaCl₂) 0,081

(2,6 $> in bezug auf das in Suspension zugeführte Pluorid)

Zu diesem Verlust muß hinsichtlich der Granulatausbeute des Versuchs die Menge an Peststoffen addiert werden, die auf dem Pilter im oberen Teil des Reaktors gesammelt wurde und 5,1 $> des in Suspension zugeführten Pluorids entsprach, so daß die Menge an granuliertem Pluorid 92,3 # des zugeführten Pluorids betrug.

Mole am Ende CaCl,

Mole zu Anfang CaCl, Gebildete Mole CaCl,

5,385 4,651

0,734 (entsprechend einer Umwandlung von 23,1 $ in bezug auf das in Suspension zugeführte Pluorid)

Die durch gasehromatographische Analyse errechnete Menge an gebildeten Chlorfluormethanen betrug!

0,080 Mole 1,252 Mole

Die Umwandlung von CGI. in CPCl, betrug damit 9,2 56 und die Umwandlung von COl. in CP₂Cl₂ 0,6 5*.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von ChlorfluoruerivHter. dos hethans aurch Umnetzung eines gasförmigen 'if.misor.e" aus iHethan, Chlor und minaestens einem halogeniert en Kohlenwasserstoff oder Tetrachlorkohlenstoff und rlem genannten halogenierten Kohlenwasserstoff, mit festem Calciumfluorid oder einem Calciumfluoria enthaltenden i'iaterial in einer Wirbeischicht, dadurch gekennzeichnet, üaö aas festes Galciuiafluorid enthaltenae Material in Form einer Suspension in mindestens einem in flüssigem Zustand vorliegenden halogenierten Kohlenwasserstoffes bei einer Temperatur von 43O-55O°O zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein und/oder zwei Kohlenstoffatome enthält una aus Reaktionsteilnehmern, Zwischenprodukten, Endprodukten oder Nebenprodukten der Umsetzung besteht,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den halogenierten Kohlenwasserstoffen um CGl₄, CHCl₅, CH₂Cl₂, CH₅Cl, CPCl₅, CKP₅, CF₂Cl₂, CP₃Cl, CHPCl₂, CHP₂Cl, C₂Cl₆ und C₂HCl₅ oder deren Gemische handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.# des das Calciumfluorid enthaltenden festen Materials auf eine Teilchengröße von unter 50 Mikron vermählen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Molverhältnis Cl

von 3,5 bis 4,5 durchgeführt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in aufeinanderfolgenden Stufen in aufeinanderfolgenden Wirbelschichten durchführt.

Für

Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

Ar

Rechtsanwalt

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